CN108559134A - BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂及其制备方法，该复合阻燃剂是将Ba(NO3)2、(NH4)2B10O6·8H2O、SiO2胶体，在140～200℃下水热反应12～36小时，即得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2纳米复合阻燃剂。本发明复合阻燃剂中球形纳米SiO2均匀地负载在BaB8O11(OH)4纳米片的表面，BaB8O11(OH)4纳米片和球形纳米SiO2均可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，加之二者热稳定性良好，两者复合具有协同阻燃作用，使阻燃剂的阻燃效果更好，同时降低了阻燃剂的用量。本发明BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2纳米复合阻燃剂制备方法简单，对聚丙烯等塑料具有良好的阻燃性，具有广阔的发展前景。

Description

BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明属于阻燃材料技术领域，具体涉及一种BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂及其制备方法。
背景技术
硼酸盐是一种有效且价廉的无机阻燃剂，具有热稳定性好、无毒、抑烟、燃烧产物毒性小等优点，广泛应用于各种纤维、树脂、橡胶制品、电器绝缘材料、电线、电缆、木材及防锈漆等方面的阻燃。然而，通常制备的硼酸盐粒径较大，在聚合物中不易分散，还降低了高分子聚合物的机械性能，限制了其应用。由于纳米材料的形貌和尺寸对其阻燃性能有很大影响，对于等量的阻燃剂，其粒径愈小比表面积愈大，超细化、纳米化以后，增强了界面的相互作用，可以更均匀的分散于基质中，阻燃效果就愈好。如果将硼酸盐阻燃剂制备成纳米级，则有可能既可增大阻燃剂与基质材料的接触面和提高相容性，又可降低阻燃剂的用量。并且，如果将纳米硼酸盐阻燃剂与其他阻燃剂制备成纳米复合材料，则会具有协同阻燃作用。这样既可以发挥硼酸盐阻燃剂的优势也可以发挥其他阻燃剂的优势。
二氧化硅是一种常用的聚合物增强无机填料，可提高复合材料的力学性能、热稳定性。二氧化硅也是一种很好的阻燃剂，无机硅系化合物在复合材料中有良好的分散性和高效的阻燃性。硅系阻燃剂能改善基体的机械性能和加工性能，同时又不会污染环境。
发明人在研发过程中发现不少有关水合硼酸锌、水合硼酸钙及水合硼酸镁纳米结构的制备报道，如Lihong Bao等人提出采用水热法制备硼酸钙2CaO·B2O3·H2O纳米带，本课题组也曾报道了4ZnO·B2O3·H2O和2MgO·B2O3·1.5H2O纳米材料，椭球状、蚕蛹状4CaO·5B2O3·7H2O纳米结构的制备，相转化法制备片状CaO·3B2O3·4H2O纳米材料，等。但未有人提出过关于组成为BaB8O11(OH)4的水合硼酸钡纳米材料及其纳米复合型产品制备的相关报道。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供一种制备方法简单，具有良好的阻燃性能和抑烟性能的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂，以及该复合阻燃剂的制备方法。
解决上述技术问题所采用的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂由下述方法制备得到：
1、将去离子水与无水乙醇混合后用氨水调节pH至8～9，然后加热至60～80℃，逐滴加入正硅酸乙酯，恒温搅拌3～6小时，得到SiO2白色胶体。
2、按照钡元素与硼元素的摩尔比为1:5～20，将Ba(NO3)2、(NH4)2B10O16.8H2O加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入SiO2白色胶体，在密闭条件下140～200℃反应12～36小时，将反应产物依次用60～80℃蒸馏水、乙醇洗涤后干燥，得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂。
上述步骤1中，所述正硅酸乙酯与去离子水、无水乙醇的体积比为1:0.5～1.2:5～20，优选正硅酸乙酯与去离子水、无水乙醇的体积比为1:0.5～1.2:10～15。
上述步骤2中，优选Ba(NO3)2与SiO2白色胶体的质量-体积比为1g:7～12mL。
上述步骤2中，进一步优选在密闭条件下160～180℃反应18～24小时。
上述步骤2中，更优选钡元素与硼元素的摩尔比为1:10～17。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过溶剂热法原位合成BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂，在该复合阻燃剂中，球形纳米SiO2均匀地负载在BaB8O11(OH)4纳米片的表面。其中BaB8O11(OH)4纳米片和球形纳米SiO2均可增大阻燃剂与材料的接触面以提高相容性，加之二者热稳定性良好，两者复合具有协同阻燃作用，还能更有效地改善共混料的力学性能，使阻燃剂的阻燃效果更好，降低了阻燃剂的用量。
2、本发明BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂对聚丙烯具有良好的阻燃性，其能抑制聚丙烯的裂解，降低聚丙烯的热释放速率，减小聚丙烯在火灾中的危险性，而且能提高聚丙烯碳层的牢固程度，形成的膨胀碳层能有效隔热、隔氧。
3、本发明BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂具有阻燃效率高、便于加工、低毒、污染小等优点，具有广阔的发展前景。
附图说明
图1是实施例1制备的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的XRD图。
图2是实施例1制备的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的EDS图谱。
图3是实施例1制备的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的SEM图。
图4是实施例2制备的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的SEM图。
图5是实施例3制备的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的SEM图。
图6是聚丙烯(曲线a)、聚丙烯中分别添加10％对比例1的BaB8O11(OH)4阻燃剂(曲线b)和实施例1的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂(曲线c)的TG曲线。
图7是聚丙烯(a)以及聚丙烯中分别添加10％对比例1的BaB8O11(OH)4阻燃剂(曲线b)和实施例1的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂(曲线c)的氧指数值图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、将50mL无水乙醇、4mL去离子水加入三口烧瓶中，并加入5mL 4.2mol/L的氨水调节pH至8，然后加热至70℃，向三口烧瓶中逐滴加入5mL正硅酸乙酯，在70℃下恒温搅拌4小时，得到SiO2白色胶体。
2、将2.61g(0.01mol)Ba(NO3)2、5.44g(0.01mol)(NH4)2B10O6·8H2O、35mL去离子水加入100mL高压反应釜中，室温搅拌均匀，然后加入25mL SiO2白色胶体，搅拌均匀，将反应釜置于烘箱中在密闭条件下160℃反应24小时，将反应釜取出，在空气中自然冷却至室温，所得产物经抽滤、80℃蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时，得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂。
发明人采用X-射线衍射仪、扫描电子显微镜以及能谱分析对所得样品进行表征，结果见图1～3。由图1的XRD表征结果可见，样品的出峰位置均与BaB8O11(OH)4的出峰位置相一致，且图2的EDS表征结果也表明，样品中含有BaB8O11(OH)4以及SiO2的各元素，说明制备得到了BaB8O11(OH)4和SiO2的复合物。由图3可见，球形纳米SiO2均匀地负载在BaB8O11(OH)4纳米片的表面，BaB8O11(OH)4纳米片的长约500nm、宽150～200nm、厚度约50nm左右，SiO2的直径为100nm左右。
对比例1
将2.61g(0.01mol)Ba(NO3)2、5.44g(0.01mol)(NH4)2B10O6·8H2O、60mL去离子水加入100mL高压反应釜中，室温搅拌均匀，将反应釜置于烘箱中在密闭条件下160℃反应24小时，将反应釜取出，在空气中自然冷却至室温，所得产物经抽滤、80℃蒸馏水洗涤、无水乙醇洗涤、60℃干燥12小时，得到BaB8O11(OH)4阻燃剂。
实施例2
本实施例的步骤2中，将2.61g(0.01mol)Ba(NO3)2、5.44g(0.01mol)(NH4)2B10O6·8H2O、40mL去离子水加入100mL高压反应釜中，室温搅拌均匀，然后加入20mL SiO2白色胶体，搅拌均匀，将反应釜置于烘箱中在密闭条件下160℃反应24小时，其他步骤与实施例1相同，得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂(见图4)。
实施例3
本实施例的步骤2中，将2.61g(0.01mol)Ba(NO3)2、4.08g(0.0075mol)(NH4)2B10O6·8H2O、40mL去离子水加入100mL高压反应釜中，室温搅拌均匀，然后加入20mL SiO2白色胶体，搅拌均匀，将反应釜置于烘箱中在密闭条件下200℃反应12小时，其他步骤与实施例1相同，得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂(见图5)。
实施例4
本实施例的步骤2中，将2.61g(0.01mol)Ba(NO3)2、10.88g(0.02mol)(NH4)2B10O6·8H2O、30mL去离子水加入100mL高压反应釜中，室温搅拌均匀，然后加入30mL SiO2白色胶体，搅拌均匀，将反应釜置于烘箱中在密闭条件下180℃反应12小时，其他步骤与实施例1相同，得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂。
实施例5
本实施例的步骤2中，将2.61g(0.01mol)Ba(NO3)2、2.72g(0.005mol)(NH4)2B10O6·8H2O、40mL去离子水加入100mL高压反应釜中，室温搅拌均匀，然后加入20mL SiO2白色胶体，搅拌均匀，将反应釜置于烘箱中在密闭条件下140℃反应36小时，其他步骤与实施例1相同，得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人分别向聚丙烯中添加10％对比例1制备的BaB8O11(OH)4阻燃剂和实施例1制备的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂，采用热分析仪进行热重分析(N2气氛)，结果见图6。并采用JF-3氧指数测定仪(南京炯雷仪器设备有限公司提供)进行了阻燃性能测试，结果见图7。
从图6可以看出，掺杂对比例1中BaB8O11(OH)4阻燃剂的聚丙烯失重量比未掺杂的聚丙烯失重量少，且掺杂10％实施例1中BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的聚丙烯失重量更少；从图7看出，氧指数值由(a)到(c)依次增大。这些结果表明，掺杂10％实施例1中BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的聚丙烯阻燃性能>掺杂10％BaB8O11(OH)4阻燃剂的聚丙烯阻燃性能>聚丙烯的阻燃性能。

Claims (7)

1.一种BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：
(1)将去离子水与无水乙醇混合后用氨水调节pH至8～9，然后加热至60～80℃，逐滴加入正硅酸乙酯，恒温搅拌3～6小时，得到SiO2白色胶体；
(2)按照钡元素与硼元素的摩尔比为1:5～20，将Ba(NO3)2、(NH4)2B10O16.8H2O加入去离子水中，搅拌均匀，然后加入SiO2白色胶体，在密闭条件下140～200℃反应12～36小时，将反应产物依次用60～80℃蒸馏水、乙醇洗涤后干燥，得到BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂。
2.根据权利要求1所述的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述正硅酸乙酯与去离子水、无水乙醇的体积比为1:0.5～1.2:5～20。
3.根据权利要求1所述的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述正硅酸乙酯与去离子水、无水乙醇的体积比为1:0.5～1.2:10～15。
4.根据权利要求1所述的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述Ba(NO3)2与SiO2白色胶体的质量-体积比为1g:7～12mL。
5.根据权利要求1或4所述的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，在密闭条件下160～180℃反应18～24小时。
6.根据权利要求5所述的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所述钡元素与硼元素的摩尔比为1:10～17。
7.权利要求1的方法制备的BaB8O11(OH)4纳米片/SiO2复合阻燃剂。
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