CN1730602A - 双核与分子筛组合的核壳型发光材料及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双核与分子筛组合的核壳型发光材料，由发光物质核I、发光物质核II、分子筛构成，发光物质核I被分子筛包覆，发光物质核II位于分子筛的孔内；这种发光材料相应的粉体或薄膜产品可作为各种激励条件下的高效显示材料，用于各种显示屏、生物荧光诊断与识别等；所述发光材料的合成方法包括：用溶胶凝胶法或溶剂热法在发光物质核I前驱物溶胶表面覆盖一层致密的分子筛，过滤，得到包覆有发光物质核I的分子筛；用有机偶联剂对包覆有发光物质核I的分子筛表面进行改性，或者包覆有发光物质核I的分子筛经干燥后，程序升温进行灼烧；分子筛孔道中装入发光物质核II前驱物，制成粉末或薄膜产品；将薄膜或粉末产品干燥，或者程序升温灼烧。
Description
技术领域
本发明涉及新材料及其合成技术，具体包括具有发光性能的双核与分子筛组合的核壳型发光材料。本发明还涉及双核与分子筛组合的核壳型发光材料的合成方法。
背景技术
2000年，J.Schwartz研究小组在《Science》杂志(Thuc-Quyen Nguyen，Junjun Wu，VinhDoan，Benjamin J.Schwartz.Darah H Tolbert.Science，2000，Vol.288，652.)发表了关于限阈条件下，有机发光材料发光性能发生特异性的变化，即发光中心由于处于介孔材料孔道中其能量传输沿孔壁/孔道延伸方向不同而不同：结果观察到沿不同方向激发样品(有机物发光材料/MCM-41)时观测到强度/光谱形状均有明显差异的新现象。该现象为发现新的受激高效发光材料开辟了另一途径。
现有关于核壳型发光材料(即发光材料位于介孔材料孔道内)的制备方法主要是包括：采取两步法获得复合掺杂样品，即先获得介孔材料，然后采取超长时间浸渍或真空沉积或高温扩散发光材料前驱物(如Wei Chen，Alan G.Joly Collin M.Kowalchuk，Jan-OlleMalm，Yining Huang，and Jan-lovBovin，J.Phys.Chem.B 2002，Vol.106，7034所述)。由于介孔材料孔道窄，发光材料的前驱物(如稀土硝酸盐、稀土有机酸盐、稀土配合物等)在孔道中的吸附量较小。结果导致发光材料在介孔材料中分布不均匀，同时不同分子吸附的差异也不易实现两种以上发光中心同时进入孔道中。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术存在的缺陷，提供一种新的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，这种新的发光材料相应的粉体或薄膜产品可作为各种激励条件下的高效显示材料，用于各种显示屏、生物荧光诊断与识别等。
本发明的目的还在于提供所述发光材料的合成方法。
本发明的双核与分子筛组合的核壳型发光材料由发光物质核I、发光物质核II、分子筛构成，其中发光物质核I的粒径小于100纳米，发光物质核II的粒径小于50纳米，发光物质核I被分子筛包覆，发光物质核II位于分子筛的孔内；
所述发光物质可以为通用的发光的无机物、有机物或配合物。
更具体地，所述发光的无机物可以是掺稀土的氧化物、掺稀土的复合氧化物或掺杂的IIB-VIA族化合物。
掺稀土的氧化物，如M2O3:RE3+，其中M＝Y或Gd；RE＝Eu、Sm、Tb、Er或Ho-Yb；
掺稀土的复合氧化物，如Y2O2S:RE3+，其中RE＝Eu、Dy、Sm、Tb或Er；YVO4:RE3+，其中RE＝Eu、Dy、Sm、Tb、Er、Nd或Ho；SrAl2O4:RE3+，RE＝Eu2+-Dy3+或Eu2+-Nd3+；LaPO4:RE3+，其中RE＝Eu或Ce-Tb。
掺杂的IIB-VIA族化合物，包括锌、镉分别与氧、硫、硒或碲形成的氧化物、硫化物、硒化物或碲化物，如ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdS、CdSe或CdTe等。
所述发光的有机物可以是8-羟基喹啉铝(Alq3)、二唑衍生物、三苯基胺衍生物、蒽衍生物、晕苯衍生物、芘衍生物或1，3丁二烯衍生物；例如罗丹明101、三苯基胺衍生物TPD等。
所述发光的配合物可以是以Sm3+、Eu3+、Tb3+或Dy3+稀土发光离子为中心离子的配合物，其配体可以是β-二酮类化合物、羧酸类化合物或大环类化合物。例如Eu(Phen)(TTA)3，其中Phen为1，10-邻菲罗啉，TTA为α-噻吩甲酰三氯丙酮；Eu(DBM)3Phen，其中DBM为二苯甲酰甲烷，Phen为1，10-邻菲罗啉；Tb(ACAC)3Phen，其中ACAC为乙酰丙酮；2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽；ReL3·H2O，其中Re＝Eu、Sm或Tb，L＝对硝基苯乙酸；Eu2(o-MBA)6Phen2或Tb2(o-MBA)6Phen2等。
所述分子筛可以是硅基分子筛或非硅基分子筛。例如MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、MSU-X系列分子筛或者是掺杂有Al、Zn、V、Ti、Mo、P等中的一种以上元素的硅基分子筛。
APMs分子筛或硅磷酸铝SAPO-n系列分子筛等非硅基分子筛。
其中MCM系列分子筛可以是MCM-41、MCM-48、MCM-49、MCM-22、MCM-50或MCM-56；SBA-n系列分子筛可以是SBA-1、SBA-2、SBA-3、SBA-6、SBA-11、SBA-12、SBA-15或SBA-16等。
所述发光物质核I、发光物质核II可以相同也可以不同。
所述双核与分子筛组合的核壳型发光材料的合成方法包括以下步骤：
(1)用溶胶凝胶法或溶剂热法在发光物质核I前驱物溶胶表面覆盖一层致密的分子筛，过滤，得到包覆有发光物质核I的分子筛；
(2)用有机偶联剂对步骤(1)得到的包覆有发光物质核I的分子筛表面进行改性，或者步骤(1)得到的包覆有发光物质核I的分子筛经干燥后，程序升温至550～850℃进行灼烧；
(3)分子筛孔道中装入发光物质核II前驱物，制成粉末或薄膜产品；
(4)将步骤(3)所得薄膜或粉末产品干燥，或者程序升温至550～850℃灼烧。
所述发光物质核I前驱物、发光物质核II前驱物可以是新生成的含发光离子的沉淀或溶胶，例如(MIII，RE)(OH)CO3·H2O溶胶(MIII＝Y，Gd；RE＝Eu，Tb，Er，Sm，Dy等)、新生成的(Y，RE)VO4(RE＝Eu，Nd，Dy等)、MIIXVI沉淀(MII＝Zn，Cd；X＝O，S，Se，Te)、LaPO4:RE3+溶胶(RE＝Eu或Ce-Tb)、CdS溶胶；或配合物溶液，如Eu(Phen)(TTA)3溶液、8-Alq3溶液、罗丹明B溶液、2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽配合物溶液；或者是溶于水的含发光离子的可溶盐，例如硝酸稀土盐、氯化稀土盐、可溶锌盐；或者是溶于水的含发光离子的可溶盐与相应的配体，如硝酸稀土与硫脲、Phen(1，10-邻菲罗啉)、TTA(α-噻吩甲酰三氯丙酮)、邻甲基苯甲酸(o-MBA)和邻菲罗啉(Phen)、硝基苯乙酸(HL)，硝酸稀土与硝酸锶、偏铝酸钠；或者是新生成草酸稀土盐沉淀，如(Y，Eu)2C2O4溶胶。
所述分子筛可以采用溶胶凝胶法或溶剂热法合成。
为了达到保护核I的效果，步骤(1)中，所述发光物质核I前驱物表面可以先用光学惰性材料包覆，所述光学惰性材料可以是无定形二氧化硅或氧化铝。
为了消除可溶物杂质干扰发光的影响，步骤(1)中，过滤后，得到的核I/分子筛要用去离子水或无水乙醇洗涤。
步骤(2)中，所述有机偶联剂可以是本领域通用的有机偶联剂，例如硅氧烷偶联剂。
步骤(2)中，所述程序升温是以0.5-5℃/min的速率由室温升至550℃。
步骤(3)中，可以采用通用方法制备薄膜或粉末产品，例如旋转涂膜、接枝聚合物涂膜或光刻图案化涂膜。
步骤(4)中，后处理为将步骤(3)所得薄膜或粉末产品加热干燥或者程序升温法灼烧，还原或不还原。
为了达到生成低价发光离子的效果，步骤(4)中还可以在还原气氛中灼烧。
所述还原气氛可以是常用的还原气氛，例如活性炭、H2、N2+H2或CO等。
本发明具有如下优点和效果：
(1)提供一种新型发光材料，其结构新颖，可以根据需要选择发光物质核I、发光物质核II、分子筛构进行组合而获得众多新型发光材料；
(2)本发明通过对纳米发光材料表面进行修饰得到新型发光材料，从而提高其发光效率和应用稳定性；
(3)本发明的发光材料产品性能可控、可调。例如，当发光物质核I(给体)的发射光谱与发光物质核II(受体)的吸收光谱重叠时，其能发生能量转移。可以根据各种使用要求，调整发光物质核I和发光物质核II中发光离子的成分、用量以及发光物质核I与发光物质核II粒径等来调节复合发光材料的发光颜色、发光强度、激发响应波长。
(4)本发明的发光材料的应用范围广泛。可以根据需要直接用作发光粉体，也可以制备成发光薄膜，实现图案显示。
(5)本发明所选用的原料广泛易得，可实现工业化批量生产。
具体的实施方式
实施例1 Y2O3:Eu3+/Y2O3:Eu3+/MCM-41的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Eu3+/MCM-41的合成
将(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％，质量百分数)。将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵)溶解于10g去离子水中，2.7698g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)溶解于50g去离子水中。将上述几种溶液混合，搅拌下逐滴滴加10.4832gTEOS(正硅酸四乙酯)。滴完之后继续反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到粉末样品，编号为A1。将A1置于马福炉中，从室温程序升温到823K(0.5℃/min)然后分别于恒温823K、1123K煅烧9h、2小时，得到MCM-41包覆Y2O3:Eu3+的Y2O3:Eu3+/MCM-41复合发光材料，编号为A2，该复合材料在254nm紫外灯照射下发射出强的红光。
(3)Y2O3:Eu3+/Y2O3:Eu3+/MCM-41的合成
分别取0.0160g的Y2O3和0.0050g的Eu2O3用浓硝酸溶解，并加热挥发掉剩余的硝酸，两者用50ml的无水乙醇溶解成混合的Y(NO)3+Eu(NO)3溶液，称取0.5gA2(Y2O3:Eu3+/MCM-41)，分散于Y(NO)3+Eu(NO)3的无水乙醇溶液中，搅拌1h后，取出，用无水乙醇洗涤、过滤。90℃干燥4h。得到Y2O3:Eu3+/Y2O3:Eu3+/MCM-41样品，产品在室温254nm紫外激发下发出鲜艳的红光，发光强度比A2增强50％。
实施例2 Y2O3:Tb3+/CdTe/MSU-1的合成
(1)(Y，Tb)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Tb3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Tb)(OH)CO3·H2O溶胶。将上述溶胶分散到pH＝9的去离子水中，滴加10％的Na2SiO3溶液15ml，控制pH＝10并反应1小时。取出，过滤，洗涤，干燥，得到无定形SiO2包覆的(Y，Tb)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Tb3+/MSU-1复合发光材料的合成
将2.38g AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂)与40g去离子水、26gHCl(1mol/l)混合，于60℃溶解后冷却至2℃，将SiO2包覆的(Y，Tb)(OH)CO3·H2O溶胶加入混合液中，搅拌1h；将9.40g水玻璃与120g去离子水混合，亦冷却至2℃。在强力搅拌下，将稀释后的水玻璃溶液缓慢加入到酸化的表面活性剂水溶液中，得到半透明的混合液(～200ml)，此时pH值为2～3，混合液中各物质摩尔比为SiO2∶AEO-9∶H2O＝1∶0.1∶280，快速升温至22℃。搅拌20h，沉淀经过滤、洗涤，于60℃烘干后，置于马弗炉中程序升温(3℃/min)至600℃后继续焙烧9h，用CO还原2h，得到Y2O3:Tb3+/MSU-1核壳型复合发光材料。该复合材料在紫外光激发下发强的绿光。
(3)Y2O3:Tb3+/CdTe/MSU-1的合成
分别取0.01mmol的Cd(NO3)2用60mL乙醇溶解，加入0.5g Y2O3:Tb3+/MSU-1复合发光材料，搅拌2小时，在氮气环境下加入含0.01mmolNaHTe的乙醇溶液，搅拌1h后，取出，用无水乙醇洗涤过滤三次。120℃干燥4h。得到Y2O3:Eu3+/CdTe/MSU-1样品。产品室温紫外光或等离子体激发下发出鲜艳的红橙光。
实施例3 Gd2O3:Eu3+/Y2O2S:Sm3+/SBA-3的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Gd3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Gd，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Gd2O3:Eu3+/SBA-3的合成
将(Gd，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％)，将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10g去离子水中，2.7698gCTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50g去离子水中，并加入10mL庚烷。混合搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加10.4832g TEOS(正硅酸四乙酯)，1.5h滴完。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，然后置于马福炉中，从室温程序升温到823K(5℃/min)然后恒温煅烧9h，得到Gd2O3:Eu3+/SBA-3复合发光材料。
(3)Gd2O3:Eu3+/Y2O2S:Sm3+/SBA-3的合成
分别取0.97mmol Y2O3和0.3mmol Sm2O3用浓硝酸溶解，并加热挥发掉剩余的硝酸，两者用50ml的无水乙醇和2mmol硫脲溶解成混合的Y(NO)3、Tb(NO)3溶液，加入0.5gGd2O3:Eu3+/SBA-3，磁力搅拌1h后，取出，用无水乙醇过滤三次。干燥后650℃氮气氛中灼烧4h。得到Gd2O3:Eu3+/Y2O2S:Sm3+/SBA-3样品，254nm紫外光激发下，样品呈强烈鲜艳的红色。
实施例4 YVO4:Eu3+/Y2O3:Er3+/Al-MCM-41的合成
(1)YVO4:Eu3+前驱物的合成
将化学计量比的Y2O3、Eu2O3溶于硝酸，加热溶解，挥发掉余下硝酸后配成溶液。在搅拌的情况下加入过量的NH4VO3，得到黄色澄清溶液。然后加入柠檬酸，搅拌溶解并调pH值至6.0；50℃水浴加热5小时后，70℃水浴蒸发掉水分至生成溶胶凝胶状，过滤，去离子水洗涤。得YVO4:Eu3+前驱物溶胶。
(2)YVO4:Eu3+/Al-MCM-41的合成
将上述溶胶0.5g、9gNH3·H2O(25％)，0.6125gTBAB(四丁基溴化铵)，2.7698gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)溶解分散于120g去离子水中。搅拌0.5h后于快速搅拌下滴加10.4832gTEOS(正硅酸四乙酯)、0.5g氯化铝溶液(5％溶液)。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到的粉末样品作为反应前驱物，编号为V1。将V1置于马福炉中，从室温程序升温到823K(4℃/min)然后恒温煅烧9h，得到YVO4:Eu3+/Al-MCM-41核壳型复合发光材料，编号为V2。
(3)YVO4:Eu3+/Y2O3:Er3+/Al-MCM-41的合成
分别取0.0160g的Y2O3和0.0060g的Er2O3用浓硝酸溶解，并加热挥发掉剩余的硝酸，两者用50ml的无水乙醇溶解成混合的Y(NO)3、Er(NO)3溶液，称取0.5gV2(YVO4:Eu3+/Al-MCM-41)，分散于Y(NO)3、Er(NO)3的无水乙醇溶液中，磁力搅拌1h后，取出，用无水乙醇过滤三次。90、120℃分别干燥4h，得到YVO4:Eu3+/Y2O3:Er3+/Al-MCM-41样品，在320nm激发下，发强烈深红色光。
实施例5 YVO4:Eu3+/Eu(Phen)(TTA)3/SBA-15的合成
(1)YVO4:Eu3+前驱物的合成
将化学计量比的Y2O3、Eu2O3溶于硝酸，加热溶解，挥发掉余下硝酸后配成溶液。在搅拌的情况下加入过量的NH4VO3，得到黄色澄清溶液。然后加入柠檬酸，搅拌溶解并调pH值至6.0；50℃水浴加热5小时后，70℃水浴蒸发掉水分至生成溶胶凝胶状，过滤，去离子水洗涤。得YVO4:Eu3+前驱物溶胶。然后加入去离子水、氨水，搅拌并调pH值至10.0，滴加TEOS，50℃水浴加热12小时后，过滤，去离子水洗涤，120℃干燥后得到SiO2修饰的纳米YVO4:Eu3+溶胶。
(2)YVO4:Eu3+/SBA-15的合成
将0.5g上述YVO4:Eu3+溶胶、2.0gP123(聚环氧乙烯醚-环氧丙烯醚-环氧乙烯醚三嵌段聚合物表面活性剂，平均分子量为5800，分子式EO20PEO70EO20)溶于45g蒸馏水和30g(4mol/l)HCl中，在40℃下加入15gDMF(DMF为N，N-二甲基甲酰胺)，搅拌1h后加入4.45g正硅酸四乙酯(TEOS)，于40℃下搅拌反应1d后，过滤，于空气中(室温)干燥，得白色固体产物。编号为S1。将S1置于马福炉中，从室温程序升温到823K(2℃/min)然后恒温煅烧9h，得到YVO4:Eu3+/SBA-15核壳复合发光材料，编号为S2。
(3)YVO4:Eu3+/Eu(Phen)(TTA)3/SBA-15的合成
分别取0.02g的Eu(Phen)(TTA)3，用50ml的无水乙醇溶解，加入0.5gS2(YVO4:Eu3+/SBA-15)，磁力搅拌1h后，取出，用无水乙醇洗涤三次。90℃干燥4h，编号为SE-1，即YVO4:Eu3+/Eu(Phen)(TTA)3/SBA-15组合发光材料。
光谱测试结果显示，YVO4:Eu3+/Eu(Phen)(TTA)3/SBA-15在254nm激发下的发强烈深红色光。
实施例6 Y2O2S:Eu3+/LaPO4:Dy3+/P-MCM-41的合成
(1)微波法合成Y2O2S:Eu3+
按照Y2O3∶Eu2O3＝0.98∶0.02的摩尔比称取Y2O3和Eu2O3，混合后用浓硝酸溶解，蒸发除去过量的硝酸；在pH约为2时用草酸沉淀，洗涤，过滤，烘干；与无水碳酸钠、硫磺、(NH4)3HPO4混合均匀，研磨，装入小坩埚中；加盖后放入另一大坩埚中，夹层填充氧化铁粉末，置于800W微波炉中，先用160W预热1min后，继续用720W功率加热28min，反应完毕，稍冷后取出冷却至室温；用沸水洗涤，过滤，烘干，再与无水碳酸钠、硫磺、(NH4)3HPO4混合均匀，研磨，第二次进行硫化反应，用720W功率加热17min，反应完毕，稍冷后取出冷却至室温，用沸水洗涤至中性，过滤，烘干，产物为白色粉状，粒径20-40nm。
(2)溶胶凝胶法合成Y2O2S:Eu3+/P-MCM-41
将0.8gY2O2S:Eu3+研磨后，和去离子水搅拌分散在94g无水乙醇中；另外，将9gNH3·H2O(25％)，0.6125gTBAB(四丁基溴化铵)，2.7698gCTAB(十六烷基三甲基溴化铵)，0.025g(NH4)3PO4在33g去离子水中混合均匀。将上述所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加10.4832g TEOS(正硅酸四乙酯)，1.5h滴完。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶C2H5OH∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶30∶37∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到的粉末样品置于马福炉中，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后恒温煅烧9h，得到Y2O2S:Eu3+/P-MCM-41复合发光材料，编号为PS2。
(3)Y2O2S:Eu3+/LaPO4:Dy3+/P-MCM-41的合成
分别取La(NO)3、Dy(NO)3(摩尔比La∶Dy＝1∶0.001)，用50ml的无水乙醇溶解成混合的溶液，加入0.5gPS2(Y2O2S:Eu3+/P-MCM-41)，分散于La(NO)3、Dy(NO)3的无水乙醇溶液中，磁力搅拌1h后，加入0.5mol/L(NH4)3PO4溶液，混合反应2小时。取出，用无水乙醇洗涤，过滤。90℃干燥4h，再850℃煅烧2h，得到Y2O2S:Eu3+/LaPO4:Dy3+/P-MCM-41核壳复合发光材料，在254nm激发下，发强烈黄色光。
实施例7 Y2O3:Eu3+/ZnO/SAPO-5复合发光材料的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Eu3+/ZnO/SAPO-5复合发光材料的合成
将上述(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在凝胶1.2Et3N-Al2O3-P2O5-0.3Si(OEt)4-60H2O中，再加入ZnCl2溶液，在200℃水热晶化24h过滤，在363K干燥12h，然后置于马福炉中，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后恒温煅烧8h，得到Y2O3:Eu3+/ZnO/SAPO-5复合发光材料。其中的ZnO在305nm紫外光激发下发强烈绿光，发光强度由于获得Y2O3:Eu3+的能量传输而激烈增强。
实施例8 Y2O3:Er3+/SrAl2O4:Eu2+，Dy3+/MCM-22复合发光材料的合成
(1)(Y，Er)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Er3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。陈化约4.5h后，反应1h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Er)(OH)CO3·H2O溶胶。将溶胶分散到100克去离子水中，氨水调pH至10，滴加3克TEOS。继续反应3小时后过滤、干燥，得无定形二氧化硅表面修饰的前驱物：(Y，Er)(OH)CO3·H2O/SiO2。
(2)Y2O3:Er3+/MCM-22组合发光材料的合成
0.8g氢氧化钠、1.7克铝酸钠溶于135g去离子水，加入1克(Y，Er)(OH)CO3·H2O/SiO2、环己胺10.3g，搅拌10分钟，滴加TEOS12克。继续反应3小时。然后将反应混合物转入聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃水热反应96小时。过滤、洗涤后在90℃干燥。置于马弗炉中程序升温(2℃/min)至600℃后焙烧8h，得到Y2O3:Er3+/MCM-22核壳复合发光材料。该复合材料在254nm紫外灯照射下发绿色光。
(3)Y2O3:Er3+/SrAl2O4:Eu2+，Dy3+/MCM-22的合成
将Sr(NO3)2、Al(NO3)3、Eu(NO3)3、Dy(NO3)3溶于硝酸(摩尔比Sr∶Al∶Eu∶Dy＝0.93∶2∶0.04∶0.03)，调至pH＝2。加入2克Y2O3:Er3+/MCM-22混合搅拌12小时。过滤、洗涤，干燥后在600℃恒温活性炭还原3小时。得Y2O3:Er3+/SrAl2O4:Eu2+，Dy3+/MCM-22组合发光材料，可见光激发发长余辉绿光。
实施例9 Y2O3:Eu3+/8-Alq3/MCM-48的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Eu3+/MCM-48的合成
将(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在50g去离子水中，加入12mLNH3·H2O(32wt％)，加入2.4g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)和50mL无水乙醇(EtOH)。将所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加3.4g TEOS(正硅酸四乙酯)，1.5h滴完。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶EtOH＝0.4∶1∶12.5∶174∶54。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到的粉末样品置于马福炉中，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后恒温煅烧6h，得到Y2O3:Eu3+/MCM-48复合发光材料。
(3)Y2O3:Eu3+/8-Alq3/MCM-48的合成
取0.10g Y2O3:Eu3+/MCM-48和8-Alq3搅拌分散于50ml氯仿中，8-Alq3的物质的量浓度为5×10-5mol/L，室温磁力搅拌2h，过滤，用氯仿洗涤三次，于90℃干燥2h。得样品Y2O3:Eu3+/8-Alq3/MCM-48，紫外光激发呈红色，由于Y2O3:Eu3+对8-Alq3能量传递，还可观察到8-Alq3绿色发光。
实施例10 YVO4:Dy3+/8-Alq3/MSU-1复合发光材料的合成
(1)YVO4:Dy3+前驱物的合成
将化学计量比的Y2O3、Dy2O3溶于硝酸，配成溶液。在搅拌的情况下加入化学计量比的NH4VO3，得到黄色沉淀。然后加入氨水，调pH值至10.0，滴加TEOS，50℃水浴加热12小时后，过滤，去离子水洗涤，120℃干燥后得到SiO2修饰的纳米YVO4:Dy3+溶胶。
(2)YVO4:Dy3+/MSU-1复合发光材料的合成
2.38gA(EO)9(脂肪醇聚氧乙烯醚非离子表面活性剂)与40g去离子水、26gHCl(1mol/l)混合，于60℃溶解后冷却至2℃，将SiO2修饰的纳米YVO4:Dy3+溶胶加入混合液体中，搅拌1h；将9.40g水玻璃与120g去离子水混合，亦冷却至2℃。在强力搅拌下，将稀释后的水玻璃溶液缓慢加入到酸化的表面活性剂水溶液中，得到半透明的混合液，此时pH值为2～3，混合液中摩尔比SiO2∶A(EO)9∶H2O＝1∶0.1∶280，快速升温至22℃，搅拌20h，沉淀经过滤、洗涤，于60℃烘干后，置于马弗炉中程序升温(3℃/min)至600℃后恒温焙烧4h，得到YVO4:Dy3+/MSU-1核壳复合发光材料。该复合材料在254nm紫外灯照射下发射出强的白光。
(3)YVO4:Dy3+/8-Alq3/MSU-1复合发光材料的合成
取0.10g YVO4:Dy3+/MSU-1复合发光材料和8-Alq3搅拌分散于50ml氯仿中，8-Alq3的物质的量浓度为5×10-3mol/L，室温磁力搅拌2h，过滤，用氯仿洗涤三次，于90℃干燥2h。光谱测试结果显示，8-Alq3掺杂在分子筛的孔道中后，其激发光谱最大激发波长都蓝移，掺杂在孔道中的8-Alq3发光强度远强于纯粉末状态的8-Alq3。相应的，掺杂了8-Alq3后的YVO4:Dy3+/MSU-1核壳复合发光材料中YVO4:Dy3+发光剧烈减弱，并且其激发光谱蓝移10nm左右。这证明，在相邻的发光中心间存在能量传递和相互作用。
实施例11 LaPO4:Ce3+-Tb3+/罗丹明B/MCM-41的合成
(1)LaPO4:Ce3+-Tb3+溶胶的合成
往80℃、400mL含Tb3+0.004mol/L、La3+0.042mol/L和Ce4+0.004mol/L的硝酸盐溶液中加入100mL0.2mol/L(NH4)3PO4溶液，同时快速搅拌反应1h，过滤，洗涤，得到(La,Ce-Tb)PO4溶胶。加入新生成的氧化铝溶胶中(将异丙醇铝、去离子水、硝酸按摩尔比1∶90∶0.3混合反应1小时，调pH＝9)，混合反应3h，过滤，洗涤后干燥得氧化铝修饰的(La，Ce-Tb)PO4溶胶。
(2)(La，Ce-Tb)PO4/MCM-41的合成
将氧化铝修饰的(La，Ce-Tb)PO4溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％)，将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10g去离子水中，2.7698g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50g去离子水中。将所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加10.4832g TEOS(正硅酸四乙酯)，滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，于马福炉中，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后恒温煅烧9h，然后于90％N2+10％H2气流中还原2h得到(La，Ce-Tb)PO4/MCM-41复合发光材料，该复合材料在254nm紫外灯照射下发射出强的绿光。
(3)(La，Ce-Tb)PO4/罗丹明B/MCM-41的合成
取0.10g(La，Ce-Tb)PO4/MCM-41和罗丹明B搅拌分散于50ml氯仿中，罗丹明B的物质的量浓度为1×10-4mol/L，室温磁力搅拌2h，过滤，用氯仿洗涤至无游离的罗丹明B，于60℃干燥4h。结果显示，罗丹明B组装进入(La，Ce-Tb)PO4/MCM-41后，其发光强度是对应罗丹明B氯仿溶液的5倍，而(La，Ce-Tb)PO4/罗丹明B/MCM-41中核体部分的(La，Ce-Tb)PO4的发光却明显减弱，这说明核体(La，Ce-Tb)PO4部分发光中心有能量传输给了罗丹明B。
实施例12 Y2O3:Eu3+/Eu(Phen)(TTA)3/MCM-41-Si-(CH3)3的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Eu3+/MCM-41-Si-(CH3)3的合成
将(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％)，将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10g去离子水中，2.7698gCTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50g去离子水中。将所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加10.4832g TEOS(正硅酸四酯)，1.5h滴完。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后分别恒温煅烧823K 9h、1123K 2h，得到Y2O3:Eu3+/MCM-41复合发光材料。将Y2O3:Eu3+/MCM-41和过量的三甲基氯硅烷在CCl4气氛中回流2h，减压馏去液体，所得固体粉末在110℃烘2h，得白色的Y2O3:Eu3+/MCM-41-Si-(CH3)3。
(3)Eu(Phen)(TTA)3的合成
分别配制0.01mol/LPhen(1，10-邻菲罗啉)、TTA(α-噻吩甲酰三氯丙酮)和0.02mol/l的Eu(NO)3无水乙醇溶液。按Eu3+∶Phen∶TTA＝1∶1∶3的比例将Phen、TTA的乙醇溶液滴加到Eu(NO)3无水乙醇溶液中形成配合物。
(4)Y2O3:Eu3+/Eu(Phen)(TTA)3/MCM-41-Si-(CH3)3的合成
取4.0ml上述配合物溶液分四次加到0.1000g的Y2O3:Eu3+/MCM-41-Si-(CH3)3中，然后把乙醇蒸干后，用10ml无水乙醇洗涤组装物，静置，倾倒上层溶液，重复二次。110℃烘12h。得到Y2O3:Eu3+/Eu(Phen)(TTA)3/MCM-41-Si-(CH3)3组合发光材料，Y2O3:Eu3+、Eu(Phen)(TTA)3两者之间发生了能量传输，导致Eu(Phen)(TTA)3荧光强度增强。
实施例13 Y2O3:Eu3+/2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽/MCM-41的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Eu3+/MCM-41的合成
将(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％)，将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10g去离子水中，2.7698gCTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50g去离子水中。将所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加10.4832g TEOS(正硅酸四乙酯)，1.5h滴完。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到的粉末样品置于马福炉中，从室温程序升温到823K(2℃/min)然后分别恒温煅烧823K 9h、1123K 2h，得到Y2O3:Eu3+/MCM-41复合发光材料。该复合材料在254nm紫外灯照射下发射出强的红光。
(3)2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽配合物的制备
将pH约为6.0的2-奈甲酸钠溶液(用1mol/LNaOH调节)和邻菲罗啉的乙醇溶液混合，加热，加入TbCl3溶液(2-奈甲酸钠、邻菲罗啉、TbCl3的摩尔比为3∶2∶1)。搅拌8h，抽滤，洗涤，干燥，得到2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽配合物。
(4)Y2O3:Eu3+/2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽/MCM-41的合成
取0.10g Y2O3:Eu3+/MCM-41和2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽配合物搅拌分散于50ml氯仿中，2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽的物质的量浓度为1×10-4mol/L。室温搅拌2h，过滤，用氯仿洗涤至无游离的2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽，于60℃干燥4h。
光谱测试结果显示，激发波长为320nm时2-奈甲酸-邻菲罗啉-铽配合物的发光强度明显增强。
实施例14 Y2O3:Eu3+/Tb2(o-MBA)6Phen2/MCM-41的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Eu3+/MCM-41的合成
将(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％)，将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10g去离子水中，2.7698gCTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50g去离子水中。将所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加10.4832g TEOS(正硅酸四乙酯)，1.5h滴完。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到的粉末样品作为反应前驱物，编号为A1。将A1置于马福炉中，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后分别恒温煅烧823K 9h、1123K 2h，得到Y2O3:Eu3+/MCM-41复合发光材料。
(3)Tb2(o-MBA)6Phen2配合物的合成
将Tb(NO)3·6H2O、邻甲基苯甲酸(o-MBA)和邻菲罗啉(Phen)按1∶3∶1摩尔比分别称取，并分别溶于适量95％乙醇中。用1mol/L的NaOH水溶液o-MBA的乙醇溶液的pH值调至6～7，将phen的乙醇溶液与之混合，将此混合液滴加到Tb(NO)3·6H2O的乙醇溶液中，且不断搅拌，体系中有白色沉淀生成，混毕，搅拌2h。静置过夜，抽滤，用95％乙醇洗涤沉淀3次，经干燥得到白色粉末。
(4)Y2O3:Eu3+/Tb2(o-MBA)6Phen2/MCM-41的合成
取4.0m0.10mol/LTb2(o-MBA)6Phen2配合物无水乙醇溶液分四次加到0.1000g的Y2O3:Eu3+/MCM-41中，然后把乙醇蒸干后，用10ml无水乙醇洗涤组装物，静置，倾倒上层溶液，重复二次。110℃烘12h。得到复合发光材料Y2O3:Eu3+/Tb2(o-MBA)6Phen2/MCM-41。
光谱测试结果显示，与Tb2(o-MBA)6Phen2比较，Y2O3:Eu3+/Tb2(o-MBA)6Phen2/MCM-41中549nm处的发射强度大大增强。
实施例15 Y2O3:Eu3+/EuL3·H2O/MCM-41的合成
(1)(Y，Eu)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
往400mL含草酸0.08mol/L与400mL含Y3+0.04mol/L和Eu3+0.002mol/L的硝酸盐溶液于80℃激烈混合反应0.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Eu)2C2O4溶胶。
(2)Y2O3:Eu3+/MCM-41的合成
将(Y，Eu)2C2O4溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％)，将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide)溶解于10g去离子水中，2.7698gCTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide)溶解于50g去离子水中。将所有液体混合，搅拌0.5h后于快速搅拌下逐滴滴加10.4832g TEOS(正硅酸四乙酯)，1.5h滴完。滴完之后于室温下反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。过滤，用去离子水洗涤后在363K干燥12h，得到的粉末样品作为反应前驱物，编号为A1。将A1置于马福炉中，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后分别恒温煅烧823K 9h、1123K 2h，得到Y2O3:Eu3+/MCM-41复合发光材料。
(3)对硝基苯乙酸配合物的合成
称取0.19mmol对硝基苯乙酸(HL)溶于15mL乙醇中，滴加1mol·L-1NaOH，在加热搅拌下滴加含0.13mmol的Eu(NO)3·6H2O的水溶液，有沉淀析出，继续加热搅拌1h，冷却，抽滤，用水和乙醇洗涤，产物烘干，得到EuL3·H2O配合物。
(4)Y2O3:Eu3+/EuL3·H2O/MCM-41的合成
取4.0mL0.10mol/LEuL3·H2O配合物无水乙醇溶液分四次加到0.1000gY2O3:Eu3+/MCM-41中，然后把乙醇蒸干后，用10ml无水乙醇洗涤组装物，静置，倾倒上层溶液，重复二次。110℃烘12h。得到复合发光材料Y2O3:Eu3+/EuL3·H2O/MCM-41。
光谱测试结果显示，和EuL3·H2O相比，Y2O3:Eu3+/EuL3·H2O/MCM-41的Eu3+的5D0→7F1特征发射峰强度增强。
实施例16 Y2O3:Tb3+/CdS/MCM-41发光薄膜的合成
(1)(Y，Tb)(OH)CO3·H2O溶胶的合成
将400mL含尿素2mol/L、Y3+0.04mol/L和Tb3+0.002mol/L的硝酸盐溶液置于80℃烘箱中。反应5.5h，取出，过滤，洗涤，得到(Y，Tb)(OH)CO3·H2O溶胶。
(2)Y2O3:Tb3+/MCM-41的合成
将(Y，Tb)(OH)CO3·H2O溶胶搅拌分散在60g去离子水中，加入9gNH3·H2O(25％，质量百分数)。将0.6125g TBAB(tetrabutyl ammonium bromide，四丁基溴化铵)溶解于10g去离子水中，2.7698g CTAB(cetyl trimethyl ammonium bromide，十六烷基三甲基溴化铵)溶解于50g去离子水中。将上述几种溶液混合，搅拌下逐滴滴加10.4832gTEOS(正硅酸四乙酯)。滴完之后涂膜，继续反应3h。反应物摩尔比为CTAB∶TEOS∶NH3∶H2O∶TBAB＝0.152∶1∶2.8∶141.2∶0.038。363K干燥12h，用去离子水洗涤后在得薄膜样品。然后置于马福炉中，从室温程序升温到823K(1℃/min)然后分别于恒温823K、1123K煅烧9h、2小时，得到MCM-41包覆Y2O3:Tb3+的复合Y2O3:Tb3+/MCM-41发光薄膜材料，在284nm紫外光下发射出强的绿光。
(3)Y2O3:Tb3+/Y2O3:Eu3+/MCM-41的合成
取4nm粒径的CdS氯仿溶液50ml(CdS物质的量浓度mol/L为2×10-2mol/L)。将发光薄膜Y2O3:Tb3+/MCM-41浸入该溶液中，取出，用氯仿洗涤。90℃干燥4h。得到Y2O3:Eu3+/CdS/MCM-41薄膜样品，产品在室温280nm紫外激发下发出强烈的蓝绿光。
Claims (10)
1、一种双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于由发光物质核I、发光物质核II、分子筛构成，其中发光物质核I的粒径小于100纳米，发光物质核II的粒径小于50纳米，发光物质核I被分子筛包覆，发光物质核II位于分子筛的孔内；所述发光物质为发光的无机物、有机物或配合物。
2、根据权利要求1所述的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于所述发光的无机物是掺稀土的氧化物、掺稀土的复合氧化物或掺杂的IIB-VIA族化合物。
3、根据权利要求2所述的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于所述掺稀土的氧化物是M2O3:RE3+，其中M＝Y或Gd；RE＝Eu、Sm、Tb、Er或Ho-Yb。
4、根据权利要求2所述的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于所述掺稀土的复合氧化物是Y2O2S:RE3+，其中RE＝Eu、Dy、Sm、Tb或Er；或者是YVO4:RE3+，其中RE＝Eu、Dy、Sm、Tb、Er、Nd或Ho；或者SrAl2O4:RE3+，RE＝Eu2+-Dy3+或Eu2+-Nd3+；或者是LaPO4:RE3+，其中RE＝Eu或Ce-Tb。
5、根据权利要求2所述的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于所述掺杂的IIB-VIA族化合物是锌或镉与氧、硫、硒或碲形成的氧化物、硫化物、硒化物或碲化物。
6、根据权利要求1所述的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于所述发光的有机物是8-羟基喹啉铝(Alq3)、二唑衍生物、三苯基胺衍生物、蒽衍生物、晕苯衍生物或芘衍生物或1，3丁二烯衍生物。
7、根据权利要求1所述的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于所述发光的配合物是以Sm3+、Eu3+、Tb3+或Dy3+稀土发光离子为中心离子的配合物，其配体是β-二酮类化合物、羧酸类化合物或大环类化合物。
8、根据权利要求1所述的双核与分子筛组合的核壳型发光材料，其特征在于所述分子筛是MCM系列分子筛、SBA-n系列分子筛、MSU-X系列分子筛或掺杂有Al、Zn、V、Ti、Mo、P中的一种或一种以上元素的硅基分子筛；或者是APMs分子筛或硅磷酸铝SAPO-n系列分子筛的非硅基分子筛。
9、权利要求1所述双核与分子筛组合的核壳型发光材料的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)用溶胶凝胶法或溶剂热法在发光物质核I前驱物溶胶表面覆盖一层致密的分子筛，过滤，得到包覆有发光物质核I的分子筛；
(2)用有机偶联剂对步骤(1)得到的包覆有发光物质核I的分子筛表面进行改性，或者步骤(1)得到的包覆有发光物质核I的分子筛经干燥后，程序升温至550～850℃进行灼烧；
(3)分子筛孔道中装入发光物质核II前驱物，制成粉末或薄膜产品；
(4)将步骤(3)所得薄膜或粉末产品干燥，或者程序升温至550～850℃灼烧；所述发光物质核I前驱物、发光物质核II前驱物是新生成的含发光离子的沉淀或溶胶。
10、根据权利要求9所述的方法，其特征在于步骤(1)中，所述发光物质核I前驱物表面可以先用光学惰性材料包覆，所述光学惰性材料可以是无定形二氧化硅或氧化铝；过滤后，得到的核I/分子筛用去离子水或无水乙醇洗涤；步骤(2)中，所述程序升温是以0.5-5℃/min的速率由室温升至550℃；步骤(4)中还可以在还原气氛中灼烧；所述还原气氛是活性炭、H2、N2+H2或CO。
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2005
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