CN108034424B - 一种超灵敏的光学温度传感材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超灵敏的光学温度传感材料及制备方法，所述光学温度传感材料是由六方对称结构的NaGdF4基质中掺入Yb3+、Ho3+和Ce3+三种稀土离子构成的颗粒状频率上转换发光材料。所述的高灵敏的光学温度传感材料的制备方法是简单的柠檬酸辅助水热法，合成条件温和，操作方法简单。本发明通过优化稀土离子的掺杂浓度，可获得超灵敏的温度探测能力。
Description
技术领域
本发明涉及光学温度传感材料制备领域，更具体地，涉及一种超灵敏的光学温度传感材料及其制备方法。
背景技术
近年来，基于稀土离子的红、绿上转换发射带相对强度比的温度传感技术受到了研究人员的高度关注，因为这种传感技术可以实现非接触式的温度测量，而且与其它技术相比，该技术具有响应速度快、灵敏度高和自参照等固有特点。
稀土离子中，Er3+和Ho3+是重要的上转换发光中心备选元素，目前，大多数研究工作集中在Er3+激活的材料。Er3+热耦合能级(2H11/2/4S3/2)的能隙仅为800cm-1，用作温度传感探针易受到实测荧光强度比偏离真实值的影响，因此常常导致较大的测量误差。
已公开的现有技术(Chai X N,et al.RSC Adv,2017,7:40046)中，披露了Ho3+作为一种重要的上转换发光中心，通过与敏化剂Yb3+共掺并利用980nm辐射，可同时产生强的绿光和红光发射。而且，基于红、绿光发射的相对强度比与温度的线性关系，可实现温度的非接触式光学测量。但是，该现有技术的Ho3+和Yb3+两种稀土离子掺杂的温度传感材料都遭受较低的温度灵敏度(最高值是0.0064K-1)。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种温度灵敏度超高的光学温度传感材料及其制备方法。
为实现上述目的，本发明的技术方案如下：
一种超灵敏的光学温度传感材料，其是由Yb3+、Ho3+和Ce3+三种稀土离子掺入六方对称结构的NaGdF4基质中获得的颗粒状频率上转换发光材料。通过调节稀土离子的掺杂浓度来调节温度灵敏度的范围，稀土元素的摩尔百分数为(100-x-y-z)mol％Gd+x mol％Yb+ymol％Ho+z mol％Ce,0<x<20,0<y<2,0<z<16，其激发波长为980nm。在该结构中，Ho3+离子是上转换发光中心，Yb3+离子是敏化剂，Ce3+离子独自调节上转换光谱的轮廓及红、绿光发射相对强度比对温度的响应能力。
上述光学温度传感材料结构简单，具有良好的亲水性，易于表面改性。而且，由于其外表面吸附有柠檬酸和水分子等高能振动基团，其可以参与Yb3+到Ho3+的非共振能量传递及绿、红光发射的多声子弛豫，进一步增加温度灵敏度。
上述光学温度传感材料的制备方法，包括如下步骤：
利用去离子水溶解稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O(Ln包括Gd，Yb，Ho和Ce的)获得稀土水溶液。
随后，加入一定量的柠檬酸C6H8O7·H2O用以控制后续的材料形核和生长过程。
在磁力搅拌(或其它现有搅拌方式)下，向稀土水溶液中滴加NaF水溶液，并继续搅拌10～60分钟。
随后，将所得到的乳白色胶体转移到水热釜中，填充度为80％。
旋紧的水热釜在200℃恒温2～12小时后，自然冷却到室温。后经去离子水洗涤三次，并于烘箱内50℃烘烤2～24h，得到目标产物。
在上述过程中，柠檬酸C6H8O7·H2O与稀土离子的摩尔比为0:1～6:1；NaF与稀土离子的摩尔比为5:1～12:1。
与现有技术比较，本发明所述的高灵敏的光学温度传感材料，具有下列优点：(1)合成方法简单、反应条件温和、操作简单方便；(2)材料结构简单，且具有良好的亲水性，易于表面改性；(3)调节Yb3+，Ho3+和Ce3+的掺杂浓度皆可进行温度灵敏度的调控，优化材料化学组成可获得高于目前文献报导的所有灵敏度数值。
附图说明
图1是本发明实施一得到的光学温度传感材料的XRD谱；
图2是本发明实施一得到的光学温度传感材料的SEM图像；
图3是本发明实施一得到的光学温度传感材料在980nm辐射下的上转换光谱；
图4是本发明实施一得到的光学温度传感材料在不同温度下的上转换光谱；
图5是本发明实施一得到的光学温度传感材料的红、绿光强度比对温度的响应情况；
图6是本发明实施二得到的光学温度传感材料的XRD谱；
图7是本发明实施二得到的光学温度传感材料的SEM图像；
图8是本发明实施二得到的光学温度传感材料在980nm辐射下的上转换光谱；
图9是本发明实施二得到的光学温度传感材料在不同温度下的上转换光谱；
图10是本发明实施二得到的光学温度传感材料的红、绿光强度比对温度的响应情况；
具体实施方式
实施例一
按Gd3+/Yb3+/Ho3+/Ce3+＝68/15/1/16的摩尔百分数配置20mL稀土溶液，后按C6H8O7·H2O/Ln3+＝1/1的摩尔比添加C6H8O7·H2O。
按F-/Ln3+＝12/1的摩尔比配置20mLNaF溶液，在磁力搅拌下将NaF溶液滴加到稀土溶液中。继续搅拌20分钟后，转移至50mL水热釜中。
在200℃恒温12小时后，自然冷却到室温，经去离子水洗涤三次后，于烘箱内50℃烘烤12h，得到目标产物的白色粉末。
图1是摩尔百分数为68％NaGdF4:15％Yb3+：1％Ho3+：16％Ce3+的XRD谱，图中所有衍射峰与六方相NaGdF4的标准数据(JCPDS No.27-0699)匹配良好。
图2是本实施例得到的目标粉末状物质的SEM照片，产物为分散性良好的类球形颗粒，平均粒子尺寸约260nm。
图3是本实施例得到的目标粉末状物质在980nm激光辐射下的上转换光谱。由图可知，发射谱由绿光和红光组成。
图4是本实施例得到的目标粉末状物质在不同温度下的上转换光谱。在300～500K范围内，均可检测到强的绿光和红光，因此可通过红、绿光强度比与温度的关系进行温度传感研究。
图5是本实施例得到的目标粉末状物质的红、绿光强度比对温度的响应情况。由图可知，红、绿光强度比与温度呈良好的线性关系，经计算，其温度灵敏度为0.145K-1。优秀的温度灵敏度可满足实际温度传感应用的需求。
实施例二
按Gd3+/Yb3+/Ho3+/Ce3+＝84/15/1/2的摩尔百分数配置20mL稀土溶液，后按C6H8O7·H2O/Ln3+＝1/1的摩尔比添加C6H8O7·H2O。
按F-/Ln3+＝12/1的摩尔比配置20mLNaF溶液，在磁力搅拌下将NaF溶液滴加到稀土溶液中。继续搅拌20分钟后，转移至50mL水热釜中。
在200℃恒温12小时后，自然冷却到室温，经去离子水洗涤三次后，于烘箱内50℃烘烤12h，得到目标产物的白色粉末。
图6是摩尔百分数为84％NaGdF4:15％Yb3+：1％Ho3+：2％Ce3+的XRD谱，与六方相NaGdF4的标准数据(JCPDS No.27-0699)匹配良好。
图7是本实施例得到的目标粉末状物质的SEM照片，图中粒子的形貌和尺寸与图2相似，证实Ce3+浓度的调节对材料的形核与生长没有显著的影响。
图8是本实施例得到的目标粉末状物质在980nm激光辐射下的上转换光谱。类似于图3，发射谱也是由绿光和红光组成。
图9是本实施例得到的目标粉末状物质在不同温度下的上转换光谱。与图4相似，利用红、绿光强度比与温度的关系可进行温度传感研究。
图10是本实施例得到的目标粉末状物质的红、绿光强度比对温度的响应情况。由图可知，红、绿光强度比与温度呈良好的线性关系，经计算，其温度灵敏度为0.019K-1。
对比实施例一，本发明所述的光学温度传感材料的灵敏度可由Ce3+的掺杂浓度进行调节，可见，Ce3+独自调节上转换光谱的轮廓及红、绿光发射相对强度比对温度的响应能力。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种超灵敏的光学温度传感材料，其特征在于，其是由六方对称结构的NaGdF4基质中掺入Yb3+、Ho3+和Ce3+三种稀土离子构成的颗粒状频率上转换发光材料，所述光学温度传感材料中的稀土元素的摩尔百分数为68mol% Gd + 15mol% Yb + 1mol% Ho + 16mol% Ce,所述光学温度传感材料的激发波长为980 nm，所述颗粒状频率上转换发光材料的外表面还吸附有柠檬酸和水分子；
所述光学温度传感材料的制备方法，包括以下步骤：
S1：用去离子水溶解稀土硝酸盐Ln(NO3)3·6H2O ，Ln = Gd，Yb，Ho和 Ce，获得稀土水溶液；
S2：在稀土水溶液中加入柠檬酸C6H8O7∙H2O并搅拌，其中，柠檬酸C6H8O7∙H2O与稀土离子的摩尔比为1：1；
S3：继续添加NaF水溶液并搅拌，得到乳白色胶体，其中，NaF与稀土离子的摩尔比为12:1；
S4：将乳白色胶体在隔绝空气的环境中进行加热结晶，析出颗粒状产物，然后，冷却至室温；
S5：用去离子水洗涤冷却后的颗粒状产物；
S6：烘干，得到颗粒状光学温度传感材料。
2.根据权利要求1所述的光学温度传感材料，其特征在于，所述步骤S4中，将乳白色胶体放入水热釜中，旋紧水热釜，在200℃恒温加热2~24小时，析出颗粒状产物。
3.根据权利要求1所述的光学温度传感材料，其特征在于，所述步骤S6中，用烘箱在50℃下烘烤2~24小时，烘干洗涤后的颗粒状产物。
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