WO2003052025A1 - Sicherheitsdruckflüssigkeit und -verfahren mit nanopartikeln - Google Patents

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WO2003052025A1
WO2003052025A1 PCT/DE2002/004575 DE0204575W WO03052025A1 WO 2003052025 A1 WO2003052025 A1 WO 2003052025A1 DE 0204575 W DE0204575 W DE 0204575W WO 03052025 A1 WO03052025 A1 WO 03052025A1
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WO
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printing
nanoparticles
pressure fluid
nozzles
narrow
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PCT/DE2002/004575
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English (en)
French (fr)
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Stephan Haubold
Fernando Ibarra
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Nanosolutions Gmbh
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    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks

Definitions

  • the invention is based on a printing process which ejects printing liquid through one or more narrow nozzles during the printing process, or a printing liquid suitable for such a process.
  • a nozzle opening diameter of a few micrometers means narrow.
  • the invention relates in particular to the aspect of security against forgery of prints.
  • a well-known method of protection against counterfeiting is the use of graphic security features, which are not perceptible to the naked eye due to their inconspicuousness or microstructure.
  • graphic security features which are not perceptible to the naked eye due to their inconspicuousness or microstructure.
  • very small structures with particularly fine lines of up to 5 micrometers in width can be printed with the method disclosed in the patent DE 197 54 776 A1.
  • Eye can not be recognized, such as through change the shape, density, position or size of the pixels.
  • the printing fluid according to the invention contains nanoparticles that can be excited for fluorescence or phosphorescence
  • Wording particles are in the order of 1 to 1000 nanometers in diameter and have a crystal structure. With such small particles there is no risk of clogging the narrow nozzles used in the printing process, in particular if they have smaller average diameters than 300 nanometers.
  • the use of printing fluids with such nanoparticles is a simple method of increasing the security against forgery of prints, in particular because such crystalline solids that can be excited to fluorescence or phosphorescence have a sufficiently clear demarcation of the absorbable and emitted radiation frequencies for an improved counterfeit security identification.
  • the nanoparticles can preferably be excited with UV-A, UV-B, or UV-C radiation, or with visual light.
  • the present invention provides an improvement in security in product protection by marking objects by means of printing fluid containing, in particular ink-jet printable, nanoparticles.
  • the detection of such a method should preferably be extremely simple and involve little outlay on equipment.
  • a security feature could be built into a print that is only visible under a UV-C (255 nm) lamp, but is not visible under a UV-B (366 nm) lamp.
  • the security of the marking is guaranteed by the size and the physical characteristics of the nanoparticles and by the use of the same in an ink in a multi-color printing process of an inkjet printer.
  • the present invention is therefore particularly suitable for introducing fluorescent or phosphorescent nanoparticle substances into liquids suitable for printing as a carrier medium, for mixing the latter well therein, and thus for carrying out a printing process according to the prior art in a form modified according to the invention, or for carrying out the printing process still To further improve the manufacture of printed security markings, as described above.
  • nanoparticles can be used whose synthesis is disclosed in the copending patent application PCT / DE 01/03433.
  • One or more dopants can then be specifically selected so that the desired absorption and emission properties can be achieved.
  • inventive method in the form when nanoparticles are added to one or more color liquids can of course also be used to achieve “simple” special fluorescence effects. These are understood to be essentially all those effects which are due to an uncomplicatedly perceptible fluorescence - Emission occurs, namely after excitation with radiation from a customary and easily producible, also broader spectral range, such as visual light, or UV-A. In this case, the lighting effect should be perceived easily and without any further technical aids then such nanoparticles, especially containing phosphorus or fluorine, without appropriate safety doping.
  • the security aspect of the printing methods of the present invention then essentially comes about by adding one or more dopants, i.e. be incorporated into the host material of the nanoparticles, at least one of which after appropriate excitation, e.g. causes an emission by UV-C light, which can then be detected.
  • This principle is therefore based on wavelength-specific energy absorption and on wavelength-specific emission of detection radiation.
  • the crystal lattice or, in the case of doping, the host lattice can contain, in general terms, compounds of the type XY, where X is a cation from one or more elements of the main groups la, 2a, 3a, 4a, the subgroups 2b, 3b, 4b, 5b , 6b, 7b or the lanthanides (rare earth element group) of the periodic table, and Y is either a polyatomic anion from one or more elements of main groups 3a, 4a, 5a, subgroups 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, and or 8b and elements of main groups 6a, and or 7, or a monatomic anion from main group 5a, 6a or 7a of the periodic table.
  • X is a cation from one or more elements of the main groups la, 2a, 3a, 4a, the subgroups 2b, 3b, 4b, 5b , 6b, 7b or the lanthanides (rare earth element group) of the
  • phosphates halophosphates, arsenates, sulfates, borates, aluminates, gallates, silicates, germanates, 0- xides, vanadates, niobates, tantalates, tungstates, molybdates, alkali halates, other halides, nitrides, sulfides, selenides, sulfoselenides, or the oxysulfides.
  • one or more elements from a quantity containing elements of the main groups la, 2a or Al, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co and / or elements of the lanthanides can be used.
  • nanoparticles with one of the following compounds can be used for labeling.
  • Ca (F, Cl) 2 Sb, Mn; CaSi0 3 : Mn, Pb; Ca 2 Al 2 Si 2 0 7 : Ce; (Ca, Mg) Si0 3 : Ce; (Ca, Mg) Si0 3 : Ti; 2Sr0.6 (B 2 0 3 ) .SrF 2 : Eu; 3Sr 3 (P0 4 ) 2 . CaCl 2 : Eu; A 3 (P0 4 ) 2 .
  • A lanthanide, In
  • Y (P, V) 0 4 Eu
  • YTa0 4 Nb
  • GdMgB 5 O ⁇ 0 Ce, Tb; LaOBrTb; La 2 0 2 S: Tb; LaF 3 : Nd, Ce; BaYb 2 F 8 : Eu;
  • NaYF 4 Yb, Er
  • NaGdF 4 Yb, Er
  • NaLaF 4 Yb, Er
  • LaF 3 Yb, Er, Tm
  • nanoparticles with one of the following compounds can be used according to the invention: YV0 4 : Eu; YV0 4 : Sm; YV0 4 : Dy; LaP0 4 : Eu; LaP0 4 : Ce; LaP0 4 : Ce, Tb; ZnS: Tb; ZnS: TbF 3 ; ZnS: Eu; ZnS: EuF 3 ; Y 2 0 3 : Eu; Y 2 0 2 S: Eu; Y 2 Si0 5 : Eu; Si0 2 : Dy; Si0 2 : Al; Y 2 0 3 : Tb; CdS: Mn; ZnS: Tb; ZnS: Ag; ZnS: Cu; Ca 3 (P0 4 ) 2 : Eu 2+ ; Ca 3 (P0 4 ) 2 : Eu 2+ , Mn 2+ ; Sr 2 Si0 4 : Eu 2+ ;
  • two elements can also advantageously contain one another in predetermined relative concentrations, one doping element having a local maximum of the absorption spectrum for light, in particular UV light, and the other doping element having a fluorescence emission spectrum which has at least one local maximum, which has a distance ⁇ / ⁇ from the absorption maximum of the first doping element of at least 4%.
  • the above-mentioned lanthanum phosphate with doping from cerium and terbium is an example of this, one dopant acting as an energy absorber, in particular as a UV light absorber and the other as a fluorescent light emitter.
  • a difficult authenticity check and thus increased security against forgery is given with a doping that only emits when it has been excited with a very specific, narrow-band radiation.
  • the emission can additionally can only be recognized with technical aids, eg UV emission or IR emission.
  • a printing method according to the invention can also be achieved by admixing the nanoparticles with one or more or all of the printing inks used.
  • the red color component could be provided with a corresponding fluorescent nanoparticle admixture. The higher the proportion of fluorescent nanoparticles in the total volume, the more intense the fluorescence and thus the easier it is to determine the emission light.
  • a pixel could not be produced from three individual dots of different colors, as is customary in pixel-based color printing processes, but from several, for example four or five or a higher number.
  • Special print heads can also be built in a further advantageous manner for the production of high-security markings which have a secret arrangement pattern of pixel arrangements.
  • the arrangement pattern includes, for example, a range of 40 x 40 dots. For example, it can be repeated or modified according to a predetermined code - a secret rule - in order to further increase the security against forgery.
  • a further development of the printing process according to the invention in which the pressure fluid (s) is sprayed out through a plurality of narrow nozzles, is the possibility of controlling individual nozzles or subsets of the nozzles with regard to the duration or intensity of the flow of the pressure fluid.
  • the flow of the ink can be increased by increasing the electrical control voltage at an individually controlled nozzle of a piezo print head.
  • the corresponding pixel point can be displayed in bold in a secret arrangement pattern, which is another possible variation for a Si represents security marking and thus increases protection against counterfeiting.
  • FIG. 2 schematically shows an example of a secret arrangement pattern of pixel arrangements that were printed according to a further embodiment of the method according to the invention.
  • Fig. 1 shows an example to be understood only schematically, where a left side shows an obliquely upward line and a vertical line is shown in sections.
  • the fully drawn points 10 and 12 - left 1 of 3, right 1 of 4, should each consist of such ink Storage containers are generated, which are enriched with the possibly secret fluorescent nanoparticles.
  • These nanoparticles are small crystalline particles that can be excited to fluorescence or phosphorescence either by themselves or with dopants.
  • Individual dots 10, 12 can be printed with printing fluid containing nanoparticles coming from a special container. Because of their small size of 1 to 1000 nanometers, preferably in the range of 300 nanometers in diameter or very much smaller - depending on the nozzle diameter, there is no risk of clogging very narrow ink jet nozzles.
  • FIG. 2 An example of a secret arrangement pattern of pixel arrangements of a special printhead, such as a printhead of a piezo printing method, is shown in FIG. 2.
  • the arrangement pattern covers a range of 40 x 40 dots in this example. For example, it can also be repeated or specifically modified according to a predetermined code - a secret rule - in order to further increase the security against forgery.
  • Each individual point of the arrangement pattern should now correspond to a 3 or 4 pixel, as shown in FIG. 1.
  • the pattern can then be repeatedly present in a printhead repeatedly, if necessary.
  • Examples of difficult counterfeiting of the marking are: a print head suitable for printing fluids containing nanoparticles, for example for a piezo printing process, or an inkjet process based on the thermobased bubble jet principle, which carries a secret, difficult to forge and difficult to recognize pixel arrangement pattern, or: The doping of an ink component is selected so that the corresponding nanoparticles are difficult to use
  • An example of easy recognizability, ie verifiability of the authenticity of the marking, is: the emission of the nanoparticles is easily recognizable even for the layperson, for example the cashier in the case of a banknote. This makes it possible to make a contribution to making banknotes and other printable security objects more counterfeit-proof, and depending on the endowment, the detection of a counterfeit can be proven with relatively simple means.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein beim Druckvorgang durch ein oder mehrere enge Düsen Druckflüssigkeit ausspritzendes Druckver­fahren bzw. eine für ein solches Verfahren geeignete Druckflüssigkeit. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Aspekt der Fälschungssicherheit eines Drucks auf Papieren oder Gegenständen. Gekennzeichnet ist das Druckverfahren bzw. die Druckflüssigkeit dadurch, dass die Druckflüssigkeit zur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz anregbare Nanopartikel enthält. Diese Nanopartikel sind kleine kristalline Teilchen, die entweder selbst oder mit Dotanden versetzt zur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz anregbar sind. Einzelne Punkte (10, 12) können mit Nanopartikel enthaltender Druckflüssigkeit gedruckt werden. Wegen ihrer geringen Größe von 1 bis 1000 Nanometern, vorzugsweise im Bereich von 300 Nanometern Durchmesser oder auch sehr viel kleiner - je nach Düsendurchmesser, besteht nicht die Gefahr des Verstopfens von sehr engen Tintenstrahldüsen. Die Anregungs- und Fluoreszenzemissionsfrequenzbereiche sind schmalbandig, so dass für eine Sicherheitskontrolle des Drucks die entsprechende wellenlängenspezifische Anregung bzw. Detektion erforderlich ist. Dadurch wird die Fälschungssicherheit erhöht.

Description

Sicherheitsdruckflüssigkeit und -verfahren mit Nanopartikeln
STAND DER TECHNIK
Die Erfindung geht aus von einem beim Druckvorgang durch ein oder mehrere enge Düsen Druckflüssigkeit ausspritzenden Druckverfahren bzw. einer für ein solches Verfahren geeigne- ten Druckflüssigkeit. Dabei bedeutet eng ein Düsenöffnungsdurchmesser von wenigen Mikrometern. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf den Aspekt der Fälschungssicherheit von Drucken.
In vielen Bereichen besteht ein großes Interesse daran, Drucke vor gefälschten Nachdrucken zu sichern. Die besondere Relevanz zeigt sich beim Herstellen von Geldscheinen, Aktien, Schecks und anderen wertdarstellenden Papieren oder von Ausweis- bzw. anderen Identifikationsdokumenten. Aber auch bei einer die Echtheit nachweisenden Kennzeichnung von Produkten, wie beispielsweise die von CDs, Computerchips oder Medikamenten, werden Aufdrucke, die die Fälschungssicherheit erhöhen, in zunehmendem Maße angewandt.
Eine bekannte Methode zum Schutz vor Fälschungen ist die Verwendung von grafischen Sicherheitsmerkmalen, die wegen ihrer Unauffälligkeit bzw. MikroStruktur mit dem bloßen Auge nicht wahrgenommen werden. So können mit dem in der Patentschrift DE 197 54 776 AI offenbarten Verfahren sehr kleine Strukturen mit besonders feinen Linien von bis zu 5 Mikrometern Breite gedruckt werden.
Auch bei dem in der Patentschrift DE 199 00 856 C2 offenbarten Verfahren werden in das zu druckende sichtbare Bild noch zusätzliche Sekundärinformationen eingefügt, die mit bloßem
Auge nicht erkannt werden, wie zum Beispiel durch Veränderung der Form, der Dichte, der Position oder der Größe der Bildpunkte.
Jedoch haben solche Verfahren den Nachteil, dass der Schutz vor Fälschungen nur darin besteht, dass durch besonders kleine und möglicherweise dabei versteckte Strukturen im Druck die Erkennbarkeit und Reproduzierbarkeit erschwert wird. Die Anschaffung oder Herstellung der benötigten, besonders hochauflösenden Spezialdrucker und ihrer Ansteuerungsmittel stellt einen großen technischen sowie finanziellen Aufwand dar. Dennoch können mit einfachen optischen Vergrößerungsmitteln, wie zum Beispiel einer Lupe, diese Sekundärinformationen schnell entdeckt und mit entsprechend hochauflösenden Druckern gefälschte Duplikate angefertigt werden.
Des Weiteren sind im Stand der Technik Druckverfahren bzw. Druckflüssigkeiten bekannt, bei denen die Fälschungssicherheit durch die Verwendung von zur Fluoreszenz anregbaren organischen Farbstoffen erhöht wird. Jedoch haben solche Ver- fahren bzw. Druckflüssigkeiten den Nachteil, dass organische Farbstoffe sowohl ein breitbandiges Absorptions- als auch ein breitbandiges Emissionsspektrum aufweisen. Eine für eine genaue Identifikation notwendige scharfe Abgrenzung der absorbierbaren sowie emittierten Strahlungsfrequenzen ist nicht möglich. Folglich sind diese Verfahren bzw. Druckflüssigkeiten für einen Schutz vor Fälschungen unzureichend.
Ebenfalls unzureichend für das Drucken mittels enger Düsen sind bekannte Druckverfahren bzw. Druckflüssigkeiten, bei denen die Druckflüssigkeit zur Fluoreszenz anregbare Mikro- partikel in der Größenordnung von wenigen Mikrometern enthält. Denn bei engen Düsen, deren Durchmesser bis ca. 5 Mikrometer klein sein kann, besteht die große Wahrscheinlichkeit, schnell durch die Mikropartikel verstopft zu werden.
Es ist also Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein beim Druckvorgang durch eine oder mehrere enge Düsen Druckflüssigkeit ausspritzendes Druckverfahren bzw. eine für ein solches Verfahren geeignete Druckflüssigkeit mit verbesserter Fälschungssicherheit bezüglich des Drucks bereitzustellen.
VORTEILE DER ERFINDUNG
Der Gegenstand der unabhängigen Ansprüche löst diese Aufgabe. Die erfindungsgemäße Druckflüssigkeit enthält zur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz anregbare Nanopartikel, die nach dem
Wortlaut Partikel in der Größenordnung von 1 bis 1000 Nanometern Durchmesser sind und eine Kristallstruktur aufweisen. Bei derart kleinen Teilchen besteht keine Gefahr eines Verstopfens der beim Druckvorgang verwendeten engen Düsen insbesondere, wenn sie geringere mittlere Durchmesser haben als 300 Nanometer. Die Verwendung von Druckflüssigkeiten mit solchen Nanopartikeln ist eine einfache Methode, die Fälschungssicherheit von Drucken zu erhöhen, insbesondere weil bei solchen zur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz anregbaren kristallinen Festkörpern eine für eine verbesserte Fäl- schungssicherheitsidentifikation ausreichend scharfe Abgrenzung der absorbierbaren sowie emittierten Strahlungsfrequenzen besteht. Vorzugsweise sind die Nanopartikel je nach beabsichtigter Anwendung mit UV-A, UV-B, oder UV-C Strahlung, oder mit visuellem Licht anregbar.
Die vorliegende Erfindung sorgt für eine Verbesserung der Sicherheit im Produktschutz, durch das Markieren von Gegenständen mittels, insbesondere Ink-Jet verdruckbarer, Nanopartikel enthaltender Druckflüssigkeit.
In den Unteransprüchen finden sich vorteilhafte Weiterbildungen und Verbesserungen des jeweiligen Gegenstandes der Erfindung. Mit der Möglichkeit, Nanopartikel mit einem Tintenstrahldrucker zu verdrucken, ergeben sich neue Möglichkeiten im Produktschutz. Um genügend Abstand zu einem möglichen Fälscher zu schaffen, sollte die Tatsache ausgenutzt werden, dass es sich bei einem Druck mit einem Tintenstrahldrucker um einen Punktdruck handelt. Die für das Auge sichtbaren Linien bestehen aus einer Reihe von Punkten. Eine Darstellungsmethode, die für andere Druckverfahren unüblich ist. Verwendet man Na- nopartikeltinten nun in einem Mehrfarbendruckprozess, so wird es immer schwieriger, das entstehende Punktmuster zu imitieren. So ist es möglich, einen Bildpunkt aus drei verschiedenen Einzelpunkten entstehen zu lassen, wovon einer ein mit Nanopartikeln speziell markierter Punkt ist.
Die Detektion eines solchen Verfahrens sollte vorzugsweise äußerst einfach und mit wenig apparativem Aufwand verbunden sein.
Verwendet man für solch einen Sicherheitsdruck z.B. eine farblose Tinte enthaltend Lanthanphosphatnanopartikel, datiert mit Cer und Terbium (LaP04 : Ce;Tb) und zwei Tinten mit jeweils einer anderen Farbe in einem mehrfarbigen Druckverfahren, wie es heute bei handelsüblichen Desktopdruckern der Fall ist, so ließe sich in einen Druck ein Sicherheitsmerkmal einbauen, dass erst unter einer UV-C (255 nm) Lampe sichtbar wird, unter einer UV-B (366 nm) Lampe jedoch nicht sichtbar ist .
Das bedeutet, dass dieser Druck mit organischen Farbstoffen nicht zu imitieren ist, da organische Fluoreszenzfarben unter beiden Lichtquellen leuchten. Eine Fälschung mit Mikroparti- keln - ob organischen oder anorganischen - wird in diesem Fall ebenfalls verhindert, da sich Mikropartikel nicht über ein Ink-Jet-Verfahren - oder allgemein, ein Druckverfahren, bei dem die Druckfarbe durch enge Düsen ausgestoßen wird - verdrucken lassen. Mit anderen Druckverfahren ist es nicht möglich, das beim Tintenstrahldrucker entstehende Punktmuster ohne weiteres zu imitieren. Mit dem bekannten Piezodruckver- fahren, lassen sich sogar spezifische Druckmuster erzeugen, je nach Bauart des Druckkopfes.
Zusammenfassend wird die Sicherheit der Markierung durch die Größe und die physikalischen Eigenheiten der Nanopartikel sowie durch die Verwendung derselben in einer Tinte in einem Mehrfarbdruckverfahren eines Tintenstrahldruckers, garan- tiert.
Die vorliegende Erfindung eignet sich also insbesondere dazu, fluoreszierende oder phosphoreszierende Nanopartikelsubstan- zen in zum Drucken geeignete Flüssigkeiten als Trägermedium einzubringen, letztere darin gut zu vermischen, und damit ein Druckverfahren nach dem Stand der Technik in erfindungsgemäß modifizierter Form durchzuführen, oder die Druckverfahren noch im Hinblick auf das Herstellen von gedruckten Sicherheitsmarkierungen weiter zu verbessern, wie weiter oben beschrieben wurde.
Dabei können insbesondere solche Nanopartikeln verwendet werden, deren Synthese in der gleichzeitig anhängigen Patentanmeldung PCT / DE 01 / 03433 offenbart sind.
Dies sind im wesentlichen Metallsalz-Nanopartikel, mit einem Kristallgitter oder Wirtsgitter, dessen Kation aus einer Kationquelle gewinnbar ist, und dessen Anion aus einer als Ani- onquelle dienenden Stoffklasse gewinnbar ist, wobei das Wirts-oder Gittermaterial insbesondere Verbindungen aus der Gruppe der Phosphate, Halophosphate, Arsenate, Sulfate, Borate, Aluminate, Gallate, Silikate, Germanate, Oxide, Vanadate, Niobate, Tantalate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate, andere Halogenide, Nitride, Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, sowie Oxysulfide enthalten kann. Ein gegebenenfalls vorhande- ner Dotand oder mehrere können dann gezielt so gewählt werden, dass die jeweils gewünschten Absorptions- und Emissionseigenschaften realisiert werden können. Prinzipiell kann das erfinderische Verfahren in der Form, wenn Nanopartikel einer oder mehreren Farbflüssigkeiten beigemengt werden, natürlich auch zur Erzielung von „einfachen" Fluoreszenz-Spezialeffekten angewendet werden. Darunter sol- len im wesentlichen alle solchen Effekte verstanden werden, die aufgrund einer unkompliziert wahrnehmbaren Fluoreszenz- Emission zustande kommen, und zwar nach Anregung mit Strahlung aus einem üblichen und einfach herstellbaren, auch breiterem Spektralbereich, etwa visuellem Licht, oder UV-A. Der Leuchteffekt sollte also in diesem Fall leicht und ohne weitere technische Hilfsmittel wahrgenommen werden können. Dafür eignen sich dann solche, vor allem Phosphor oder Fluor enthaltende Nanopartikel ohne entsprechende Sicherheitsdotierung .
Der Sicherheitsaspekt der Druckverfahren der vorliegenden Erfindung kommt dann im wesentlichen dadurch zustande, dass ein oder mehrere Dotanden zugesetzt werden, d.h. in das Wirtsmaterial der Nanopartikel eingebaut werden, wobei wenigstens einer nach entsprechender Anregung, z.B. durch UV-C-Licht für eine Emission sorgt, die dann detektiert werden kann. Dieses Prinzip basiert also auf wellenlängenspezifischer Energieabsorption und auf wellenlängenspezifischer Emission von Detek- tionsStrahlung.
Das Kristallgitter oder im Falle einer Dotierung das Wirtsgitter kann in allgemeiner Form gesprochen Verbindungen des Typs XY enthalten, wobei X ein Kation aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen la,2a, 3a, 4a, der Nebengrup- pen 2b, 3b, 4b, 5b, 6b, 7b oder der Lanthaniden (Elementegruppe der seltenen Erden) des Periodensystems ist, und Y entweder ein mehratomiges Anion aus einem oder mehreren Elementen der Hauptgruppen 3a, 4a, 5a, der Nebengruppen 3b, 4b, 5b, 6b, 7b, und oder 8b sowie Elementen der Hauptgruppen 6a, und oder 7, oder ein einatomiges Anion aus der Hauptgruppe 5a, 6a oder 7a des Periodensystems ist.
Dies sind insbesondere: Phosphate, Halophosphate, Arsenate, Sulfate, Borate, Aluminate, Gallate, Silikate, Germanate, 0- xide, Vanadate, Niobate, Tantalate, Wolframate, Molybdate, Alkalihalogenate, andere Halogenide, Nitride, Sulfide, Selenide, Sulfoselenide, oder der Oxysulfide.
Als Dotierung können ein oder mehrere Elemente aus einer Men¬ ge enthaltend Elemente der Hauptgruppen la, 2a oder AI, Cr, Tl, Mn, Ag, Cu, As, Nb, Ni, Ti, In, Sb, Ga, Si, Pb, Bi, Zn, Co und / oder Elemente der Lanthaniden verwendet werden.
Unter anderem können Nanopartikel mit einer der folgenden Verbindung zum Markieren verwendet werden. Hinter dem Doppelpunkt sind jeweils die Dotiersubstanzen notiert: LiI:Eu; NaI:Tl; CsI:Tl; CsI:Na; LiF:Mg; LiF:Mg,Ti; LiF:Mg,Na; KMgF3:Mn; Al203:Eu; BaFCl:Eu; BaFCl:Sm; BaFBr:Eu; BaFCl0,5Br0,5:Sm; BaY2F8:A(A= Pr, Tm, Er, Ce) ; BaSi205:Pb; BaMg2Alι6027:Eu; BaMgAl14023: Eu; BaMgAlι0Oι7 : Eu;
(Ba, Mg) Al204:Eu; Ba2P207:Ti; (Ba, Zn, Mg) 3Si207: Pb; Ce (Mg, Ba) Aludg; Ce0,65Tb0,35MgAlιιOι9; MgAludg: Ce, Tb; MgF2:Mn; MgS:Eu; MgS:Ce; MgS:Sm; MgS(Sm, Ce) ; (Mg, Ca)S:Eu; MgSi03:Mn; 3,5MgO.0,5MgF2.GeO2:Mn; MgW04:Sm; MgW04:Pb; 6MgO. As205 :Mn; (Zn, Mg)F2:Mn; (Zn, Be)S04:Mn; Zn2Si04:Mn; Zn2Si04 :Mn, As; ZnO:Zn; ZnO:Zn,Si,Ga; Zn3 (P04) 2:Mn; ZnS:A (A=Ag, AI, Cu) ; (Zn, Cd)S:A (A=Cu, AI, Ag, Ni) ; CdB04:Mn; CaF2:Mn; CaF2:Dy; CaS:A (A=Lanthanide, Bi); (Ca, Sr)S:Bi; CaW04:Pb; CaW04:Sm; CaS04:A (A= Mn, Lanthanide); 3Ca3 (P04) 2. Ca (F, Cl)2:Sb, Mn; CaSi03:Mn, Pb; Ca2Al2Si207:Ce; (Ca, Mg)Si03:Ce; (Ca, Mg)Si03:Ti; 2Sr0.6(B203) .SrF2:Eu; 3Sr3 (P04) 2. CaCl2 : Eu; A3 (P04) 2. AC12 : Eu (A=Sr, Ca, Ba) ; (Sr, Mg) 2P207 : Eu; (Sr, Mg) 3 (P04) 2: Sn; SrS:Ce; SrS:Sm,Ce; SrS:Sm; SrS:Eu; SrS:Eu,Sm; SrS:Cu,Ag; Sr2P207:Sn; Sr2P207:Eu; Sr4Alι4025: Eu; SrGa2S4:A (A=Lanthanide, Pb) ; SrGa2S4:Pb; Sr3Gd2Si6018: Pb, Mn; YF3:Yb,Er; YF3:Ln (Ln=Lanthanide) ; YLiF4:Ln (Ln=Lanthanide) ; Y3Al50ι2:Ln (Ln=Lanthanide) ; YA13 (B04) 3: Nd, Yb; (Y, Ga) B03: Eu; (Y, Gd) B03: Eu; Y2Al3Ga20ι2:Tb; Y2Si05:Ln (Ln=Lanthanide) ; Y203 : Ln (Ln=Lanthanide) ; Y202S:Ln (Ln=Lanthanide) ; YV0 :A
(A=Lanthanide, In); Y(P,V)04:Eu; YTa04:Nb; YA103:A (A= Pr, Tm, Er, Ce) ; YOCl:Yb,Er; LnP04:Ce,Tb (Ln=Lanthanide oder Mischun- gen von Lanthaniden) ; LuV04:Eu; GdV0 :Eu; Gd202S:Tb;
GdMgB5Oι0:Ce,Tb; LaOBrTb; La202S:Tb; LaF3:Nd,Ce; BaYb2F8:Eu;
NaYF4:Yb,Er; NaGdF4 : Yb, Er; NaLaF4 : Yb, Er; LaF3 : Yb, Er, Tm;
BaYF5:Yb,Er; Ga203:Dy; GaN:A (A= Pr, Eu, Er, Tm) ; Bi4Ge3012; LiNb03:Nd, Yb; LiNb03:Er; LiCaAlF6:Ce; LiSrAlF6:Ce; LiLuF :A (A=
Pr, Tm, Er, Ce) ; GD3Ga50ι2: Tb; GD3Ga50ι2: Eu;
Li2B407:Mn,SiOx:Er,Al (0<x<2).
In vorteilhafter Weise können Nanopartikel mit einer der fol- genden Verbindung, weil bekanntermaßen gut zur Fluoreszenz geeignet, erfindungsgemäß verwendet werden: YV04:Eu; YV04:Sm; YV04:Dy; LaP04:Eu; LaP04:Ce; LaP04:Ce,Tb; ZnS:Tb; ZnS:TbF3; ZnS:Eu; ZnS:EuF3; Y203:Eu; Y202S:Eu; Y2Si05:Eu; Si02:Dy; Si02:Al; Y203:Tb; CdS:Mn; ZnS:Tb; ZnS:Ag; ZnS:Cu; Ca3 (P04) 2 : Eu2+; Ca3 (P04) 2 : Eu2+, Mn2+ ; Sr2Si04 : Eu2+; oder BaAl204:Eu2+.
Oder weiter die folgenden: MgF2:Mn; ZnS:Mn; ZnS:Ag; ZnS:Cu; CaSi03:A; CaS:A; CaO:A; ZnS:A; Y203:A oder MgF2:A (A = Lanthaniden) .
Als Dotierung können in weiter vorteilhafter Weise zwei Elemente in vorbestimmten relativen Konzentrationen zueinander enthalten ein, wobei das eine Dotierelement ein lokales Maximum des Absorptionsspektrums für Licht, insbesondere UV-Licht besitzt, und das andere Dotierelement ein Fluoreszenzemissionsspektrum hat, das mindestens ein lokales Maximum aufweist, das einen Abstand Δλ/ λ vom Absorptionsmaximum des ersten Dotierelements von wenigstens 4% aufweist. Das oben genannte Lanthanphosphat mit Dotierungen aus Cer und Terbium ist ein Beispiel dafür, wobei der eine Dotand als Energieabsorber, insbesondere als UV-Lichtabsorber und der andere als Fluoreszenzlichtemitter wirkt.
Eine erschwerte Echtheitsprüfung und damit erhöhte Fäl- schungssicherheit ist bei einer Dotierung gegeben, die nur emittiert, wenn sie mit einer ganz bestimmten, schmalbandigen Strahlung angeregt wurde. Die Emission kann zusätzlich auch nur mit technischen Hilfsmitteln erkennbar sein, z.B. UV- Emission, oder IR-Emission.
Es versteht sich, dass ein erfindungsgemäßes Druckverfahren auch dadurch erreicht werden kann, dass die Nanopartikel einer, oder mehreren, oder allen verwendeten Druckfarben beigemischt werden. Im Falle eines Dreifarbendruckes könnte also beispielsweise die rote Farbkomponente mit einer entsprechenden fluoreszierenden Nanopartikelbeimischung versehen sein. Je höher der Anteil der fluoreszierenden Nanopartikel am Gesamtvolumen, desto intensiver ist die Fluoreszenz und damit leichter die Feststellbarkeit des Emissionslichts.
Oder ein Bildpunkt könnte nicht wie üblich bei pixelbasierten Farbdruckverfahren aus drei Einzelpunkten jeweils verschiedener Farbe, sondern aus mehreren, beispielsweise vier oder fünf oder einer höheren Zahl hergestellt werden.
Auch können in weiter vorteilhafter Weise für die Herstellung von Hochsicherheitsmarkierungen spezielle Druckköpfe gebaut werden, die ein geheimes Anordnungsmuster von Pixelanordnungen aufweisen. Dabei umfasst das Anordnungsmuster beispielsweise einen Bereich von 40 x 40 dots. Es kann beispielsweise nach einem vorgegebenen Code -einer geheimen Regel - wieder- holt oder gezielt abgeändert werden, um die Fälschungssicherheit weiter zu erhöhen.
Eine weitere erfindungsgemäße Weiterbildung des Druckverfahrens, bei dem das Ausspritzen der Druckflüssigkeit (en) durch eine Mehrzahl von engen Düsen erfolgt, ist die Möglichkeit der Ansteuerung von einzelnen Düsen oder von Untermengen der Düsen bezüglich der Zeitdauer oder Intensität des Durchflusses der Druckflüssigkeit. So kann beispielsweise durch Erhöhen der elektrischen Steuerspannung an einer einzeln ange- steuerten Düse eines Piezodruckkopfes der Durchfluss der Tinte vergrößert werden. Dadurch kann der entsprechende Pixelpunkt in einem geheimen Anordnungsmuster fetter dargestellt werden, was eine weitere Variationsmöglichkeit für eine Si- cherheitsmarkierung darstellt und somit den Schutz vor Fälschungen erhöht.
Je nach eingeschlagener Strategie zur Brauchbarkeit der Sicherheitsmerkmale auf dem zu schützenden Produkt kann auch ein Weg gewählt werden, bei dem einzelne der vorgenannten Sicherheitsmassnahmen miteinander kombiniert werden, um die jeweils selektiv bei den Einzelmerkmalen vorhandenen Wirkungen ausnutzen zu können.
ZEICHNUNGEN
Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in den Zeichnungen dargestellt und in der nachfolgenden Beschreibung näher er- läutert.
Es zeigen:
Fig. 1 schematisch zwei Beispiele von Reihen aus Bildpunk- ten, die nach einer Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gedruckt wurden, und
Fig. 2 schematisch ein Beispiel für ein geheimes Anordnungsmuster von Pixelanordnungen, die nach einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens gedruckt wurden.
BESCHREIBUNG DER AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
In den Figuren bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche oder funktionsgleiche Komponenten.
Fig. 1 zeigt ein nur schematisch zu verstehendes Beispiel dafür, wo links eine schräg aufwärts zeigende Linie und rechts eine senkrecht verlaufende Linie gedruckt ausschnittsweise gezeigt ist. Die voll gezeichneten Punkte 10 bzw. 12 - links 1 von 3, rechts 1 von 4, sollen jeweils aus solchen Tinten- vorratsbehältern erzeugt werden, die mit den ggf. geheim fluoreszierenden Nanopartikeln angereichert sind. Diese Nanopartikel sind kleine kristalline Teilchen, die entweder selbst oder mit Dotanden versetzt zur Fluoreszenz oder Phosphores- zenz anregbar sind. Einzelne Punkte 10, 12 können mit Nanopartikel enthaltender Druckflüssigkeit aus einem speziellen Behälter kommend gedruckt werden. Wegen ihrer geringen Größe von 1 bis 1000 Nanometern, vorzugsweise im Bereich von 300 Nanometern Durchmesser oder auch sehr viel kleiner - je nach Düsendurchmesser, besteht nicht die Gefahr des Verstopfens von sehr engen Tintenstrahldüsen.
Ein Beispiel für ein geheimes Anordnungsmuster von Pixelanordnungen eines speziellen Druckkopfes, wie zum Beispiel ein Druckkopf eines Piezodruckverfahrens, ist in Fig. 2 gezeigt. Dabei umfasst das Anordnungsmuster einen Bereich von in diesem Beispiel 40 x 40 dots. Es kann beispielsweise auch nach einem vorgegebenen Code -einer geheimen Regel - wiederholt oder gezielt abgeändert werden, um die Fälschungssicherheit weiter zu erhöhen.
Jeder einzelne Punkt des Anordnungsmusters soll nun einem 3er oder 4er Bildpunkt entsprechen, wie sie in Fig. 1 gezeigt sind. Das Muster kann dann ggf. mehrfach wiederholt in einem Druckkopf wiederholt vorhanden sein.
Als Beispiele für erschwerte Fälschbarkeit der Markierung seien genannt: ein für Nanopartikel enthaltende Druckflüssigkeiten geeigne- ter Druckkopf, beispielsweise für ein Piezodruckverfahren, oder ein Tintenstrahlverfahren nach dem thermobasierten bubble jet Prinzip, der eine geheimes, schwer fälschbares, und schwer erkennbares Pixelanordnungsmuster trägt, oder: die Dotierung einer Druckfarbenkomponente ist so gewählt, dass die entsprechenden Nanopartikel nur unter erschwerten
Bedingungen synthetisch herstellbar sind.
Als Beispiel für leichte Erkennbarkeit, d.h., Nachprüfbarkeit der Echtheit der Markierung sei genannt: die Emission der Nanopartikel ist leicht auch für den Laien, z.B. die Kassiererin im Falle einer Banknote erkennbar. Damit kann ein Beitrag geleistet werden, um Banknoten und andere bedruckbare Wertpapiergegenstände fälschungssicherer zu ges- talten, wobei je nach Dotierung die Detektion einer Fälschung mit relativ einfachen Mitteln nachzuweisen ist.
Obwohl die vorliegende Erfindung anhand eines bevorzugten Ausführungsbeispiels vorstehend beschrieben wurde, ist sie darauf nicht beschränkt, sondern auf vielfältige Weise modifizierbar.
Schließlich können die Merkmale der Unteransprüche im wesentlichen frei miteinander und nicht durch die in den Ansprüchen vorliegende Reihenfolge miteinander kombiniert werden, sofern sie unabhängig voneinander sind.

Claims

Sicherheitsdruckflüssigkeit und -verfahren mit NanopartikelnPatentansprüche :
1. Druckflüssigkeit eingerichtet zum Aufspritzen durch enge Düsen auf Gegenstände, dadurch gekennzeichnet, dass sie zur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz anregbare Nanopartikel enthält.
2. Druckflüssigkeit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel durch UV-A, UV-B oder UV-C Strahlung oder visuelles Licht zur Fluoreszenz oder Phosphoreszenz anregbar sind.
3. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die emittierte Fluoreszenz- oder Phosphoreszenzstrahlung in einem nicht sichtbaren Frequenzbereich liegt.
4. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 3,, dadurch gekennzeichnet, dass die Nanopartikel Dotanden mindestens ei- ner Sorte mit einem Anregungsfrequenzbereich und einem Emissionsfrequenzbereich für Fluoreszenz oder Phosphoreszenz enthalten.
5. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Anregungsfrequenzbereich und der
Emissionsfrequenzbereich frequenzverschoben sind.
6. Druckflüssigkeit nach einem der Ansprüche 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Sorte der Dotanden der Elementegruppe der Lanthaniden zuzuordnen ist.
7. Druckverfahren enthaltend den Schritt des Ausspritzens einer Druckflussigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6 durch eine oder mehrere enge Duse(n).
8. Druckverfahren nach dem vorstehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausspritzen der Druckflussigkeit (en) durch eine Mehrzahl von engen Düsen erfolgt, wobei die Düsen einzeln oder in Untermengen bezuglich des Ausspritzens / Nichtausspπtzens von Druckflussigkeit angesteuert werden.
9. Druckverfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Ausspritzen der Druckflussigkeit (en) durch eine Mehrzahl von engen Düsen erfolgt, wobei die Düsen einzeln oder in Untermengen bezuglich der Zeitdauer oder Inten- sitat des Durchflusses der Druckflussigkeit angesteuert werden.
10. Druckverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass es ein Piezodruckverfahren ist.
11. Druckverfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Ansteuern der Düsen einer geheimen Regel folgt.
12. Druckvorrichtung enthaltend Einrichtungen zur Durchfuhrung des Druckverfahrens nach einem der Ansprüche 7 bis 11.
13. Gegenstand bedruckt mit einer Druckflussigkeit nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder bedruckt gemäß einem der Verfahren nach den Ansprüchen 7 bis 11.
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