CN1365993A - 一种用于聚酯改性的硫酸钡溶胶及其制法 - Google Patents

一种用于聚酯改性的硫酸钡溶胶及其制法 Download PDF

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Abstract

一种用于聚酯改性的硫酸钡溶胶,是在一种可与水混溶但与水不共沸的有机溶剂中,由氢氧化钡和稀硫酸直接进行中和反应制取的硫酸钡溶胶。其制取溶胶浓度最高可达30%,胶体粒径在10－100nm之间。粒子分布均匀,稳定性好,不易团聚,放置3个月其粒径变化小于15nm。使用时,可随意稀释,调整其浓度,作为改性剂而直接加入聚酯反应物中,是一种使用方便的纳米材料。制成的纤维韧性好,且可以常温常压染色,织物可防x和α射线穿透。

Description

一种用于聚酯改性的硫酸钡溶胶及其制法
本发明涉及高分子化合物的添加材料领域，更具体地说是关于聚酯中一种添加剂的制备技术。
目前，国内聚酯行业在使用无机盐或氧化物作为改性剂时，一般是采用粉体经溶剂分散后再加入聚合反应物中。这一方法的缺点是：由于使用化学物理方法制成的粉体不可避免地会发生二次团聚，因此在使用前必须再将这些团聚较大的颗粒打开。这样不仅要再消耗很多能量，而且有些团聚根本无法打开，同时打开后的颗粒当外力停止作用时，又极易发生团聚，所以这种粉体的稳定性差，粉体粒度大而且分布不均匀，其粒径分布，一般为100-300nm之间。导致在聚合物中团聚颗粒较大，因而影响聚合物的后续纺丝加工性能与丝的质量。
本发明的目的在于提供一种粒度较小、分布均匀，储存稳定性好，使用方便的硫酸钡纳米材料。
本发明的解决方案是把硫酸钡制成硫酸钡溶胶作为聚酯的改性剂。本发明所说的硫酸钡溶胶是以一种可与水混溶，但与水又不共沸的有机溶剂为分散介质，其组分含量(重量％)为：1-30的硫酸钡，68-97的有机溶剂及平衡量的水。这里所说的有机溶剂是选自C2-C4的二元醇等。
本发明的优选方案是以C2-C4的二元醇为分散介质制取硫酸钡溶胶，其优选的组分含量(重量％)为2-25的硫酸钡，73-96的二元醇及平衡量的水。
本发明硫酸钡溶胶的制备，实际上是先用一种有机溶剂或者是水和该有机溶剂的混合溶剂作为分散介质进行溶胶化反应，即采用氢氧化钡与硫酸的中和反应而直接制取硫酸钡溶胶，混合溶剂中的水来自于多方面，既有反应物料中带入水，也有反应中生成水，亦可以外加部分水先去溶解氢氧化钡，这些不同的制备操作方法，可在后面的实施例中得到提示，其主要制备步骤为：
1、取八水合氢氧化钡，加入单一或混合溶剂进行溶剂化处理，以溶解氢氧化钡。
2、在激烈搅拌下，加入浓度为0.5-2.0mol/L的稀硫酸进行溶胶化反应，控制pH＝7。此时硫酸与氢氧化钡反应生成了硫酸钡胶核[BaSo4]m，形成硫酸钡胶体溶液。这时除稀硫酸带入部分水之外，在中和反应中也生成部分水，因此在蒸馏前溶液中有机溶剂与水的质量比可达1∶0.06-1∶16左右。
3、加热分馏，除去过量水，即获得本发明硫酸钡溶胶。
本发明的一个重要特点是可以制取高达30％浓度的硫酸钡溶胶，胶体粒径小而分布均匀，其粒径在10-100nm之间，而且稳定性好，不易团聚。用透射电镜(TEM)对本发明制备成的硫酸钡溶胶作了胶体粒径测定，其95％以上粒子的粒径均在10-50nm以内，粒度分布均匀，而且稳定性好，脱水前后及放置三个月之久粒径变化小于15nm，测定结果见表1。
             表1  本发明硫酸钡溶胶粒径测定结果
有机溶剂 胶体浓度(％) 含水量(％) 粒径(nm) 备注
  乙二醇     2％     ≤2％     10-18 脱水前后及放置三个月粒径变化小于15nm
  乙二醇     16％     ≤2％     20-45
  乙二醇     25％     ≤2％     35-50
注：表中粒径是95％以上粒子的粒径
按本发明制成的硫酸钡溶胶产品质量符合以下要求：
溶胶浓度：    2-25％
胶体粒径：    10-50nm
pH：          6-7
含水量：      ≤2％
使用时可以进行任意稀释，调整本发明溶胶浓度，然后与缩合用的催化剂一起直接加入二级酯化釜的反应物中进行聚合，所得聚酯产品的纺丝及丝的韧性均很好。纤维经碱洗后，可在常温常压下染色，制成织物后可防α和x射线穿透。
下面再用一个实际例子对本发明的制备工艺作进一步说明。
称取52gBa(OH)2·8H2O，加入70g水，加热搅拌溶解后乘热过滤，滤液中加入乙二醇111g，保温在剧烈搅拌下(转速一般为150-300转/分)迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，调节pH＝7。加热分馏出水分，至197℃停止分馏，即制得本发明25％的硫酸钡乙二醇溶胶。产品符合以下指标：
溶胶浓度：    25％
胶体粒径：    35-50nm
pH：          6-7
含水量：      ≤2％
本发明的优点是很明显的用本发明制成的硫酸钡溶胶，粒度分布均匀，其粒度均在10-50nm之间，而且溶胶稳定性好，不易团聚，受热及长时间放置粒径变化小于15nm。使用方便，使用前可以通过稀释调整浓度后直接加入聚酯反应物中进行聚合。可以增强聚酯纤维韧性，纤维经碱洗后，可在常温常压下染色，制成的织物可防x和α射线的穿透。
下面再用几个实施例对本发明作进一步说明，当然并不局限在这几个实例之中。
制备实例1
称取40g Ba(OH)28H2O，加入乙二醇87.42g，加热搅拌溶解后乘热过滤，滤液保温在剧烈搅拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，调节pH＝7，加热分馏出水分，至197℃停止分馏，得25％的硫酸钡乙二醇溶胶。
制备实例2
称取42.6g Ba(OH)28H2O，加入乙二醇1457g，室温下搅拌溶解后过滤，滤液在剧烈搅拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，调节pH＝7，加热分馏出水分，至197℃停止分馏，得2％的硫酸钡乙二醇溶胶。
制备实例3
称取78g Ba(OH)28H2O，加入乙二醇766g，加热搅拌溶解后乘热过滤，滤溶保温在剧烈搅拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，调节pH＝7，加热分馏出水分，至196℃停止分馏，得7％的硫酸钡乙二醇溶胶。
制备实例4
称取63g Ba(OH)28H2O，加入150g水和418g 1，4-丁二醇的混合物，加热至70℃，搅拌溶解后乘热过滤，滤液保温在剧烈搅拌下，迅速加入1.5mol/L的稀硫酸，调节pH＝7，加热分馏出水分，至226℃停止分馏，得10％的硫酸钡丁二醇溶胶。

Claims (8)

1、一种用于聚酯改性的硫酸钡溶胶，包括分散相与分散介质组成，其特征在于所说的硫酸钡溶胶的分散介质是一种可与水混溶，但与水不共沸的有机溶剂，所说硫酸钡溶胶的组分含量(重量％)为：1-30的硫酸钡，68-97的有机溶剂及平衡量的水。
2、依照权利要求1所述的硫酸钡溶胶，其特征在于所说的有机溶剂是包括C2-C4二元醇。
3、依照权利要求1所述的硫酸钡溶胶，其特征在于所说的硫酸钡溶胶的组分含量(重量％)为：2-25的硫酸钡，73-96的二元醇及平衡量的水。
4、依照权利要求1、3所述的硫酸钡溶胶，其特征在于所说硫酸钡溶胶的粒径为10-100nm。
5、依照权利要求1所述的硫酸钡溶胶的制备方法，其特征在于在一种混合溶剂的分散介质中，采用氢氧化钡与硫酸中和反应直接制取硫酸钡溶胶，其主要步骤包括：
5.1、取八水合氢氧化钡加入溶剂进行溶剂化处理，溶解氢氧化钡；
5.2、在激烈搅拌下，加入稀硫酸进行溶胶化反应，控制pH＝7；
5.3、加热分馏除水，获得本产品。
6、依照权利要求5所述的制备方法，其特征在于在步骤5.1中所说溶剂是水与C2-C4的二元醇的混合溶液。
7、依照权利要求5所述的制备方法，其特征在于在步骤5.2中所用稀硫酸的浓度为0.5-2.0mol/L。
8、应用权利要求1所述的硫酸钡溶胶作为聚酯的改性剂，其特征在于经稀释调整溶胶的浓度后，直接加入聚酯反应物中进行聚合，可增强纤维韧性，该纤维可在常温常压下染色，制成的织物可防x和α射线穿透。
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