CN1340458A - 纳米金属硫属化合物或磷化物的超声化学合成制备方法 - Google Patents

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本发明纳米硫化物、硒化物、碲化物或磷化物的超声化学合成制备方法,将金属卤化物或硝酸盐与单质硫、硒、碲或磷,在有机溶剂体系中、密封室温条件下进行超声辐射反应,然后将产物洗涤、干燥;该方法工艺简单,条件温和,产物的物相和计量比可控,产物粒度分布范围窄,平均粒径小于100nm,颗粒形状均一,结晶度较好,产率高,适合于批量生产。

Description

纳米金属硫属化合物或磷化物的超声化学合成制备方法
本发明涉及纳米金属硫属化合物和磷化物的制备方法，特别是铜、银、铅的硫化物、硒化物、碲化物及磷化铜、磷化铟纳米微粉的制备技术。
纳米金属硫属化合物和磷化物在太阳能电池、光过滤器、超离子材料和半导体材料方面有着广泛的应用，其制备方法和材料性质的研究已成为热点之一。
据美国《固态化学》杂志(J.Solid State Chem.，1983年，第48卷，第431页)和《现代化学》(Modem Chemistry，Holt.Reinhart，Winston，New York，1982年，第54页)报导，硫属化合物主要采用高温固相反应来制备，该方法需在特定气氛保护下进行，产物颗粒大，且其产物易与副产物在高温下形成烧结，难以获得纯度较高的产物，不宜于大批生产；特别是硒化物和碲化物的制备，要以硒化氢或碲化氢为反应物，均为剧毒，且极不稳定，容易在产物中引入杂质，对工艺要求极为严格，难以满足工业化生产。目前纳米磷化物通常采用金属有机前驱物制备而得，但这类金属有机前驱物不仅合成条件极为苛刻，难以合成，而且剧毒，并对空气极为敏感。
超声化学主要是利用超声空化过程，为化学反应提供了一种新的能量形式。超声空化气泡是在声波负压相作用下产生的(即液体在声波负压相作用下被拉开而形成空穴)，它们又在随之而来的声波正压相作用下迅即崩溃。美国《科学》(Science)(1990年，第247卷，第1067-1069页)报导，当空化气泡崩溃时，在其局部区域可以产生几百个大气压的高压和几千度的高温，这为化学反应提供了一种极特殊的微观物理化学环境，而其宏观环境却接近于常温常压。《材料科学年鉴》(Annu.Rev.Matl.Sci.，1999年，第29卷，第295-326页)的综述表明，目前纳米材料的超声化学法合成主要是在均相体系中进行，因而所得的产物均为非晶类纳米材料，且所采用的前驱物羰基金属化合物有巨毒并易挥发，难于实现工业化生产。到目前为止，尚未见到采用超声化学法合成硫属化合物，特别是硒化物、碲化物和磷化物的报道。
本发明的目的是提出一种采用超声化学法在室温下制备纳米硫化物、硒化物、碲化物或磷化物的方法，以克服现有制备方法存在的上述缺点。
本发明金属硫属化合物或磷化物的超声化学合成制备方法，特征在于将至少一种金属盐溶解在适当的有机溶剂中，加入单质硫、硒、碲或磷，溶液除氧后，在密封的反应容器中，于室温下进行超声辐射反应，最后进行产物洗涤和干燥；所述金属盐包括铜、银、铅、铟的卤化物、硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐；所述适当的有机溶剂，可以从胺类、醇类或芳香烃类中选取；所述的溶液除氧，可采用向溶液中通入惰性气体来实现。
适当溶剂的选择是本发明成功的关键之一。在制备硫化物、硒化物和碲化物时，可选用胺类溶剂，由于其具有较强的配位能力和碱性，能够有效地促进反应的进行，并能起到限制颗粒生长的作用，从而形成粒径分布范围窄、颗粒尺寸小的纳米产物。在制备碲化铜时，在纯乙二胺体系中可得到Cu4Te3；而当加入少量的水合肼时，则得到Cu7Te4。在制备碲化银时，在纯乙二胺体系中可得到Ag2Te；而在乙醇体系中则得到Ag7Te4。在制备磷化物时，选用芳香烃和醇类的混合溶剂为反应体系，主要是由于它们能分别溶解反应物，促使反应的进行。故本发明还可以通过溶剂的选择，控制最终产物的物相和计量比。
产物的粒径大小与反应物的组成、浓度、溶剂的种类、超声波的强度以及反应的时间有关。通常反应物浓度越大、反应时间越长、超声波强度越低，则产物粒径越大。采用的超声波强度应根据反应体系来选择：当制备硒化物时，可采用频率为18KHz，功率为0.1W/cm2的普通超声清洗机反应5-8小时，6小时为宜；也可采用频率为20KHz，功率为100W/cm2的高强超声2-4小时；当制备碲化物和磷化物时，必须采用频率为20KHz，功率为100W/cm2的高强超声2-4小时，3小时为宜；这样既可保证反应进行得比较完全，又可防止所得的产物粒径太大。反应体系的温度可通过循环水控制在25±5℃室温范围内。
本发明的反应器可采用普通的磨口烧瓶或不锈钢反应釜。当在普通的超声清洗机内进行时，可选用普通的磨口烧瓶为反应器；当须进行高强超声时，采用不锈钢的反应釜较好。
与现有技术相比较，采用本发明方法制备纳米硫化物、硒化物、碲化物和磷化物，具有以下优点：
由于本发明采用在有机溶剂体系中通过超声辐射，可在接近室温和常压的条件下实现反应，所得产物粒径较小，一般在10-60nm，最大不超过100nm，避免了用其他方法必须采用高温条件、产物颗粒会进一步长大的难题；而且由于超声波本身的分散作用使得所得产物的粒径分布范围窄，颗粒大小比较均匀。
本发明采用普通的金属盐和单质，在有机溶剂中直接反应而得到纳米硫化物、硒化物、碲化物和磷化物，避免了现有技术使用昂贵、剧毒、难以合成的金属有机化合物前驱物的缺点，原料便宜、易得，且对空气相对稳定，因而制备工艺简单，易于放大而进行批量生产，成本较低。
本发明方法由于副产物可通过洗涤而除去，产物纯度较高。
采用本发明方法还可以通过溶剂的选择，控制最终产物的物相和计量比。
由于本发明方法的反应在非均相体系中进行，因而所制备的产物均有很好或较好的结晶度，这是现有采用均相体系的超声化学法所无法获得的。
下面结合实施例对本发明作更具体详细的说明。
实施例1.制备纳米硫化铅
在50ml锥形瓶中，预先盛放40ml乙二胺，再加入反应计量比的1.352g氯化铅和0.163g硫粉，将锥形瓶部分浸入250W的普通超声清洗机的水中，以18KHz超声辐射4小时；所得产物先经无水乙醇洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小时，即得到纳米硫化铅粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物硒化铅粉末的平均粒径为70nm，颗粒为球形，产物结晶度很好。该方法制备硫化铅粉末的产率达90％。光电子能谱(XPS)分析结果表明，产物中不含单质铅和氯元素杂质。
若将氯化铅分别换成硝酸银和氯化铜，可在与上述类似的条件下进行反应，分别制得硫化银和硫化铜。
实施例2.制备纳米硒化铅
在50ml锥形瓶中，预先盛放40ml乙二胺，再加入反应计量比的1.352g氯化铅和0.393g硒粉，将锥形瓶部分浸入220v，250W的普通超声清洗机的水中，在18KHz下超声辐射6小时；所得产物先经无水乙醇洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小时，即得到纳米硒化铅粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物硒化铅粉末的平均粒径为50nm，颗粒为球形，产物结晶度很好。该方法制备硒化铅粉末的产率达95％。光电子能谱(XPS)分析结果表明，产物中不含单质硒、单质铅和氯元素杂质。
若将氯化铅分别换成硝酸银和氯化铜，可在与上述类似的条件下进行反应，分别制得硒化银和硒化铜。
实施例3.制备纳米碲化铜(Cu4Te3和Cu7Te4)
在100ml不锈钢反应釜中，预先盛放80ml乙二胺，再加入反应计量比的0.532g氯化铜和0.3g碲粉，该反应釜设计成可保证超声探头浸入溶液中10mm。将反应釜密封在保证溶液温度为25±5℃的条件下，以频率为20KHz，功率为100W/cm2超声辐射3小时，所得产物先经无水乙醇洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小时，即得到纳米Cu4Te3粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物碲化铜粉末为30×80nm的片状纳米颗粒，产物结晶度较好。该方法制备碲化铜粉末的产率达95％。光电子能谱(XPS)分析结果表明，产物中不含单质碲、单质铜和氯元素杂质。
若在上述反应溶剂中加入少量的(例如8ml)水合肼，则可在与上述类似的条件下进行反应而制得粒径为12nm的球形Cu7Te4颗粒。
实施例4.制备纳米碲化银(Ag2Te和Ag7Te4)
在100ml不锈钢反应釜中，预先盛放80ml乙二胺，再加入反应计量比的0.795g硝酸银和0.3g碲粉，该反应釜设计成能保证超声探头浸入溶液中10mm。将反应釜密封在保证溶液温度为25±5℃的条件下，以频率为20KHz，功率为100W/cm2超声辐射3小时，所得产物先经无水乙醇洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小时，即得到纳米Ag2Te粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物碲化银粉末为20nm的球形纳米颗粒，产物结晶度较好。该方法制备碲化银粉末的产率达85％。光电子能谱(XPS)分析结果表明，产物中不含氧化碲和氯元素等杂质。
若将上述反应中的溶剂改为乙醇，则可在与上述类似的条件下进行反应而制得粒径为60nm的Ag7Te4粉末。
实施例5.制备纳米磷化铟
预先将1.18g氯化铟溶解在40ml乙醇中、将0.24g磷溶解在40ml苯中，再将它们加入到100ml不锈钢反应釜中，然后加入0.3g硼氢化钾，该反应釜设计成能保证超声探头浸入溶液中10mm。将反应釜密封在保证溶液温度为25±5℃的条件下，以频率为20KHz，功率为100W/cm2超声辐射3小时，所得产物先经无水乙醇洗2次，再用稀盐酸和蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小时，即得到纳米InP粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物磷化铟粉末为粒径10nm的球形纳米颗粒，产物结晶度较好。该方法制备磷化铟粉末的产率达80％。光电子能谱(XPS)分析结果表明，产物中不含单质磷、单质铟和氯元素杂质。
实施例6.制备纳米磷化铜
预先将0.51g氯化铜溶解在40ml乙醇中、将0.3g磷溶解在40ml苯中，再将它们加入到100ml不锈钢反应釜中，该反应釜设计成可保证超声探头浸入溶液中10mm。将反应釜密封在保证溶液温度为25±5℃的条件下，以频率为20KHz，功率为100W/cm2超声辐射3小时，所得产物先经无水乙醇洗2次，再用蒸馏水洗2次，置于真空干燥箱中，在60℃干燥4小时，即得到纳米磷化铜粉末。
采用透射电子显微镜(TEM)和射线粉末衍射(XRD)分析显示，产物磷化铜粉末为粒径8nm的球形纳米颗粒，产物结晶度较好。该方法制备磷化铜粉末的产率达95％。光电子能谱(XPS)分析结果表明，产物中不含单质磷、单质铜和氯元素杂质。

Claims (4)

1、一种纳米金属硫属化合物或磷化物的超声化学合成制备方法，其特征在于，将至少一种金属盐溶解在适当的有机溶剂中，加入单质硫、硒、碲或磷，溶液除氧后，在密封的反应容器中，于室温下进行超声辐射反应，最后进行产物洗涤和干燥；所述金属盐包括铜、银、铅、铟的卤化物、硝酸盐、硫酸盐、醋酸盐；所述适当的有机溶剂，可以从胺类、醇类或芳香烃类中选取。
2、如权利要求1所述纳米金属硫属化合物或磷化物的超声化学合成制备方法，特征在于，当制备硒化物时，采用频率为18KHz，功率为0.1W/cm2的普通超声清洗机反应6小时。
3、如权利要求1所述纳米金属硫属化合物或磷化物的超声化学合成制备方法，特征在于，当制备碲化物和磷化物时，采用不锈钢的反应釜和频率为20KHz，功率为100W/cm2的高强超声3小时。
4、如权利要求1所述纳米金属硫属化合物或磷化物的超声化学合成制备方法，特征在于所述适当的有机溶剂，在制备硫化物、硒化物和碲化物时，可选用胺类溶剂；在制备磷化物时，优选芳香烃和醇类的混合溶剂。
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