CN104017336A - 一种纳米硼酸钡溶胶的制备方法及其在聚酯阻燃中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种纳米硼酸钡溶胶的制备方法及其在聚酯阻燃中的应用。纳米硼酸钡溶胶的制备是由氢氧化钡和硼酸在水与C2-C4的二元醇混合溶液中通过中和反应制取，最高浓度可达25wt%，粒径在5-80nm之间。胶体颗粒分散均匀，稳定性好，长时间放置不易形成二次团聚。可单独或与其它阻燃剂复配直接加入到聚酯反应体系中，通过原位聚合的方式制备阻燃共聚酯纳米复合材料。本发明解决了聚酯阻燃中因添加无机阻燃剂粉体颗粒大，后续加工困难及材料力学性能劣化严重的问题。本发明具有成本低，工艺简单，易于实现工业化生产，制备的材料可加工性强等优点，具有明显的社会和经济效益。
Description
技术领域
本发明涉及硼酸钡的新用途，尤其是纳米硼酸钡溶胶的制备及其在聚酯阻燃中的应用。通过单独或与其它阻燃剂复配，添加到聚酯合成反应体系中，通过原位聚合的工艺得到一种可加工性强、力学性能优良的阻燃聚酯纳米复合材料。
背景技术
我国是世界上最大的聚酯生产国，聚酯作为纤维材料已占据所有合成纤维70%左右，这类材料的阻燃化更加引起了世界范围的广泛关注，自70年代，阻燃聚酯纤维的研究一直是聚酯研究的一个热点。
目前阻燃聚酯及纤维主要是采用添加型或反应型阻燃剂，但这经常导致恶化材料某些性能、引起一些环境问题，以这种传统方法来赋予聚酯及纤维的阻燃性是以牺牲或降低材料的一些物理性能为代价的。20世纪80年代末及90年代初兴起的聚合物/无机物纳米复合材料开辟了阻燃高分子材料的新途径，被国外有的文献誉为塑料阻燃技术的革命。目前，人们已经研究了多种聚合物/无机纳米复合材料，如以层状硅酸盐（LS）为无机物的纳米复合材料，并在其基础理论和应用方面取得了一系列进展。尤其是添加纳米材料后，复合物的热稳定性和阻燃性能有很大提高，此外，由于添加量比传统的无机材料少得多，因而对材料的力学和物理性能影响较小，所以是一类极具应用前景的新型阻燃材料。但现有技术主要是使用各种无机纳米粉体，使用前必须使用外力将团聚较大的颗粒打开，能耗较大，工艺复杂，而且有些团聚粒子根本无法打开。这种粉体的稳定性差、粒度大、分布不均匀，其粒径一般在300～600nm之间，导致粒子在聚合物中粒径也较大，凝聚粒子多，可加工性能差，对材料的性能提高不明显。
硼酸钡是一种白色的功能性颜料，用于涂料工业中的底漆、面漆，是一种新型的防锈颜料，也可增强涂料的防霉、防火、抗粉化等性能。纳米硼酸钡应用于聚酯阻燃尚未见文献报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种高浓度、稳定性好的纳米硼酸钡胶体的制备方法及其在聚酯阻燃中的应用，解决聚酯阻燃中因添加无机阻燃剂粉体颗粒大，后续加工困难及材料力学性能劣化严重的问题。
本发明的解决方案是通过氢氧化钡和硼酸在水与C2-C4的二元醇混合溶液中发生中和反应制取纳米硼酸钡溶胶，直接或与其它阻燃剂复配后与聚酯单体在间歇聚合装置原位聚合，得到了热性能及力学性能均较普通阻燃聚酯有较大提高的纳米复合材料。由于硼酸钡颗粒不经分离而直接使用，有效的减少了二次团聚，保证了聚酯复合材料中纳米颗粒的粒度。
本发明所述的纳米硼酸钡溶胶是以C2-C4的二元醇与水为分散介质，其组分含量为：1-25wt%的硼酸钡，72-96wt%的有机溶剂和微量水分，硼酸钡溶胶的粒径为5-80nm。
本发明所述的纳米硼酸钡溶胶，优选组分含量为：2-20wt%的硼酸钡，77-95wt%的二元醇及微量水分。C2-C4的二元醇是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
本发明所述的纳米硼酸钡溶胶，其主要制备步骤为：
1.分别称取八水合氢氧化钡和硼酸，加入单一或混合溶剂，在室温或加热条件下搅拌进行溶剂化处理，配制浓度为0.5-2.5mol/L的氢氧化钡溶液和浓度为1.0-5.5mol/L的硼酸溶液；
2.在剧烈搅拌下，将硼酸溶液在3-5min内加入到氢氧化钡溶液中，根据不同的制备浓度，控制温度在室温至100℃之间，继续搅拌0.5-3h，完成溶胶化反应；
3.根据所用二元醇有机溶剂的不同，加热至190-220℃，分馏除水，即获得本发明所述的纳米硼酸钡溶胶。
本发明所述的纳米硼酸钡溶胶在聚酯阻燃中的应用，通过以对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）和乙二醇、纳米硼酸钡溶胶、复配使用的阻燃剂及其它聚酯合成助剂为共聚、共混单体，经酯化（或酯交换）、缩聚过程制备阻燃聚酯，纳米硼酸钡溶胶在酯化（或酯交换）前加入或在酯化（或酯交换）后缩聚前加入。可采用直接酯化法和酯交换法完成。
直接酯化法 在反应釜中加入对苯二甲酸、乙二醇、复配阻燃剂、催化剂，加压升温进行酯化反应，酯化2-3h，酯化温度245-269℃；酯化反应结束后，加入纳米硼酸钡的乙二醇悬浮液，低真空缩聚1-1.5h，温度269-283℃，继续升温进行缩聚反应，高真空缩聚1-2h，温度283-290℃，即可制得阻燃聚酯纳米复合材料。
酯交换法 在反应釜中加入对苯二甲酸二甲酯、乙二醇、复配阻燃剂、催化剂，常压下升温进行酯交换反应3-4h，温度230-269℃；酯交换反应结束后，加入纳米硼酸钡的乙二醇悬浮液，低真空缩聚1-1.5h，温度269-283℃，继续升温进行缩聚反应，高真空缩聚1-2h，温度280-290℃，即可制得阻燃聚酯纳米复合材料。
本发明所述的复配使用的阻燃剂是含磷阻燃剂、含卤阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂等可在聚酯阻燃中使用的阻燃剂。
本发明所述的阻燃聚酯中纳米硼酸钡的含量为0.1-8wt%。
本发明的特点是加入纳米级硼酸钡后可作为聚酯结晶的异相成核剂，提高材料的结晶性能，同时，由于其粒径与PET球晶的大小接近，可以起到“搭桥”的作用，其结果与增加分子链的长度一致，所以可以在不增加PET粘度的情况下，增加材料强度从而达到改善材料力学性能的目的。经过差示扫描式量热法（DSC）分析，熔体结晶温度（Tc）达到195-205℃，比普通阻燃聚酯的结晶温度提高了20-35℃。根据Hoffman大分子单晶生长随结晶温度增高而增大的动力学理论，提高结晶温度，可以增加材料的结晶度，将使材料的强度提高。加入纳米硼酸钡后，本发明的PET聚酯的粘度为0.640～0.643 dl/g即可。
本发明的另外一个特点是硼酸钡的折射率为1.55，聚酯的折射率为1.54，两者几乎相当，纳米硼酸钡的加入不会导致聚酯消光，改变聚酯的色相。
本发明的另外一个特点是纳米硼酸钡的加入可以减少其它复配阻燃剂的用量，降低了因为阻燃剂的加入导致聚酯性能恶化的程度。同时，纳米硼酸钡在制备过程中没有分离，直接以悬浮液的形式加入到聚合反应体系中，大大的降低了因为二次团聚导致的颗粒度增大，减少了聚酯切片中凝聚粒子的数量，可加工性增强。同时，由于纳米级无机粒子的超微尺寸效应和表面活性效应，能够对聚合物材料内部缺陷进行极好修饰，减少内部残留活性基团，从而提高聚合物材料的强度、韧性、耐热性等。
为了表明本发明的进步性，对以本发明合成的纳米复合材料的特性粘度、二甘醇、熔点、凝聚粒子进行测定，并与加入粉体硼酸钡的含磷共聚阻燃剂共聚酯和常规不加硼酸钡的含磷阻燃剂共聚酯作比较，结果见表1。
材料的特性粘度、二甘醇、熔点、凝聚粒子的测定，按GB/T 14190-2008纤维级聚酯切片试验方法；可加工性主要通过复合材料中凝聚粒子个数表征。
由表1和附图1-4可见，本发明的优点是十分突出的：由于使用硼酸钡溶胶，所以切片中的粒子分布均匀，不易团聚，使用时减少了研磨设备投资，降低了能源消耗，改善了操作者的劳动强度和劳动环境；由于本发明硼酸钡溶胶粒径在80nm以下，因此合成出的共聚酯在含量低于5wt%时，粒径基本在150nm以下，无凝聚粒子存在，而现有技术中以粉体硼酸钡制备共聚酯时，粒子以微米级存在，且有凝聚粒子，所以两者的可加工性有明显差异，本发明切片的可加工性大大提高。
表1 切片性能对比表
附图说明
图1是硼酸钡含量为1wt％的复合材料透射电镜(TEM)图；图2是硼酸钡含量为3wt％的复合材料透射电镜(TEM)图；图3是硼酸钡含量为5wt％的复合材料透射电镜(TEM)图；图4是硼酸钡含量为8wt％的复合材料透射电镜(TEM)图。
具体实施方案
下面通过实施例进一步说明本发明，值得指出的是以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，且本技术领域专业人员根据上述本发明内容所做出的非本质的改进和调整，应属本发明的保护范围。
实施例1
称取136g八水合氢氧化钡，加入250g乙二醇，加热搅拌溶解后趁热过滤，滤液60-70℃保温备用；称取80.3g硼酸，加入125g乙二醇和150g水，加热搅拌溶解；在激烈搅拌下，分批在3-5min内加入到氢氧化钡溶液中，控温在90-95℃下搅拌2.5h；加热分馏出水分，温度升至197℃停止分馏，制得25wt%的硼酸钡乙二醇溶胶。
实施例2
称取11g八水合氢氧化钡，加入375g乙二醇，微加热搅拌溶解后趁热过滤，滤液备用；称取6.5g硼酸，加入200g乙二醇和100g水，微加热搅拌溶解；在激烈搅拌下，分批在3-5min内加入到氢氧化钡溶液中，控温在室温-50℃下搅拌0.5h；加热分馏出水分，温度升至197℃停止分馏，制得2wt%的硼酸钡乙二醇溶胶。
实施例3
称取80g八水合氢氧化钡，加入310g乙二醇，加热搅拌溶解后趁热过滤，滤液40-50℃保温备用；称取47.2g硼酸，加入160g乙二醇和120g水，加热搅拌溶解；在激烈搅拌下，分批在3-5min内加入到氢氧化钡溶液中，控温在50-60℃下搅拌1.5h；加热分馏出水分，温度升至197℃停止分馏，制得15wt%的硼酸钡乙二醇溶胶。
实施例4
称取55g八水合氢氧化钡，加入330g乙二醇，加热搅拌溶解后趁热过滤，滤液40-50℃保温备用；称取32.1g硼酸，加入175g乙二醇和120g水，加热搅拌溶解；在激烈搅拌下，分批在3-5min内加入到氢氧化钡溶液中，控温在50-60℃下搅拌1h；加热分馏出水分，温度升至197℃停止分馏，制得10wt%的硼酸钡乙二醇溶胶。
直接酯化法
应用例1
量取乙二醇1250mL，称取精对苯二甲酸2308g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的质量百分比为10％的纳米硼酸钡悬浮液300g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸钡含量为1wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2- 2009 《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为29.5%。
应用例2
量取乙二醇1245mL，称取精对苯二甲酸2256g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的质量百分比为10％的纳米硼酸钡悬浮液900g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸钡含量为3wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2- 2009 《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为31%。
应用例3
量取乙二醇1240mL，称取精对苯二甲酸2204g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的质量百分比为10％的纳米硼酸钡悬浮液1500g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸钡含量为5wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2- 2009 《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为31.5%。
应用例4
量取乙二醇1235mL，称取精对苯二甲酸2126g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的质量百分比为10％的纳米硼酸钡悬浮液2400g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸钡含量为8wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2- 2009 《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为33%。
应用例5
量取乙二醇1230mL，称取精对苯二甲酸2075g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的质量百分比为10％的纳米硼酸钡悬浮液3000g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸钡含量为10wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2- 2009 《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为34.5%。
应用例6
量取乙二醇1240mL，称取精对苯二甲酸2245g，卤系阻燃剂467.2g加入反应釜中；催化剂三氧化二锑0.8g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，加压0.36MPa，酯化3.5小时，酯化温度230-269℃；称取预先制备好的质量百分比为10％的纳米硼酸钡悬浮液3000g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸钡含量为10wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2- 2009 《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为36%。
间接酯化法
应用例7
量取乙二醇1250mL，称取精对苯二甲酸二甲酯2697g，共聚型含磷阻燃剂333g加入反应釜中；催化剂钛酸四丁酯1.2g加入到调制好的精对苯二甲酸浆料中，常压下酯化3.5小时，酯化温度180-235℃；称取预先制备好的质量百分比为10％的纳米硼酸钡悬浮液3000g，加入酯化产物中，低真空150Pa缩聚1小时，温度269-283℃，高真空50Pa缩聚1.5小时，温度283-290℃，即可制得硼酸钡含量为10wt%纳米复合阻燃聚酯。
使用南京江宁区分析仪器厂JF-4型氧指数仪按GB/T2406.2- 2009 《塑料-用氧指数法测定燃烧行为》测定氧指数为34%。
Claims (9)
1.一种纳米硼酸钡溶胶的制备及其在聚酯阻燃中的应用，其特征在于在水与C2-C4的二元醇混合溶剂中，通过酸碱中和反应制备硼酸钡胶体，组分含量为：1-25wt%的硼酸钡，72-96wt%的有机溶剂和微量水分，制备的胶体单独或者与其它阻燃剂复配后添加到聚酯反应体系中，通过原位聚合的方式制备阻燃共聚酯纳米复合材料。
2.如权利要求1所述一种纳米硼酸钡溶胶，其特征在于组分含量为2-20wt%的硼酸钡，77-95wt%的二元醇及微量水分。
3.如权利要求1所述一种纳米硼酸钡溶胶，其特征在于硼酸钡溶胶的粒径为5-80nm。
4.如权利要求1所述一种纳米硼酸钡溶胶，其特征在于在水与C2-C4的二元醇混合溶剂分散介质中，采用氢氧化钡与硼酸中和反应直接制取硼酸钡溶胶，主要步骤为：
（1）分别称取一定质量的八水合氢氧化钡和硼酸，加入二元醇和水混合溶剂进行溶剂化处理；
（2）在激烈搅拌下，将硼酸溶液滴加到氢氧化钡溶液中进行溶胶化反应；
（3）加热分馏，除去水分，得到纳米硼酸钡溶胶。
5.如权利要求1和4所述一种纳米硼酸钡溶胶，其特征在于C2-C4的二元醇是乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇或1,4-丁二醇。
6.如权利要求1和4所述一种纳米硼酸钡溶胶，其特征在于所用氢氧化钡溶液的浓度为0.5-2.5mol/L，硼酸溶液浓度为1.0-5.5mol/L。
7.如权利要求1所述纳米硼酸钡溶胶在聚酯阻燃中的应用，其特征在于以对苯二甲酸（或对苯二甲酸二甲酯）和乙二醇、纳米硼酸钡溶胶、复配使用的阻燃剂及其它聚酯合成助剂为共聚、共混单体，经酯化（或酯交换）、缩聚过程制备阻燃聚对苯二甲酸乙二醇酯，纳米硼酸钡溶胶在酯化（或酯交换）前加入或在酯化（或酯交换）后缩聚前加入。
8.如权利要求1和7所述纳米硼酸钡溶胶在聚酯阻燃中的应用，其特征在于复配使用的阻燃剂是含磷阻燃剂、含卤阻燃剂、膨胀型阻燃剂、无机阻燃剂等可在聚酯阻燃中使用的阻燃剂。
9.如权利要求1和7所述纳米硼酸钡溶胶在聚酯阻燃中的应用，其特征在于纳米硼酸钡在聚酯中含量为0.1-8wt%。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20140903 |