CN1969017B - 制备可分散的硫酸盐、优选硫酸钡纳米粒子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种制备任选掺杂的纳米粒子金属硫酸盐纳米粒子的方法，其中所述金属选自多价金属和一价过渡金属，所述方法包括加热反应混合物的步骤，所述反应混合物包括a)包括至少两个羟基的极性有机溶剂或包括至少一个亚砜基团的极性有机溶剂，b)多价金属或一价过渡金属源，硫酸盐源，和任选掺杂剂金属源，和c)碱，其选自i)具有芳香族含N杂环的碱，咪唑除外，ii)具有脂肪族含N杂环的碱，iii)脂肪族羟基-取代的胺，iv)脂肪族多胺，v)芳香族胺，vi)氨和释放氨的化合物，vii)金属氢氧化物，还涉及用所述方法得到的金属硫酸盐。得到的硫酸盐纳米粒子表现出高的白度，在水中表现出优异的分散性，并且在优选的实施方案中，在甲醇中也表现出优异的分散性。

Description

制备可分散的硫酸盐、优选硫酸钡纳米粒子的方法
技术领域
本发明涉及一种制备较窄尺寸分布的纳米级硫酸盐的方法。该粒子不需借助于机械或化学分散技术即可在水和甲醇中分散。
背景技术
硫酸钡在例如油漆、化妆品和塑料中广泛用作白色颜料和体质颜料，以及在x-射线照相中用作阴影形成材料或用作光泽增强剂。
在大多数应用中，需要硫酸钡是可分散的粉末形式或是稳定的胶体分散体。由于环境原因，现在大部分油漆是水基的。因此，硫酸钡必须可在水中分散。为满足这种需求，US 2,597,384公开了通过使水可溶的硫酸盐与葡萄糖酸钡水溶液反应来制备胶体硫酸钡。而US2,597,384产生了褐色的分散体，这阻碍了它用作无色或白色的颜料。另一个缺点是水可溶的毒性葡萄糖酸钡含量高。
US 4,551,497要求保护的是将硅酸盐离子加到硫酸钡的水浆料中来改变硫酸钡表面，以提高其分散性。得到的粒子其一级粒度(primaryparticle size)约为0.2～20μm。因此，其仅限于不需要透明度的应用。
为提供较小粒子，常将天然硫酸钡研磨至平均粒径为至少100nm。然而，只有通过加入大量分散剂才能分散这些粒子，并且没有表现出预期的纳米粒子的特殊优点，例如窄尺寸分布，高均匀性和结晶度，透明度等。DE 10,229,289提供了一种制备尺寸为0.1～2μm的硫酸钡粒子的方法。通过改变工艺参数可将d50值控制在此范围内。
JP 58,120.520中提供了一种合成一级粒度小于100nm的硫酸钡纳米粒子的方法。在水可溶的硅酸盐存在下，将硅酸钡沉积在硫酸钡粒子上，并抑制晶粒生长，从而在水溶液中制备硫酸钡粒子。得到的产物是附聚物形式，必须研磨至一级粒度。此方法除了由于研磨产生的硫酸钡污染外，还导致了额外的能耗。
US 2003/0124048A1中公开了相似的一级粒度的硫酸钡。该发明人公开了一种制备粒度小于100nm的硫酸钡的方法。此外，公开了一种通过在沉淀过程中或之后加入分散剂或润湿剂来提高硫酸钡的分散性的方法。然而，由于这些添加剂与应用介质的相互影响和额外的成本，希望提供不需要任何添加剂就可分散的硫酸钡。
从而，还存在对具有商业利益的其他金属硫酸盐的需要。
因此，本发明的一个目的是克服以上难题，提供一种制备纳米级金属硫酸盐，例如硫酸钡的方法，该金属硫酸盐在不借助于任何辅助物质如分散剂或特定分散技术的情况下，即可在极性介质和溶剂中分散，优选至少在水中分散。
本发明的另一个目的是提供一种制备纳米级金属硫酸盐，例如硫酸钡的方法，该金属硫酸盐表现出优异的白度。
根据本发明的一个优选实施方案，所提供的方法提供了在不借助于任何辅助物质，如分散剂和特定分散技术的情况下，至少可在水和甲醇中分散的纳米级金属硫酸盐粒子。
发明内容
本发明涉及
一种制备任选掺杂的纳米粒子金属硫酸盐纳米粒子的方法，其中所述金属选自多价金属和一价过渡金属，所述方法包括加热反应混合物的步骤，所述的反应混合物包括
a)至少包括两个羟基的极性有机溶剂，或至少包括一个亚砜基团的极性有机溶剂，
b)多价金属或—价过渡金属源，硫酸盐源，和任选的掺杂剂金属源，和
c)碱，选自
i)具有芳香族含N杂环的碱，咪唑除外
ii)具有脂肪族含N杂环的碱
iii)脂肪族羟基-取代的胺
iv)脂肪族多胺
v)芳香族胺
vi)氨和释放氨的化合物
vii)金属氢氧化物。
本发明还涉及用此方法得到的金属硫酸盐，优选沿其最长轴测量的平均尺寸(直径)为0.5～200nm，更优选1～50nm，并且其表面用包括至少两个羟基或至少一个亚砜基团的至少一种极性溶剂改性。得到的硫酸盐纳米粒子至少可在水中分散，并表现出高的白度。
根据本发明优选的实施方案，提供至少可在水和甲醇中分散的多价金属硫酸盐或一价过渡金属硫酸盐。这些硫酸盐纳米粒子沿其最长轴测量的平均尺寸(直径)为0.5～200nm，优选1～50nm，并且其表面用包括至少两个羟基或至少一个亚砜基团的至少一种极性溶剂改性。
附图说明
图1表示与BaSO4大块材料的数据相比，本发明的BaSO4纳米粒子的X-射线衍射。
图2表示用分析性超离心测定的本发明的BaSO4纳米粒子在水分散体中的典型粒度分布。
具体实施方式
术语″纳米粒子″通常应被理解成指平均尺寸小于1μm，即nm级的粒子。根据本发明，粒子优选沿其最长轴测量的平均尺寸为0.5～200nm，更优选1～50nm(例如10～40nm)。本发明的方法可以合成具有相对窄的粒度分布的粒子。因此，相对于上述范围，标准偏差优选小于40％，特别是小于35％。
制造的纳米粒子的形状没有特别限制，可以是针状、椭圆形、球形，后两种形状是优选的。
本发明的纳米粒子硫酸盐粒子优选具有结晶结构。可通过图1所示类型的X-射线衍射测量来确认这一点，其中比较了本发明的BaSO4纳米粒子和BaSO4大块材料(上方曲线：BaSO4纳米粒子；下方信号：BaSO4大块材料)。
待合成的金属硫酸盐纳米粒子优选是二价、三价或四价金属的硫酸盐，如
·碱土金属，例如Be，Mg，Ca，Sr或Ba
·第14族金属的硫酸盐，如Pb
·二价、三价或四价过渡金属的硫酸盐，如第3族(例如La)，第4族(例如Ti)，第5族，第6族，第7族，第8族，第9族，第10族，或第12族(例如Hg)的那些，
·镧系元素，如Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb或Lu，或
一价过渡金属的硫酸盐，如第11族(例如Ag)的那些。
最优选地，金属硫酸盐是二价金属的硫酸盐，特别是碱土金属硫酸盐，如硫酸钡(BaSO4)。
鉴于本发明优选的目的是提高水中的分散性，在水中具有低溶解度或在水中不溶的硫酸盐纳米粒子是最相关的。优选地，在20℃下待合成的硫酸盐的水溶解度小于5g/100ml，更优选小于1g/100ml，特别是小于0.5g/100ml。
然而，应该强调的是，本发明不限于在水中具有低溶解度的硫酸盐粒子。不管粒子的水中溶解度如何，取决于待加入粒子的基质或溶剂，用具有至少两个羟基或至少一个亚砜基团的至少一种极性溶剂进行表面改性将增强分散。
金属硫酸盐可以用至少一种其他金属原子掺杂，以赋予金属硫酸盐特定的性能，如发光、铁磁性、放射性或辐射不透性。在本申请中，＂掺杂＂应理解为广义上的。因此，主体材料可以被高达50mol％的量的掺杂剂所取代，包括的范围如0.1～45mol％，0.5～40mol％和1～20mol％。
适合的掺杂剂金属包括下面的，但不限于此：
Eu(II)，Sn(II)，Mn(II)，Sb(III)，Pb(II)，Zn(II)，Ti(II)，V(II)，Cu(II)，Cd(II)，Ce(III)，Sm(III)，Pr(III)，Nd(III)，Gd(III)，Tb(III)，Dy(III)，Ho(III)，Er(III)，Tm(III)，Yb(III)，Lu(III)，Eu(III)，Bi(III)，Ag(I)，Cu(I)或这些掺杂剂的组合，优选掺杂剂金属X与掺杂剂金属Y的组合，其中
X选自Eu(II)，Sn(II)，Mn(II)，Sb(III)，Pb(II)，Zn(II)，Ti(II)，V(II)，Cu(II)，Cd(II)，Y选自Ce(III)，Sm(III)，Pr(III)，Nd(III)，Gd(III)，Tb(III)，Dy(III)，Ho(III)，Er(III)，Tm(III)，Yb(III)，Lu(III)，Eu(III)，Bi(III)，Ag(I)和Cu(I)。
本发明中所用的反应混合物包括：包括至少两个羟基的极性有机溶剂(下面也称作″多元醇″)，和包括至少一个亚砜基团的极性有机溶剂(也称作″亚砜″)。也可以使用这些溶剂的混合物。
对多元醇或亚砜溶剂而言，术语″极性″优选是指在25℃下与水完全混溶的那些溶剂，而与混合比无关。
本发明人发现，这些极性溶剂的使用意想不到地使硫酸盐纳米粒子表现出优异的白度，并且在合成后，至少立刻可在水中分散，优选至少可在水和甲醇中分散。与现有技术相比，不需要进一步的处理步骤(例如研磨)，或使用辅助化学物质(例如分散助剂)来实现这种所需的分散行为。通过使用下面另外详细说明的特定碱可以增强在甲醇中的分散性。不希望受此理论限制，认为对制得的硫酸盐纳米粒子进行表面改性产生了这些有益性能。因此，可以认为，就多元醇而言，一个羟基与纳米粒子表面结合，而另一个羟基赋予了纳米粒子在水(和甲醇)中具有的充分分散性。应该注意到这些仅是理论上的考虑。总之显然是发生了表面改性，因为例如通过研磨宏观材料得到的相似尺寸的金属硫酸盐粒子无论在水中还是在甲醇中都不可分散。此外还认为，多元醇或亚砜溶剂与纳米粒子表面配位的能力有助于进一步防止纳米粒子在合成较早期阶段的生长，从而确保了小和均匀的粒度。
不希望限于理论，在反应体系中特定碱的存在也似乎增强了成核作用，并控制了纳米粒子的生长。在大部分情况下，这可能是由它们与硫酸盐粒子的金属原子的配位和/或螯合能力所引起的。
为测试制得的硫酸盐纳米粒子在水或甲醇中是否表现出足够的分散性，进行下面的测试。在用磁杆(长约30mm)搅拌(500upm)下，将重1g的纳米粒子干样品置于含有100ml蒸馏水或甲醇的250ml烧杯中。在搅拌3分钟(对于水)或60分钟(对于甲醇)后，观察在24小时内粒子是否沉积在烧杯底部。如果在此时间后粒子没有沉淀，说明具有足够的分散性。从而，″分散性″是指可以得到固体粒子和溶剂或介质的稳定均匀混合物，并与构成硫酸盐粒子离解的离子的溶解态相区分。
多元醇或亚砜溶剂的分子量优选小于500，更优选小于400，再更优选小于300，再更优选小于200，再更优选小于150。
亚砜溶剂优选是二烷基亚砜，如二甲基亚砜(DMSO)。
多元醇优选仅由碳、氧和氢构成。此外，优选多元醇具有两个或三个羟基，更优选二个羟基。多元醇可以选自甘油，乙二醇或聚乙二醇，其中优选使用低分子量的聚乙二醇(优选乙二醇单元的平均数高达4)。也可以使用多元醇的混合物。
所要求保护的方法不要求与多元醇或亚砜相混溶的其他溶剂，但它们可以存在。也允许存在水。然而，似乎过高的水含量对制得粒子的分散性有不利影响。因此，优选将(多元醇或亚砜)/水的重量比调节到大于50，大于60，大于70，大于80，大于90和大于95，依次更加优选。
适合的金属原子源在反应混合物中是可溶的或可分散的，例如金属硝酸盐或卤化物(氯化物、溴化物、碘化物)和相应的水合物。这同样适用于主体和掺杂剂金属原子。优选使用氯化物。如果使用其他金属盐，应注意反应条件下它们在反应混合物中应是可溶或可分散的。
相似地，在反应条件下，硫酸盐源应该是可溶或可分散的。优选的硫酸盐原料是碱金属硫酸(氢)盐，硫酸(氢)铵或具有有机阳离子作为相反离子的硫酸(氢)盐。优选使用硫酸氢盐(HSO4 -)。有机阳离子优选选自碱性含N的脂肪族，芳香族和脂肪族/芳香族物质，其优选具有4～30，更优选4～20个碳原子。适合的阳离子包括例如季铵或鏻，其中四个取代基可独立地选自优选具有1～10个碳原子(优选1～5)的烷基或苄基，或质子化了的脂肪族碱，如金刚烷铵盐(amantadinium)，质子化的芳香族碱或肼盐。
适合的硫酸氢盐例如可以选自四丁基硫酸氢铵，四甲基硫酸氢铵，双四丁基硫酸氢铵，三乙基硫酸氢铵，硫酸氢铵，硫酸氢钠或钾，硫酸氢金刚烷铵盐，硫酸氢肼盐，硫酸氢铵是优选的。
根据本发明，所使用的碱选自以下实施方案：
i)具有芳香族含N杂环的碱，咪唑除外，优选具有芳香族含N的5-或6-元杂单环的碱，如pyrol，吡唑，异噁唑，异噻唑，噁唑，噻唑，1，2，4-三唑，1，2，4-噁二唑，1，2,4-噻二唑吡啶，哒嗪，嘧啶，吡嗪，1，2，3-三嗪，1，2,4-三嗪，1，3，5-三嗪。
优选N-原子是仅有的杂原子。其最优选的实施方案是吡啶。这些杂环可以优选被选自卤(F，C1，Br，I)，C1-4-烷基(优选甲基)，-NR2，-NHR，-NH2，-OH，-OR，-OCOR，-NHCOR，-NHCHO，-NRCONR＇2，-C5-10-芳基的至少一个取代基所取代，其中R是
C1-4-烷基(例如甲基)，R＇是H或C1-4-烷基(例如甲基)。含N杂环也可以具有多于一个(例如二个或三个)相同或不同类的取代基。优选这样选择取代基的类型和位置，使得它们不会在空间阻挡碱性N-原子，并从而不会将其碱度降至不希望的程度。取代的含N杂环的一个优选例子是三甲基吡啶(2，4，6-三甲基吡啶)。
任选取代的碱的总碳数优选为2～20，更优选3～15，例如4～12。
ii)具有饱和或部分不饱和脂肪族含N杂环的碱，优选具有脂肪族含N的5-或6元杂单环的碱，如吡咯烷，咪唑啉，哌啶，哌嗪或上述芳香族含N杂环的其他饱和或部分不饱和衍生物。这些杂环如果被取代，那么还可以带有至少一个上述的取代基。在这些碱中，优选使用吡咯烷或哌啶是。任选取代的碱的总碳数优选为2～20，更优选3～15，例如4～12。
iii)脂肪族羟基-取代的胺，优选具有2～10个碳原子，更优选2～5个碳原子，特别是2或3个碳原子的烷基胺，其中羟基优选位于相对于氨基位置的烷基链相对端(α，ω-取代)。这类碱的最优选实施方案是乙醇胺。
iv)脂肪族多胺，优选具有2～20个碳原子，更优选2～5个碳原子，特别是2或3个碳原子的α,ω-取代的二胺，如乙二胺。
v)芳香族胺，优选其中芳香结构具有6～10个碳原子的那些，如苯胺(氨基苯)。如果被取代，芳香族胺，优选苯胺，可以带有至少一个上述取代基，优选至少一个氨基-或烷基-取代基，如邻苯二胺或邻甲苯胺。
vi)氨和已知在高温，具体而言是本发明方法的反应温度下释放氨的化合物，如脲和脲衍生物。
vii)金属氢氧化物，优选碱金属氢氧化物，如NaOH或KOH。
也可在本领域已知的适合反应条件下，通过Hoffmann降解相应的季铵化合物来原位产生上述的胺。
在这些碱中，优选使用
i)具有芳香族含N杂环的碱，如任选取代的吡啶(例如吡啶或三甲基吡啶)，
ii)具有饱和或部分不饱和脂肪族含N杂环的碱，优选碱具有脂肪族含N的5-或6元杂单环，如吡咯烷，特别是哌啶，
iii)脂肪族羟基-取代的胺，如烷醇胺，或
vi)释放氨的化合物，如脲和脲衍生物
v)邻甲苯胺
因为发现这些碱可使金属硫酸盐纳米粒子不仅可在水中分散，而且在甲醇中也表现出意想不到的良好分散性。这种性能代表了主要的技术优点，因为这可以使下述的改性后步骤变为多余，并增大了得到的纳米粒子与较小极性溶剂和基质体系的相容性。
如果吡啶，三甲基吡啶或乙二胺用作碱，那么所要求保护的方法
a)例如可用于制备未掺杂的二价金属硫酸盐，尤其是BaSO4。
b)吡啶，三甲基吡啶或乙二胺优选以原形，即非质子化形式加入，因为质子化形式可能需要相应的pH，并还可能在反应混合物中包括不希望的相反离子。
c)如果吡啶，三甲基吡啶或乙二胺用作碱，那么优选的硫酸盐源是任何下述的硫酸氢盐。
d)所要求保护的方法中给出的优选pH范围同样适用于乙二胺，吡啶和三甲基吡啶。
e)相似地，如果吡啶，三甲基吡啶或乙二胺用作碱，那么乙二醇也是最优选的溶剂。
也可以组合使用这五个实施方案中的至少两个。
根据本发明的另一个实施方案，从所要求保护的粒子中排除平均粒度为19nm并在70℃下，在和甘油和咪唑中制造的BaSO4是可能的。
优选反应按如下进行。将金属源，同样任选掺杂剂金属源，优选相应的氯化物溶解在多元醇或亚砜溶剂中，然后加入至少一种上述的碱。优选地，在加入碱之前加热金属源的溶液。将硫酸盐源，优选硫酸氢盐如硫酸氢铵，单独溶解在多元醇或亚砜溶剂中(优选与第一溶液所用的相同)。为引发反应，优选在搅拌下将硫酸盐源的溶液加到金属源的溶液中。
取决于反应时间，反应可以在50～240℃的温度下进行。然而，所要求保护的方法的优点之一在于，不管使用何种溶剂，可以使用60～100℃，优选70～90℃相对较低的温度。这样在经济上是有利的，同时增大了得到的纳米粒子的白度，推测原因是形成了较少的有色副产物。
所用的金属源和硫酸盐源优选为接近化学计量比，优选金属/硫酸盐的摩尔比为1.2/1～0.8/1，更优选1.1/1～0.9/1，最优选1.05/1～0.95/1。
此外如果按金属源计，碱的摩尔用量为0.3～0.7，优选0.4～0.6，最优选0.45～0.55，则是有利的。
反应的pH优选为2～9，更优选3～7，最优选4～6。
取决于反应温度和体系，相对较短的反应时间，例如10min至高达几小时的较长反应时间均适于进行所要求保护的方法。优选使用的反应时间为30min至2小时。
反应完成后，反应混合物冷却到室温。通过加入甲醇可以增强硫酸盐粒子的沉淀。优选通过离心和用适合的溶剂如甲醇进行洗涤来分离得到的硫酸盐纳米粒子。
可以通过常规技术，如超离心或透射电子显微镜法(TEM)测定得到的纳米粒子的尺寸。在分析性超离心之前，可以使用TEM或XRD测量来检测是否存在非附聚态的粒子，以防止测量结果的失真。
图2表示用粒子的水分散体(浓度1wt.％)进行分析性超离心测定的本发明的BaSO4纳米粒子的典型粒度分布(粒子密度假设为4.5g/cm3)。Gauss分布的平均值为31nm，标准偏差为31％。
同样的技术当然也可用于监测反应混合物样品中的生长。
根据该方法制得的粒子可在水中分散，并且根据一个优选的和所要求保护的实施方案也可在甲醇中分散。可在水和甲醇中分散的粒子优选按上述来合成。
对于本发明的纳米粒子在水或甲醇中的分散体，就纳米粒子浓度而言没有任何特定限制。已经意想不到地发现，较高的浓度似乎更能增大分散体的稳定性。含有高达约1wt％的纳米粒子的分散体是透明的。随着纳米粒子含量的增大，则分散体表现出半透明或不透明的外观，而仍不会发生沉淀或沉降。发现即使含有30wt％硫酸盐纳米粒子，具体而言是硫酸钡纳米粒子的分散体，在长达几周的时间内是稳定的。进一步增大浓度最终将产生糊状物。
如上所述，水-和甲醇-可分散的粒子沿其最长轴测量的平均尺寸为1～200nm，且其粒子表面由具有至少两个羟基或至少一个亚砜基团的至少一种极性溶剂改性。也已经描述了其他的性能。
应该强调的事实是，仅测试了制得纳米粒子在水和甲醇中的分散性，不排除它们在其他溶剂中也表现出分散性。然而，如果发现在其他溶剂或特定介质中的分散性不足，那么可以采用下面的改性后技术。因此，例如，可通过在至少一种选自下列的配位溶剂中加热纳米粒子来改性纳米粒子的表面，所述的配位溶剂选自：WO 02/20696A1中所述的P-有机化合物，如磷酸三(2-乙基己基)酯(TEHP)或磷酸三丁基酯(TBP)；该WO文献中所述的单或二烷基胺，如十二烷基胺；碳酸；醇；有机酯；硅烷；硅氧烷；式R-S(O2)-R＇的有机砜；式R-(C＝O)-R＇的有机酮；有机腈(RCN)，有机亚砜(R-S(O)-R＇)，有机酰氨(R-(C＝O)-NR＇R″)或磺酰氨R-S(O2)-NR＇R″)，其中R，R＇和R″独立地选自具有1～20个碳原子的脂肪族残基，优选烷基，或具有6～20，优选6～10个碳原子的芳香族残基，如苯基。可以使用它们的部分氟化或全氟化形式使硫酸盐纳米粒子获得表面改性，这样的表面改性使其易于在氟聚物或氟化溶剂中分散。上述表面改性技术使得通过所要求保护的方法得到的硫酸盐纳米粒子可加入到众多溶剂和基质中，所述溶剂和基质包括：聚合物，如烯烃基聚合物，硅酮聚合物，氟化聚合物和日常用品，如油漆或涂料。表面改性的硫酸盐纳米粒子可以均匀和精细地分散在这些体系中，而不需使用特定的分散技术或分散助剂。
根据本发明制备的硫酸盐纳米粒子，具体而言是在多元醇中制备的那些，进一步特别适用合成后改性技术进一步提高分散性以及与有机基质，特别是聚合物基质的相容性。因此，可以使第二羟基(即未与粒子表面连接的羟基)发生化学反应，其既改变了与其中加入粒子的特定介质的相容性，也和/或通过聚合反应可以在聚合物基质中化学键合的单体连接到其上。这些改性技术的一个适当的例子包括与可以带有单体基团的硅烷偶联剂的反应。
本发明制备的无毒硫酸盐纳米粒子可以直接(不需要进一步的表面改性)用于诊断目的。这对于重金属硫酸盐如硫酸钡是特别有益的，硫酸钡广泛地在医学领域中作为对比剂。由于它们的较小的尺寸和优异的分散性能，这些硫酸盐的纳米粒子可通过静脉内给药，因为它们可以在人体或动物体内均匀分布，不会阻塞静脉、动脉和其他血管。从而，用顺磁性或放射性元素掺杂的硫酸钡或其他硫酸盐纳米粒子可用作体内诊断的极多用途的工具。
实施例
下面通过实施例进一步阐明本发明。
实施例1
用乙二醇中的吡啶制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入0.8ml(10mmol)的吡啶(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)的NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率约90％。粒子可在水和甲醇中分散，分析性超离心测定在水性分散体中的平均粒度为35nm。
实施例2
用乙二醇中的脲制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入0.6g(10mmol)脲(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率87％。粒子可在水和甲醇中分散。
实施例3
用乙二醇中的2,4,6-三甲基吡啶制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入1.212g(10mmol)2,4,6-三甲基吡啶(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率约84％。粒子可在水和甲醇中分散。
实施例4
用乙二醇中的乙二胺制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中0.68ml(l0mmol)乙二胺(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率75％。粒子可在水中分散。
实施例5
用乙二醇中的吡咯烷制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入0.827ml(10mmol)吡咯烷(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率约90％。粒子可在水中分散，可在甲醇中略微分散。
实施例6
用乙二醇中的哌啶制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到60℃。向此溶液中加入0.41ml(10mmol)哌啶(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到60℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在60℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率84％。粒子可在水和甲醇中分散，但在8小时期间沉淀。
实施例7
用乙二醇中的苯胺制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入0.93mg(10mmol)苯胺(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率92％。粒子可在水中分散。
实施例8
用乙二醇中的邻苯二胺制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入1.082g(10mmol)邻苯二胺(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率98％。粒子可在水中分散。
实施例9
用乙二醇中的邻甲苯胺制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入0.11ml(10mmol)邻甲苯胺(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率98％。粒子可在水中分散，在16小时期间沉淀。此外，它们可在甲醇和乙醇中略微分散。
实施例10
用乙二醇中的氢氧化钠制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入4滴1摩尔氢氧化钠溶液(溶液A)，pH调节到9。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率78％。粒子可在水中分散，可在甲醇中略微分散，在16小时期间沉淀。
实施例11
用乙二醇中的氨制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.082g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入2滴氨水(水中25％)(溶液A)，pH调节到pH＝9。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率75％。粒子可在水中分散，可在甲醇中略微分散，在16小时期间沉淀。
实施例12
用乙二醇中的乙醇胺制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中0.6ml(10mmol)乙醇胺(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率99％。粒子可在水和甲醇中分散。
实施例13
用乙二醇中的吡啶和硫酸盐离子制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将4.886g(20mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入0.8ml(10mmol)吡啶(溶液A)。
在此期间，将2.422g(21mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率100％。粒子可在水和甲醇中分散并显示出平均粒度为35nm。
实施例14
用乙二醇：甘油(95：5)中的吡啶制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于23.6ml乙二醇和1.75ml甘油的混合物中，加热到80℃。向此溶液中加入0.8ml(10mmol)吡啶(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8ml乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率约99％。粒子可在水和甲醇中分散。
实施例15
用二乙二醇中的吡啶制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml二乙二醇中，加热到80℃。向此溶液中加入0.8ml(10mmol)吡啶(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml二乙二醇中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率96％。粒子可在水和甲醇中分散。
比较例1
用乙二醇中的咪唑制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将1.343g(5.5mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于21ml乙二醇中。向此溶液中加入0.340g(5mmol)咪唑(溶液A)。
在此期间，将0.578g(5mmol)NH4HSO4在室温下溶解于4.5ml乙二醇中(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物加热到180℃，并在180℃下搅拌2小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到浅褐色硫酸钡纳米粒子，产率约97％。粒子可在水中分散。
比较例2
用水中的吡啶制备硫酸钡
在安装有温度计，回流冷凝管和磁力搅拌器(PTFE)的50ml三颈圆底烧瓶中，将5.081g(20.8mmol)BaCl2×2H2O在室温下溶解于24.8ml水中，加热到80℃。向此溶液中加入0.8ml(10mmol)吡啶(溶液A)。
在此期间，将2.304g(20mmol)NH4HSO4溶解在8.4ml水中，加热到80℃(溶液B)。为引发反应，在搅拌下将溶液B加到溶液A中，反应混合物在80℃下搅拌1小时。
此后，将反应浆料冷却到约30℃，加入35ml甲醇，使硫酸钡粒子沉淀，并降低浆料粘度。离心分离(5min，18000upm)得到的硫酸钡，用30ml甲醇洗涤两次。室温下真空干燥后，得到白色硫酸钡纳米粒子，产率约90％。粒子几乎在水中不分散，在水中搅拌后立刻开始沉淀。
尽管参照本发明的具体实施方案详细地说明了本发明，但显而易见，本领域所属技术人员可以在本发明的精神和范围内对其作出各种变化和修改。

Claims (8)

1.一种制备任选掺杂的金属硫酸盐纳米粒子的方法，其中所述金属选自多价金属或一价过渡金属，所述方法包括加热反应混合物的步骤，所述反应混合物包括
a)包括至少两个羟基的极性有机溶剂或包括至少一个亚砜基团的极性有机溶剂，
b)多价金属或一价过渡金属盐，硫酸盐源，和任选掺杂剂金属源，和
c)碱，选自
i)具有芳香族含N杂环的碱，咪唑除外
ii)具有脂肪族含N杂环的碱
iii)脂肪族羟基-取代的胺
iv)脂肪族多胺
v)芳香族胺
vi)氨和释放氨的化合物
vii)碱金属氢氧化物。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱选自
i)具有芳香族含N的5-或6-元杂单环的碱，
ii)具有脂肪族含N的5-或6元杂单环的碱，
iii)脂肪族羟基取代的胺，
iv)具有2～10个碳原子的脂肪族二胺，
v)苯胺，或其烷基-或氨基-取代的衍生物，
vi)氨和脲，
vii)碱金属氢氧化物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述碱选自具有芳香族含N杂环的碱，脲和脲衍生物，邻甲苯胺，脂肪族羟基取代的胺和具有脂肪族含N杂单环的碱。
4.如权利要求1～3任一项所述的方法，其中所述反应在pH 2～9下进行。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述反应在作为极性溶剂的乙二醇存在下进行。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述反应在60～100℃的温度下进行。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述多价金属是碱土金属。
8.通过权利要求1～7任一项所述的方法可得到的任选掺杂的多价金属硫酸盐或一价过渡金属硫酸盐，沿其最长轴测量的平均尺寸为0.5～200nm，其中其表面用包括至少两个羟基或至少一个亚砜基团的至少一种极性溶剂改性。
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