CN105579400A - 氧化的和/或含磷的铜的复合物涂层 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有氧化和/或含磷的铜的合成涂层、获得该涂层的方法以及所述涂层的用途。本发明进一步涉及能够获得感兴趣的涂层的氧化和/或含磷的铜粉末、制造所述涂层的方法及其用途。

Description

氧化的和/或含磷的铜的复合物涂层
技术领域
本发明的目的涉及含有氧化和/或含磷的铜的合成涂层、获得该涂层的方法、以及所述涂层的用途。此外，本发明涉及用于获得感兴趣的涂层的氧化和/或含磷的铜粉末、其制造方法及其用途。
背景技术
在20世纪80年代初期，出现一种新技术，其彻底改变了世界加工金属的方式。
这种技术从原理上在于将金属和粘合剂进行组合，从而能够快速涂布几乎所有的支持物，无论形式或性质(层压制品、蜜胺树脂、木材、塑料、石膏、玻璃纤维、陶(céramique)、混凝土、泡沫塑料(foams)、瓷(porcelaine)、玻璃和金属)，同时完美贴合表面细节。
目前可获得多种这样的真正的复合材料，从而解决了与纯质(massif)金属的使用相关的众多问题。
因此，将会变得太重或太昂贵以至于不能用纯质金属进行制造的物体，或者为了制造精致的细节而会涉及过于繁重的技术的物体，可以以若干分之一的重量和价格被快速金属化。
因此，利用传统的喷漆枪设备应用冷金属化技术。利用具有合适喷嘴的高容积/低压(HVLP)枪冷喷涂金属复合物。
每种复合物由金属、混合聚合物粘合剂和催化剂的微粉化聚集体形成。金属和聚合物粘合剂在化学反应中相互作用，所述化学反应产生了特别稳定且均匀的复合物。在催化后，通过在所形成的复合物与支持物之间产生非常强的粘合力，将聚合物和金属化学性地粘合。
复合物适用于“红色”以及“灰色”金属和合金：铜(99％纯铜化合物)及其合金，如青铜(绝大部分为用锡熔合的铜的化合物)、黄铜(主要为铜和锌的合金)、镍-银(铜、镍和锌的合金)；或铁(纯铁化合物)、铝(纯铝化合物)、X-金属(等份铜和锡的合金)、不锈钢(主要为铁、铬和镍的合金)、炮铜(铜、锡和银的合金)、锡或锡和银的化合物，等等。
新的金属常常被加入至该范围内。
可以以与纯质金属完全相同的方式打磨、抛光、拉丝、酸化、氧化、蚀刻(如果厚度许可)、涂清漆和处理经催化的复合金属。
该方法使得在支持物上涂布一薄层复合物。对于厚度没有限制。然而，良好的经济的折衷为约0.07至0.015毫米的厚度，其可以通过单层涂层获得。
这些复合物可以被涂布于柔性材料上。此外，复合物层不导电且不腐蚀支持物，这使其与金属区分开来。
最近申请人发现，铜复合物非常适合于船舶业的防污型涂层(参见，例如，在“MoteurBoatMagazine”，No.2822013年六月，133–137页中发表的文章)。
由申请人开发的产品进一步使得特定的船舶减少燃料消耗和/或提高速度。
另一方面，申请人注意到由于铜的氧化，这种组合物的颜色随着时间而变化(颜色“铜绿”)。
这要求用户更经常地重新涂布涂层，或者更简单地选择另一种无铜防污剂。因此，申请人首先开发了一种“无烟煤色(anthracite)”组合物(不构成本发明的一部分)，用于掩饰铜-氧化物的颜色，但是由于实用性的问题发现其并不合适(在涂布后需要系统打磨)。
然后，为了获得耐久的令人满意的颜色，申请人发现几种解决方案。
用于长时间稳定涂层颜色的第一种解决方案是在涂层中使用的复合物中使用CuP8粉末。通常在焊接应用中使用CuP8。然而，当在根据本发明的复合物中使用CuP8粉末时，所获得的涂层额外展示出耐久的优越的美学特征(无烟煤色)。这特别令人惊讶，因为CuP8在粉末状态下是灰色的，而且只有当其被掺入至复合物中时其具有这种无烟煤黑色，其也没有显示其表面氧化的美学上有害的作用。
申请人发现的补充解决方案为，在将铜的微粉化聚集体掺入至涂层之前将其氧化。所获得的涂层保留其防污性能以及其减少特定船舶的燃料消耗和/或提高速度的性能，同时具有合适的美学特征。因此令人惊讶的是，通过改变铜的氧化或粉末的性质(含磷的铜如CuP8)，涂层保持其航海性能，而对立面可能已被预期：在一年/季的使用之后，当铜(即活性剂)被氧化/改性时，必须更换传统的铜涂层。
此外，在所进行的测试中，在将铜(和/或其合金)掺入涂层之前将其氧化，产生耐久的深黑色(很美观)涂层，从而解决复合物颜色的初始技术问题(着色)。然而，申请人意识到，为了能够生产这种复合物，氧化的和/或含磷的铜粉末(如CuP8)不能太细，否则不能生产出复合物。因此，根据粉末的化学性质和及其粒径的选择，进行开发而获得根据本发明的粉末。
此外，还可以以相同的方式氧化含磷的铜粉末(如CuP8)，所述方式非常轻微地改变复合物的最终颜色(粉末颗粒被氧化至核心，而非被表面氧化)，但允许其获得氧化的粉末的物理、化学和生物学性能。
事实上，申请人意识到与现有的铜涂层(例如未被氧化的)比较，所生产的涂层的抗微生物性能似乎已被增强，能够更广泛地应用。这个意外的附加效果补充了最初的发明。然而，为了拥有这样的抗微生物性能，申请人意识到在复合物中需要最低量的铜。
当然，已知铜具有有利的抗微生物性能，如A.L.Casey等人在“Roleofcopperinreducinghospitalenvironmentcontamination”；JHospInfect(2009),doi:10.1016/j.jhin.2009.08.18中所报道，但是本发明的氧化的铜涂层具有更好的微生物溶解动力学。
此外，从技术角度来看，并不总是能够使用纯质铜制造所有物体，特别是用于医院使用的物体。除此之外，金属的金融市场随着时间而变化，其影响这样的(纯质铜的)物体的经济可行性。
因此，本发明的目的使得能够容易地获得物体生物杀灭剂(d'objetbiocides)，可以将其掺入至日常生活或专门的环境(如船舶或医院行业)，例如同时具有可接受的美学外观(着色)。
发明内容
本发明的目的涉及氧化和/或含磷的铜粉末的组合物，优选以CuP8的形式，其特征在于所述粉末：
-含有以质量计至少60％的铜，
-含有以质量计不多于70％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
因此，本发明的目的涉及用于制造如当前所定义的组合物的方法，其特征在于在氧和/或氧源的存在下，优选在镁或磷的存在下，在等于或高于500℃的温度将铜氧化。
本发明的目的进一步涉及如当前所定义的组合物作为生物杀灭剂的用途，优选为了防止院内(nosocomiales)疾病或作为防污剂。
本发明的目的进一步涉及如当前所定义的组合物为了减缓或防止衬底(substrat)的生物腐蚀的用途，优选通过用所述组合物涂布所述衬底。
本发明的目的进一步涉及如当前所定义的组合物为了给复合物着色的用途。
本发明的目的进一步涉及一种复合物，其特征在于其包含如当前所定义的粉末组合物、粘合剂和任选地固化催化剂。
因此，本发明的目的涉及用于制造如当前所定义的复合物的方法，其特征在于在室温将粉末组合物与液态的粘合剂混合，然后如果需要加入固化催化剂。
本发明的目的进一步涉及如当前所定义的复合物用于涂布衬底或模制(moulage)衬底的用途。
因此，本发明的目的涉及用于制造表面涂层的方法，其特征在于在衬底的表面喷涂如当前所定义的复合物，或者将衬底浸于液态的复合物中。
本发明的目的进一步涉及可以通过以上方法获得的表面涂层。
本发明的目的进一步涉及如当前所定义的表面涂层作为生物杀灭剂的用途，优选为了防止生物腐蚀，例如船舶底部的生物腐蚀。
定义
防污涂料
防污涂料是含有生物杀灭剂的涂料，设计用于防止水生生物附着于船舶的船体或其他水下物体之上。
粉末
通常，粉末是材料的分级(fractionné)状态。因此，其是尺寸通常小于十分之一毫米(100μm)的固体的许多单元(或片/颗粒)，其共同构成“集合”。粉末的物理性能以其颗粒尺寸为特征。
氧化的铜粉末
根据本发明，“氧化的铜粉末”是指，首先，粉末具有当前所定义的颗粒尺寸特征(允许将其掺入至粘合剂中)以及，其次，粉末具有粉末中铜的总质量的以质量计大于或等于5％的氧化的铜含量，优选具有粉末中铜的总质量的以质量计大于或等于10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％或100％的氧化的铜含量。
含磷的铜粉末
根据本发明，“含磷的铜粉末”是指，首先，粉末具有当前所定义的颗粒尺寸特征(允许将其掺入至粘合剂中)以及，其次，粉末具有以质量计2％至16％的磷含量，优选8％的磷含量。在一个优选的方式中，含磷的铜粉末由铜和磷的合金组成，所述合金优选为CuP8，优选具有以质量计按百分比表示的等于或大于84％:16％、85％:15％、86％:14％、87％:13％、88％:12％、89％:11％、90％:10％、91％:9％、92％:8％、93％:7％、94％:6％、95％:5％、96％:4％、97％:3％、98％:2％、99％:1％的铜:磷含量，更优选大于或等于92％:8％的铜:磷含量。在一个优选的方式中，包含含磷的铜的粉末包含CuP8作为其组分的主要成分，或者由CuP8组成，例如可以包含粉末总质量的以质量计等于或大于50％、60％、70％、80％、90％、95％、99％的比例的所述CuP8。
颗粒尺寸
通常，颗粒尺寸为天然或分级的材料(即，集合)的许多固体单元(或片/颗粒)的尺寸的统计分布研究。颗粒尺寸分析是一组操作，用于测定粉末的组成成分的尺寸分布。颗粒尺寸分布是颗粒尺寸分析的实验结果的表格或图形表示。
生物杀灭剂
根据本发明的术语“生物杀灭剂”的定义与欧洲议会的指令98/8/EC和1998年2月16日关于将生物杀灭剂投放市场的审议(Conseil)(欧盟官方公报(JOCE)，1998年4月24日L123)一致，将它们定义为“活性物质以及包含一种或多种活性物质的制剂，制成为提供给使用者的形式，旨在通过化学或生物方法消灭、阻止任何有害的生物体，使其无害化，防止其活动，或对其发挥控制作用”。
院内疾病
术语“院内的”来自希腊语nosos，疾病，和komein，照顾，其构成单词nosokomeion，医院。院内疾病由院内感染(即，在医疗机构获得的感染)引起。如果当患者入院时没有感染，且该感染在入院后至少48小时发生，则将所述感染称为院内的或医院获得性的。这段时间有助于将社区获得性感染和院内感染区分开。对于手术感染将48小时的时间延长至30天，对于植入的假体材料则将其延长至一年。换句话说，术后一年内在手术瘢痕处出现的任何感染都可以被认为是院内的，即便患者已经出院。
例如，本发明的目的可以是主动的，预防由革兰氏阳性菌、革兰氏阴性菌、厌氧菌、病毒或者甚至真菌引起的病状。
对根据本发明的产品潜在敏感的革兰氏阳性菌的示例，特别是耐药或多重耐药的革兰氏阳性菌的示例，可以选自以下，其中：葡萄球菌属(Staphylococcus)，特别是金黄色葡萄球菌(Staphylococcusaureus)，肠球菌属(Enterococcus)，特别是粪肠球菌(Enterococcusfaecalis)和阴沟肠球菌(Enterococcuscloacae)，和/或丙酸杆菌属(Propionibacterium)，特别是痤疮丙酸杆菌(Propionibacteriumacnes)。
对根据本发明的产品潜在敏感的革兰氏阴性菌的示例，特别是耐药或多重耐药的革兰氏阴性菌的示例，可以选自以下，包括其中：埃希氏菌属(Escherichia)，特别是大肠杆菌(Escherichiacoli)，假单胞菌属(Pseudomonas)，特别是铜绿假单胞菌(Pseudomonasaeruginosa)，不动杆菌属(Acinetobacter)，特别是鲍氏不动杆菌(Acinetobacterbaumannii)，沙雷氏菌属(Serratia)，特别是粘质沙雷氏菌(Serratiamarcescens)，柠檬酸杆菌属(Citrobacter)，特别是弗氏柠檬酸杆菌(Citrobacterfreundii)，克雷伯氏菌属(Klebsiella)，特别是肺炎克雷伯氏菌(Klebsiellapneumonia)，和/或肠杆菌属(Enterobacter)，特别是产气肠杆菌(Enterobacteraerogenes)。
对根据本发明的产品潜在敏感的厌氧菌的示例，特别是耐药或多重耐药的厌氧菌的示例，可以选自以下，其中：拟杆菌属(Bacteroides)，特别是脆弱拟杆菌(B.fragilis)和多形拟杆菌(B.thetaiotaomicron)；埃格特菌属(Eggerthella)，特别是迟缓埃格特菌(E.lenta)；消化链球菌属(Peptostreptococcus)，特别是微小消化链球菌(P.micros)、消化链球菌属菌种(P.spp)和厌氧消化链球菌(P.anaerobius)；梭菌属(Clostridium)，特别是产气荚膜梭菌(C.perfringens)和艰难梭菌(C.difficile)；和/或微单胞菌属(Micromonas)。
对根据本发明的产品潜在敏感的真菌的示例，特别是耐药或多重耐药的真菌的示例，可以选自以下，其中：角质或表皮的真菌，真皮的，特别是念珠菌属(Candida)、毛癣菌属(Trichophyton)、马拉色氏霉菌属(Malassezia)和小孢子菌属(Microsporum)，全身性的，特别是在非机会性疾病中，更特别地在与芽生菌属(Blastomyces)、球孢子菌属(Coccidioides)相关的非机会性疾病中，以及在由例如曲霉属(Aspergillus)、白色念珠菌(Candidaalbicans)、隐球菌属(Cryptococcus)引起的机会性疾病中。
对根据本发明的产品潜在敏感的病毒的示例为ADN病毒和ARN病毒，包膜病毒或裸病毒，如流感(流感)病毒、肝炎病毒、艾滋病、感冒、出血热等。
生物腐蚀
根据本发明的术语“生物腐蚀”是指直接由于或随着活的生物体的活动引起的材料的腐蚀。这些活的生物体可以是显微镜可见的或肉眼可见的，单细胞的或多细胞的，如细菌、藻、真菌、软体动物等。
粘合剂
根据本发明的粘合剂是指在材料熔合(通常冷的)期间，将一种成分(élément)的分子与另一种成分的分子粘合的产品。例如，在当前情况下，粘合剂将使得粉末颗粒凝聚于固定的基质上，所述基质可以为聚合的。
固化催化剂
固化催化剂使得基质中的聚合加速，甚至使得基质中的聚合可行，其可以是硬的或柔软的。催化剂可以被热处理所代替。聚合物通常通过将两种成分交联而制备，其中之一典型地为“树脂”，在试剂(聚合催化剂和促进剂)存在下在热作用下反应。典型地形成的稳定的三维结构(网络)具有热机的(thermomécanique)和化学的抗性。
复合物
复合物是不同性质的两种材料的组合。在本发明中，其是在固定的有机或无机基质中组合金属粉末颗粒的物质，尽管如此，如果需要的话，其允许一定的机械柔韧性。复合物可以用于模制多种多样的物体，其并不仅限于生产表面涂层。
室温
室温通常被视为15至30℃，优选20至25℃。
涂层
涂层(当其厚度为几微米至几百微米时也被称作“薄层”)的用途是提高物体的表面性能。例如，在一般的方式中，涂层可以用于保持或改善外观、粘附性和耐腐蚀性；提供特定的润湿性；或者根据机械应力和外部环境的各种成分(紫外线、水、氧化(腐蚀)、温度、霉和霉菌等)调节特定物体的表面性能。本发明的表面涂层可以不受各种厚度的限制而使用，并且通常像已上市的树脂一样应用。此外，根据本发明的复合物可以被喷涂为几微米的薄层。
因此，本发明的涂层可以具有几微米至几厘米的厚度。涂层的厚度有利地为10μm至15cm，更有利地为50μm至5cm，甚至更有利地为100μm至1cm，仍然更有利地为150μm至1mm，如200μm，或者甚至500μm至1mm。
因此，适用于当前情况的和本领域技术人员已知的任何物理或物理化学技术可以用于形成涂层。附加的步骤可以包括使用激光技术，或使用强磁场和/或电场、压电效应、超声波，应用电喷雾、电化学、微波，或者例如简单的热处理。
根据本发明的方法与衬底的自由表面相接触所得到的涂层可以具有大体上恒定的厚度。
模制
此外，根据本发明的复合物可以用于模制物体。模制技术在于取得印模，其然后被用作模具。将材料放置在该模具中，其能够印刷或生产模型的多个复制品。因此根据本发明，模制在于将复合物放置于模具中，所述复合物将采用所述模具的形状，然后将其从中移出。由这种模制形成的物体可以是中空的或填充有复合物或另一种材料，例如没有金属粉末的聚合物。
衬底的表面
根据本发明的方法，其在于在衬底上沉积涂层，在沉积所述涂层之前，有利地使待涂布的衬底的表面变得有粘性。有利地，通过官能化，例如通过吸附PEI、通过表面成核或者通过所述衬底的矿化，使所述表面变得有粘性。
衬底
如上所述，术语“衬底”是指固体支持物，将在其上沉积至少一层本发明的涂层。该支持物可以是任何性质的，即天然的或合成的、有机的、矿物的或无机的、结晶的、多晶的和/或无定形的。
在一个特别的实施方案中，在根据本发明的方法中，衬底是船舶(如船)的船体、船的水翼、航天器或火箭的外部部分、或者在涉及滑动或滑翔的运动中使用的任何支持物，如帆板、冲浪风筝、滑水、尾流跳板(wakeboard)、冲浪板、高山滑雪、滑雪板、桨板、喷气式滑艇、独木舟、皮艇(kayak)等的底部。事实上，本发明的涂层使其能够限制与流体有关的摩擦现象。
在另一个实施方案中，衬底可以是任何医院设备，无论是专业设备(分析和外科手术器材、轮椅、拐杖等)或是更普通的物品(门把手、开关、可调式托盘、马桶盖、淋浴扶手、水龙头等)。当然，在医院环境外还可以更常发现这种设备，特别是用于免疫力弱、免疫力减弱或可能变弱(例如由于影响免疫力的医学治疗)的人。
流体
根据本发明，“流体”是指在施加于其上的剪切应力下连续变形的任何物质。因此，流体可以被定义为物质，其分子具有很小的附着力并且彼此滑动(液体)或者彼此独立运动(气体)，使得该物质具有容纳其的空间的形状。
喷涂(Pulvérisation)/喷涂的(pulvérisé)
根据本发明的术语“喷涂”是指液滴云的产生，即，含有微米或纳米尺寸的液滴悬浮于含有它们的气体中，并且其任选地携带它们，或含有它们的空间(在超声波喷涂喷嘴的情况下)。“喷嘴”是实现这种喷涂的装置。
液滴可以在它们所形成的云之内相互接触。这些碰撞可以导致液滴聚结。
还可以使用气体(如氮气)或惰性气体(如氩气)来进行该方法，无论是作为喷涂的载气，还是很简单地在喷涂室中，或两者兼具。还可以利用例如超声波喷嘴沉积本发明的涂层。本发明可以在环境气氛中进行。当然，在本发明方法的实施中，还可以使用氧化、还原或反应性气体气氛。
因此，根据本发明的方法，通过测定以下设置参数中的至少一个有利地控制反应伴侣(partenaires)之间的相互作用：
-液体中反应伴侣的浓度以及含有反应伴侣的喷涂液的粘度；
-存在于喷涂液中的溶剂的组成和性质；
-喷涂液的温度；
-根据喷嘴的几何形状和性质所确定的液滴的尺寸、密度、速度和多分散性；
-喷涂射流(jets)分散锥体(desdedispersions)的顶点的角度变化；
-当有几个喷嘴时，喷嘴与待涂布的衬底的表面的距离；
-所述表面相对于喷涂射流的主轴的倾度；
-喷涂射流的流速；
-用于喷涂的载气的流速；
-用于喷涂的载气的性质、温度、流速和/或压力；
-固体支持物的性质。
根据本发明的喷涂可以连续进行或可以被中断，不会损害在方法结束时获得的涂层的完整性。将涂层涂布于衬底，同时控制喷涂参数，例如喷涂液状态的复合物混合物的粘度、固化时间(例如通过催化剂的量、温度管理)、喷嘴的类型、气流等。无论是在单个步骤还是在几个步骤中产生所述涂层，获得相同的涂层厚度，重要问题是累积喷涂时间是恒定的，即使在每个步骤之后涂层都固化。对于有机的和无机的聚合物基涂层都是如此。
喷涂控制
本发明中喷涂的优点在于使用小液滴和薄液体膜，其固化产生涂层，可以容易地控制所述涂层的厚度(例如，固化时间是催化剂的量或稀释物的直接函数)。
此外，在根据本发明方法的喷涂期间，可以通过插入具有用于选择喷涂射流中心部分的开口的隔板，并防止由射流边缘造成的表面污染，以控制重叠区域。
隔板可以由任何可能形状的任何类型的材料制成。
在根据本发明方法的喷涂期间，在喷嘴和喷涂射流的交叉点之间增加额外的隔板可能是有利的，所述隔板在喷涂射流前方具有交替通过的至少一个开口，以控制喷涂的液滴的碰撞和相互作用(图1)。
有利地，校准在喷嘴与喷涂射流的交叉点之间的额外隔板的开口。
可以在喷嘴与喷涂射流的交叉点之间通过任何运动插入隔板。
有利地，额外的隔板通过旋转运动进入喷嘴与喷涂射流的交叉点之间。因此，在这个特别的实施方案中隔板被称为旋转的。
有利地，例如，额外的隔板通过滑动槽系统上的横向线性运动进入喷嘴与喷涂射流的交叉点之间。因此，在这个特别的实施方案中隔板被称为线性的。
在根据本发明方法的喷涂期间，当有几个射流/喷嘴时，在喷嘴与喷涂射流的第一交叉点之间插入额外的旋转隔板可能是有利的。
放置衬底
可以以任何方式放置和调整所述衬底，以便生产或厚或薄的复合物层，其中在所述衬底上喷涂有涂层。在一个特别的实施方案中，可以垂直放置所述衬底，随着喷涂进行以便使多余的反应液体和/或溶剂流走。还可以将所述衬底倾斜至大于或小于垂直的角度。在一个特别的实施方案中，可以水平放置所述衬底，以便使涂层(其或多或少缓慢固化)的分布均匀。
这些倾斜的变化取决于喷涂因子和/或涂层的形成。
有利地，对于快速涂层形成反应或任选地对于不需要进一步处理的那些反应，所述衬底相对于垂直轴线轻微倾斜，即，与垂直轴线呈0°至45°的角度。
有利地，对于慢速反应或需要进一步处理的那些(例如利用激光技术)，所述衬底相对于水平轴线轻微倾斜，即，与水平轴线呈0°至45°的角度。
气流的控制：涂层厚度的控制
所形成的涂层的厚度可以与所应用的气流直接相关。因此，根据本发明的方法，应用气流，所述气流旨在控制与衬底的自由表面相接触所形成的涂层的厚度。涂层厚度的均匀性还受到液体的流动、衬底的性质、液体的粘度(浓度)和喷嘴的放置的影响。
喷涂器(Pulvérisateurs)
在本发明中可以使用各种喷涂器，例如：
-单组分(mono-composé)喷涂器，例如在压力下喷涂单种液体，
-多组分(multi-composé)喷涂器，例如在溶剂介质中溶液中的化学化合物，
-喷雾器(nébulisateur)，其中喷涂气体和液体，
-压电喷涂器，
-雾化器(atomisateur)，或者
-超声波喷涂器。
还可以通过喷涂器喷嘴的放置优化喷涂的质量以及所获得的涂层的质量。
因此，根据本发明的方法有利地放置喷嘴以使喷涂射流相对于衬底表面以大致正交的方向到达衬底表面。
底部
根据本发明，“底部”是指船舶或其他任何船只的船体的水下部分，或者与引起摩擦的液体、固体或中间成分(如雪)直接接触的衬底部分(例如滑雪板)。
氧化至核心
根据本发明，“氧化至核心”是指氧化的铜粉末的颗粒在表面和在包含所述粉末的颗粒的中心被氧化。然而，从颗粒的表面至中心(即，重心)，氧化比例可以以直线变化。通常，由于颗粒表面的更大的熵，颗粒的表面相比于中心更多地被氧化。有利地，以质量计，中心具有比表面低50％的氧化比例，仍更有利地，以质量计，中心具有比表面低25％的氧化比例，甚至更有利地，以质量计，中心具有比表面低10％的氧化比例，比这更有利地，以质量计，中心具有比表面低5％的氧化比例，在最有利的方式中，中心具有与表面相同的氧化比例。
氧化比例
通常，氧化涉及被氧化的实体失去电子。在本发明中，这被表示为氧与粉末中的铜的反应。例如，如果粉末最初仅含有铜，然后根据本发明的“氧化比例”是指处于零氧化态(“Cu0”)的铜的初始质量，所述铜被氧化为CuO，即，铜处于+2氧化态。通常，从而氧化比例是指被氧化的铜的量，因此代表参与氧化反应的铜的量(质量、摩尔)的比例。
通常，根据本发明，占优势的铜的量，为方便起见粗略是指质量比例。严格来讲，它们是摩尔比。
颜料
在本发明的上下文中，“颜料”是指在含有其的材料的基质中的不溶性染色物质。优选地，颜料是用于复合物的染色物质，即，用于给包含粘合剂和任选地固化催化剂的复合物的团块着色。优选地，本发明的颜料使得能够根据颜料(粉末)的性质和浓度获得黑色、无烟煤色、或带有棕色高光的黑色、或深棕色的涂层/复合物。
详细说明
更特别地，本发明的目的涉及如上所定义的氧化和/或含磷的铜粉末的组合物，其中铜的质量相对于粉末组合物的总质量以质量计大于或等于65％，有利地大于70％，更有利地大于75％，仍更有利地大于80％，甚至更有利地大于85％，甚至更有利地大于90％，甚至更有利地大于95％，甚至更有利地大于97％，甚至更有利地大于98％，甚至更有利地大于99％，甚至更有利地大于99.5％，甚至更有利地大于99.9％。
混合物中铜的量将直接影响最终涂层/复合物的生物杀灭活性。
应当考虑的另一个因素是粉末的颗粒尺寸。事实上，完全不考虑氧化和/或含磷的铜粉末含有的铜比例，为了生产具有粘合剂的涂层/复合物，根据本发明的氧化和/或含磷的铜粉末的颗粒尺寸将是决定性因素。事实上，如果粉末太细，不像本发明产生前本来的预期，复合物不能正常地形成，并且具有不可接受的物理化学性能(硬度、脆性、柔韧性等)。因此，似乎有一个阈值，以质量计约70％的如上所定义的氧化和/或含磷的铜粉末组合物的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm，为了生产最终的涂层/复合物，不应超过这一直径。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于65％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于60％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于58.8％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于55％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于50％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于45％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于40％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于35％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于25％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于20％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于15％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于10％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于5％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于2％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于1％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
在一个特别的实施方案中，氧化和/或含磷的铜粉末不含有直径至多小于45μm的颗粒。
这些特别的实施方案(其中定义了直径小于45μm的颗粒的最大量)可以与以下范围的颗粒的最小量分别组合，在根据本发明的氧化和/或含磷的铜粉末组合物中，所述颗粒的直径至多小于63μm。
有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少1％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少2％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少5％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少10％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少15％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少20％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少25％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少30％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少35％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少40％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少45％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少50％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少55％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少60％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少65％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少70％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少75％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少80％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少85％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少90％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少95％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少97％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少98％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少99％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
甚至更有利地，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计至少99.5％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于63μm。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于70％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的直径至多小于63μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于65％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的直径至多小于63μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于60％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的直径至多小于63μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于58.8％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％或40％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于55％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％或45％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于50％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于45％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％或55％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于40％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于40％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于35％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％或65％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于30％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％或70％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于25％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％或75％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于20％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％或80％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于15％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％或85％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于10％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于5％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于2％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％或98％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于1％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％或99％的直径至多小于45μm的颗粒。
例如，根据本发明的一个实施方案，氧化和/或含磷的铜粉末含有以质量计不多于0.5％的直径至多小于45μm的颗粒，以及以质量计至少1％、2％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、95％、98％、99％或99.5％的直径至多小于45μm的颗粒。
这些特别的实施方案可以与以下的颗粒尺寸上限分别组合。事实上，根据本发明的一个实施方案，粉末颗粒的直径全部小于500μm。
有利地，粉末颗粒的直径全部小于250μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于200μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于150μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于125μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于110μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于100μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于95μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于90μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于85μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于80μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于70μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于65μm。
更有利地，粉末颗粒的直径全部小于60μm。
因此，更特别地，本发明的目的涉及如上所定义的氧化和/或含磷的铜粉末的组合物，其中颗粒尺寸分布具有以下详述的具体特征。
根据本发明的一个特别的实施方案，粉末含有以下直径D的颗粒：
根据本发明的一个有利的实施方案，粉末含有以下直径D的颗粒：
根据本发明的一个有利的实施方案，粉末含有以下直径D的颗粒：
根据本发明的一个更有利的实施方案，粉末含有以下直径D的颗粒：
根据本发明的一个更有利的实施方案，粉末含有以下直径D的颗粒：
根据本发明的一个甚至更有利的实施方案，粉末含有以下直径D的颗粒：
根据本发明的一个有利的实施方案，粉末含有以下直径D的颗粒：
传统上，根据标准ISO4497将质量百分比相加以得到累积颗粒尺寸。鉴于以上给出的范围，将值简单相加以便找出当前的颗粒尺寸标准(累积)对于专业技术人员来说是容易的。
如前所述，这些颗粒尺寸值是独立于粉末的化学性质的，并简单地使得粉末能够掺入至粘合剂中。
对于组合物的密度，通常为1至5g/cm3，更特别地1.5至3g/cm3、1.5至2g/cm3、2至3g/cm3、2至2.5g/cm3、2.5至3g/cm3。密度将取决于颗粒尺寸和粉末的化学性质，特别是其氧化程度。
根据本发明的氧化的铜组合物的特征在于铜被氧化为不同程度，即，从铜颗粒的表面氧化到氧化至核心。
优选地，根据本发明的氧化的铜组合物的特征在于铜颗粒被氧化至核心。
根据本发明的氧化的铜组合物的特征在于铜以各种比例被氧化：例如，按照氧化的铜相对于铜的总质量5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％、60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％或95％(以质量计)的比例，对氧化的铜组合物进行氧化。
这种氧化的程度能够调节最终的涂层/复合物的生物杀灭活性。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的氧化的铜组合物的特征在于铜的氧化比例大于氧化的铜相对于铜的总质量以质量计的95％，和/或特征在于磷的量为相对于粉末的总质量以质量计2％至16％，优选8％。
例如，根据本发明的一个实施方案，根据本发明的氧化的铜组合物的特征在于铜的氧化比例为氧化的铜相对于铜的总质量以质量计95.5％、96％、96.5％、97％、97.5％、98％、98.5％、99％、99.5％、99.7％、99.8％、99.9％或100％。
根据本发明的一个实施方案，根据本发明的氧化和/或含磷的铜组合物的特征在于所述组合物包含除了铜以外的金属或非金属无机化合物，其可以按照与铜互补的比例。例如，氧化的铜粉末可以包含75％的铜和25％的铬。
例如，根据本发明的氧化和/或含磷的铜组合物的特征可以在于所述组合物包含除了铜以外的至少一种金属，优选地选自镁、锡、锝、铼、铁、铬、钴、锌、铂、镉、铝、镍、银、铍、钙、锶，优选镁，和/或至少一种非金属无机化合物，如氮、砷、硫、氟、氯、溴、碳、硅。
因此，有利地，根据本发明的氧化和/或含磷的铜组合物的特征可以在于所述组合物包含除了铜以外的金属，所述金属选自镁、锡、铁、铬、钴、锌、铂、铝、镍和银。
本发明的另一个目的涉及用于制造如上所定义的组合物的方法，其特征在于在氧和/或氧源的存在下，优选在镁或磷的存在下，在等于或高于500℃的温度将铜氧化。
根据一个实施方案，温度高于800℃、1000℃、1500℃或2000℃。
可以直接吹入氧气或含有氧气的气体。通常，这在露天进行。还可以掺入当加热时释放氧气的粉末本身的化合物。
当然，可以在加热前将铜分级(fractionné)，以便能够更好地氧化。然而，可以在铜被分级为粉末前将其氧化。
可以通过本领域已知的任何技术进行分级为粉末的操作，无论是通过机械、化学或物理分级等。可以通过合适的分级直接获得根据本发明的期望的粉末，所述分级涉及操作者对技术的完美控制，然而所述操作者需要有本领域的基本知识。此外，更简单的替代技术在本领域中是已知的，其包括将材料粗略分级使其具有相对不规则的颗粒尺寸，然后是连续的筛分操作，以便分离特定的粉末部分(即，具有特定的和常规的颗粒尺寸)。在本发明的上下文中，这种技术非常合适：可以进行粗略的分级，随后是抽样和分离特定的粉末的步骤，然后是选择粉末的步骤以便重构根据本发明的粉末。这些技术在本领域中极为常见。事实上，颗粒尺寸的控制形成了本领域技术人员的一般知识的一部分。因此，在本发明的上下文中显而易见的是，可以添加其他化合物/粉末，如金属粉末，以便获得“混合的”组合物，其具有当前所述的技术效果，除此之外还具有由所添加的次要化合物/粉末所带来的其他效果。因此，本专利申请的一个实施方案涉及用于制造根据本发明的组合物的方法，其特征在于通过分级直接获得氧化的铜粉末，或者由具有特定的颗粒尺寸和铜的比例的几种粉末重构氧化的铜粉末。有利地，通过本领域已知的任何一种分级技术，随后至少过两次分子筛，以确保构成粉末的颗粒的尺寸在特定的量中既不太小也不太大，从而确保完美控制进行本发明所需要的必要特征，进而获得具有特定的颗粒尺寸的粉末。此外，用于确定铜含量的技术在本领域中极其常见，并且可以通过化学和/或物理方法进行所述技术。
然而，并且优选地，通过雾化技术进行分级，例如与水(随后是金属熔体)。有利地，通过这些技术获得的颗粒为8至150μm(D50)，包含在组合物中的氧的量为以重量计0.3％至5％。然而，根据本发明的一个实施方案，通过在受控的气氛下将组合物转移至炉中，可以在分级之后发生铜自身的氧化。
根据本发明的一个实施方案，如上所定义的氧化和/或含磷的铜粉末和粘合剂的复合物，其特征在于粘合剂为有机聚合物(优选地选自聚酯、聚氨酯、环氧树脂、乙烯基酯聚合物)或无机聚合物(优选地选自二氧化硅、聚二甲基硅氧烷、聚硫氮化物(polythiazyles)、聚硅烷、聚锗烷(polygermanes)，更优选二氧化硅聚合物如玻璃)。
根据本发明的一个实施方案，如上所定义的氧化和/或含磷的铜粉末和粘合剂的复合物的特征在于，组合物中粉末与粘合剂以质量计的比例分别为1/2至2/1，优选分别为1.275/1或分别为1/1.5，在乙烯基酯树脂的情况下优选为1/1.5。
例如，如上所定义的氧化和/或含磷的铜粉末和粘合剂的复合物的特征在于，组合物中粉末与粘合剂的以质量计的比例分别为1.1/1至1.5/1，分别为1.15/1至1.4/1，分别为1.2/1至1.35/1，分别为1.25/1至1.3/1，或者分别为1.275/1。
例如，如上所定义的氧化和/或含磷的铜粉末和粘合剂的复合物的特征在于，组合物中粉末与粘合剂的以质量计的比例分别为1/1.1至1/1.8，分别为1/1.2至1/1.7，分别为1/1.3至1/1.6，分别为1/1.4至1/1.55，或者分别为1/1.5，优选在乙烯基酯树脂的情况下。
附图说明
图1：CFU总数的对数随时间的变化。
具体实施方式
实施例
为了阐明本发明，进行了下面的实施例。无论如何，本发明的目的并不仅仅受限于这些实施例。
1.基于CuP 8 的粉末
CuP8粉末(没有控制其颗粒尺寸)已知用于钎焊中。
传统上，其具有以下特征：
·用于制造根据本发明的铜-磷粉末的方案
根据本发明，将含有2％至16％，优选8％的磷百分比的铜-磷合金引入至熔池中。然后，在颗粒尺寸结果必然为8至150μm(D50)的条件下，使该合金与水雾化；氧含量为以重量计0.3％至5％。
·从而获得以下粉末：
表1
颗粒尺寸，保留的累积％(ISO4497)
获得的密度：2.67g/cm3(ISO3923/2)
获得的P％：以质量计8.0％。
2.氧化的铜粉末
用于铜-磷酸盐的相同的方案被应用于铜。从而获得以下粉末：
表2：
颗粒尺寸，保留的累积％(ISO4497)
获得的密度：2.88g/cm3
OT％：以质量计0.35％(ISO4491–4)。
然后，获得的粉末在高于500℃的温度(在当前情况中为约800℃)进入传送炉(fouràbande)以将其在受控的气氛中氧化。
获得具有与之前相同的颗粒尺寸的粉末，其具有：
密度：1.60g/cm3
OT％：以质量计0.08％
Cu％>以质量计99.7％。
3.获得的复合物/涂层的实施例
通过将化合物混合在一起而简单地获得复合物。
以以下传统方式应用表3中的涂层。
首先，打磨待处理的表面(粒度120)。在金属表面的情况下，可以应用适于衬底的性质(含铁的、不含铁的等)的绝缘防腐底漆。在多孔表面(石材、木材等)的情况下，可以应用两层聚酯底漆，如果需要，在涂层之间进行粗糙化处理(粒度120)。
强烈建议遵守聚酯底漆的固化时间(在20℃每个涂层约6小时)，以便使薄层耐久。然后，零件可以用压缩空气进行主动干燥，或者通过在小室中以25℃烘烤20分钟进行主动干燥。可以将待处理的表面脱脂。
完全可以利用辊或枪(在这种情况下，需要以90°的恒定角将复合物喷射至表面以最大覆盖)来应用复合物。
可以在20℃的受控氛围将经涂布的产品存放在房间中，理想地持续12小时有效固化(对于船舶，这更难获得，这就是为何要使用固化促进剂以在高达最低5℃进行催化)。当该固化期结束时，进行打磨(粒度120)以便剥去表面多余的浆粉(d'amidon)和氧化物，以获得光滑的金属表面。
表3：
4.生物杀灭活性的实施例
实验室测试结果表明，涂层具有显著的生物杀灭性质：
表4：Metalskin医疗(Metalskinmedical)相比于对照的平均CFU计数；原始值的分析(除了处理/采样面)
因此，无论是在干燥状态还是在流体如水的存在下，根据本发明获得的涂层在各种应用中证明了其生物杀灭(包括抗微生物)性质。
5.含铜复合物在降低诊所整形外科病房的成分的细菌携带方面的研究
5.1.介绍
在法国，院内感染是发病和死亡的显著来源。每年有近4200起死亡可归类于此。这些感染产生的额外支出评估为每年24至60亿欧元，尤其归咎于更长的住院时间、抗生素治疗、化验和感染监控。
已知约30％的院内感染可以通过合适的卫生措施(包括洗手)来预防。至少对于某些细菌，感染过程中环境的作用似乎是经过验证的。已进行的研究最关注经常被手触摸的物体，因此其成为感染扩散的成分。
典型的清洁措施似乎不足以确保这种卫生，甚至在清洁之后，一些细菌还存在很长时间(特别是在金黄色葡萄球菌的情况下)。
计划用于降低细菌携带的措施包括使用活性产品如过氧化氢，还包括对最常用的表面使用抗微生物材料(门把手、马桶盖、水龙头、开关等)。抗微生物材料在这些表面的应用可以帮助减少这些交叉污染。一种公认的杀菌产品是铜，在体外，其杀灭多种微生物，包括大肠杆菌、耐甲氧西林金黄色葡萄球菌、单核细胞增多性李斯特菌(Listeriamonocytogenes)、甲型流感病毒和艰难梭菌(C.difficile)。在体外，铜基产品似乎显示了有利的结果，并且由Sasahara和Casey进行的研究证明了在用铜处理的表面上细菌的显著减少。
然而，纯质铜的成本和待处理的场所或物体的较大数量使得它们的普遍使用变得相对不可能或过于昂贵。
开发了根据本发明的含铜复合物，用于以较低的成本(考虑到铜的较小厚度(200微米))涂布把手、水龙头和其他设备。
本研究的目标是展示该新型产品在矫形外科病房中在抗微生物活性方面的功效。
5.2.方法
5.2.1临床方案
使用的产品合金为含磷的铜，具有95％的铜。该产品用于涂布病房中最经常使用并被手触摸的物体。
实验涉及蒙彼利埃(法国)的SaintRoch诊所的矫形外科的六间房间。在这六间房间中，用含铜产品装备随机选取的三间。在每间经处理的房间中关注七个成分：两个门把手(外面的，里面的)、一个开关、一个可调式托盘、一个马桶盖、一个淋浴扶手和一个淋浴旋钮。
其他三间房间保持平时的装备，从而构成对照组。
研究历时八周。在六间房间的每间房间中，在每个周一、周三、周四和周五在受研究的七个成分中的每个上采集样品。因此，采集的样品的总数为1344。
对于第5至8周，将两间房间交换：一间经处理的房间变为对照，并且一间对照房间变为经处理的房间。因此，实验设计的图表如下：
表5：实验设计的图表
房间1 房间2 房间3 房间4 房间5 房间6
1–4周 对照 对照 对照 经处理的 经处理的 经处理的
5–8周 对照 经处理的 对照 对照 经处理的 经处理的
5.2.2.微生物方法学和采样
在浸泡于无菌溶液中的拭子上采集样品，并使用无菌模板。在每个方向上进行15次摩擦。然后，将拭子浸入中和溶液(solutionneutralisante)中，离心并在37℃孵育48小时。采样模板是无菌的。
然后进行计数和鉴定。
细菌计数：唯一的实验室[…]进行细菌计数。
考虑到阳性阈值，进行细菌计数。低于5CFU每25cm2表面面积，则将计数认为是零。
为了使计算的表面面积标准化，对全部采样位置将表面面积设定为100cm2。因此，门把手和扶手的计算被乘以8，其他位置乘以4。事实上，对于马桶盖、可调式托盘、开关和水龙头，表面面积为25cm2，而对于门把手和扶手，表面面积为12.5cm2。
房间每日清洁一次。清洁通常在上午9时至10时进行。至于样品，其全部在下午4时之后采集(通常下午4时至5时)。记录确切的房间清洁时刻表，也记录采样时刻表。作为结果，可以计算清洁和采样之间的时间。
5.2.3.统计方法
5.2.3.1.所需样品数量的计算
对每个成分进行这种计算，因为目标是比较对照房间组和经处理的房间组之间每个采样位置上细菌的平均总数(鉴定系统：Biomérieux)。为了计算所需的样品数量，我们假设我们的结果将接近于“BIRMINGHAM”研究中获得的那些结果。
根据BIRMINGHAM研究中经处理的房间和对照房间之间的总体平均CFU，对于马桶盖的顶部，范围为平均2190至6CFU，具有很大的可变性(在BIRMINGHAM研究中仅有200个样品)。然而，这些马桶盖受到很大污染。
因此，我们计划在每个位置寻找具有对照的平均6至15个成分，以及1至8个准备的成分。即，9至7之间的最小平均偏差，具有2至5之间变化的标准偏差。
观察平均情况(标准偏差＝4)导致：
每个位置(把手等)和每个房间组(平均偏差＝2)84个样品，并且具有来自每个房间组的94个样品的10％无法解释的数据。
然而，每个采样位置，我们计划了前4周的48个采样(每个房间组)和后4周的48个采样，共96个。因此，在全部位置，计划的数量应当足以回答所提出的问题。
5.2.3.2.统计分析
首先，比较两个房间组之间全部采样位置合起来的CFU总数。然后，在采样位置(七个位置)进行相同的比较。
然后，进行经处理的房间和对照房间之间金黄色葡萄球菌(±微球菌(microcoque)±杆菌(bacillus))菌落数量的比较，首先同时考虑全部采样位置，然后逐一考虑各位置。
还比较了房间组之间清洁和采样之间的时间。
将非参数的Wilcoxon–Mann–Whitney检验(Mann–WhitneyU检验)用于全部的对比。
在整个分析中区分第1至4周和第5至8周(因为交换了两间房间)。对于成对的情况(超过8周)，未显示结果，效能的缺乏太大(仅剩下4间房间)。
最后，使用具有重复测量的混合模型研究微生物总数的对数的时间(temporelle)变化。事实上，由于正态性假设的非验证，进行对数变换，需要实现混合模型。
由蒙彼利埃第一大学(l'UniversitéMontpellierI)的生物统计学和流行病学团队EA2415，使用SAS软件(9.3,SASInstituteInc.,Cary,NC,USA)进行全部统计分析。
5.3.结果
5.3.1.第1至4周
首先，在两个房间组中比较清洁和采样之间的时间，以便消除这种混淆变量。无论是对于每周，还是对于前4周的总和而言，在房间组之间这段时间似乎并无统计上的差异(表6)。时间的中位数在4至6小时之间不等。
表6：清洁和采样之间的时间–第1至4周
表7显示第1至4周三间经处理的房间和三间未处理的房间的累积结果。总体上，注意到显著性趋势(非参数检验)(p＝0.0809)，在经处理组中有平均685个菌落(中位数＝685)，在未处理组中有平均1091个(中位数＝1058)。该趋势应归于在第二周所注意到的；然而，对于其他周，发现微生物菌落中位数的近50％的减少，以及平均值超过1/3的减少。
表7：CFU的总数-第1至4周
然后，按照采样位置(内把手，外把手，开关等)分析第1-4周的CFU总数。对于经处理的位置中的外门把手(p＝0.0765)、开关(p＝0.0809)和可调式托盘(p＝0.0809)，观察到显著性趋势(表8)。效能的缺乏解释了内把手的非显著性。对于其他成分，在经处理房间组中的值更低，但并非以可解释的方式。
表8：每个采样位置的CFU总数-第1至4周
更特别地研究了金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)菌落的数量。
关于总菌落计数，唯一的显著性趋势(尽管在经处理的房间中相比于未处理的房间中计数仍然低很多)涉及第1-4周的总和(p＝0.0765，平均为424相比于782，中位数为470相比于783)和第3周(p＝0.0809，经处理的房间的中位数为108相比于未处理的房间为196，或者经处理的房间的平均为110相比于未处理的房间为199)(表9)。
表9：金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)菌落的数量-第1至4周
当按照采样位置比较金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)菌落的数量时，对于外把手(p＝0.0809)、开关(p＝0.0809)、可调式托盘(p＝0.0809)和水龙头(p＝0.0809)观察到显著性趋势(表10)。在经处理的位置，这些位置的值大体上更低。对于其他位置，在经处理的位置数值总是较低，但是由于效能的缺乏所述数值并不显著。
表10：按采样位置的金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)的菌落数量—第1至4周
5.3.2.第5至8周
对于第5至8周，重复相同的分析。
清洁和采样之间的时间大多数并不显著，无论是每周还是对于后四周的总和(经处理的房间的4.93小时的中位数相比于未处理的房间的4.77小时)(表11)。
表11：清洁和采样之间的时间–第1至4周
对于微生物菌落的总数，组间的对比显示第8周和第5至8周总和的显著性趋势(＝0.0809)。经处理的房间具有571个菌落的中位数，相比于对照房间的1056个(表12)。
表12：CFU的总数-第5至8周
按照采样位置，注意到内把手(p＝0.0809)、开关(p＝0.0809)、马桶盖(p＝0.0809)和淋浴扶手(p＝0.0765)的有利于经处理的位置的显著性趋势(表13)。在全部情况下，在经处理的位置微生物菌落的平均值和中位数低得多，效能的缺乏解释了非显著性。
表13：每个采样位置的CFU总数-第5至8周
关于金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)菌落的数量，对于第8周(p＝0.0765)和第5至8周的总和(p＝0.0809)注意到显著性趋势，经处理的房间具有约一半的菌落数量(经处理的房间的中位数为433，对照房间为849)(表14)。
表14：金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)菌落的数量-第5至8周
当按照采样位置比较金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)菌落的数量时，对于内把手(p＝0.0809)、开关(p＝0.0809)、马桶盖(p＝0.0809)和淋浴扶手(p＝0.0809)观察到显著性趋势(表15)。在经处理的位置，这些位置的值大体上更低。对于其他位置，经处理的位置相比于未处理的位置也有大的降低，但是由于效能的缺乏其差异似乎并不显著。
表15：按采样位置金黄色葡萄球菌(±微球菌±杆菌)菌落的数量—第5至8周
最后，参与实验的六间房间中微生物总量的对数随时间变化的分析显示了这8周中清楚的下降趋势(p＝0.07)(表16，图1)。
表16：具有CFU总数的自然对数的重复测量的混合模型
图1显示CFU总数的对数随时间的变化。
5.4.讨论与结论
Noyce等人的研究(ApplEnvironMicrobiol2006；72:4239–4244)是对金黄色葡萄球菌的三种株的实验。在涂布了铜的表面，在22℃，这三种株分别在45、60和90分钟内被杀灭。在涂布了不锈钢的表面，在22℃和72小时后，发现了三种金黄色葡萄球菌株的存活菌落。作者还发现，在4℃，微生物菌落在6小时后被完全破坏。
通过使用Noyce的方法，Wheeldon等人(ApplEnvironMicrobiol2007；73:2748–2750；JAntimicrobChemother2008；62:522–525)比较了铜的配制品相比于不锈钢的配制品对由艰难梭菌NCTC11204和艰难梭菌027R20291造成的污染的作用。在暴露30分钟后，不锈钢没有显示对有生长力的艰难梭菌的抗微生物活性(在3小时的时候没有活性的下降)。另一方面，在暴露60分钟后，铜具有对有生长力的艰难梭菌的抗微生物活性(p<0.05)。在3小时，对于铜，艰难梭菌NCTC11204和027R20291的发芽的孢子的对数分别下降99.79％和99.87％。
Casey等人(JHospInfect(2009),doi:10.1016/j.jhin.2009.08.018)利用急症护理病房中的成分的交叉研究，比较了含铜成分和不含铜成分之间微生物的数量。5周后，交换含铜成分和不含铜成分(每周在两个不同的小时之时：上午7时和下午5时，采样一次)。在上午7时和下午5时，在含铜成分上携带的微生物的数量的中位数值比在对照组中观察到的中位数值低50％至100％。除一个位置以外，差异是显著的。
由Karpanen等人进行的19间房间的交叉研究(Infect.ControlHosp.Epidemiol.2012；33:3–9)涉及急症护理病房中的14个位置。研究持续24周，其中12周使用含铜产品(铜大于58％)，然后12周不使用铜。研究需氧微生物的数量和微生物指示物种的存在。对于14个成分中的八个，作者发现在含铜产品上显著更少的微生物(相比于不含铜产品)。对于六个其他成分，含铜产品具有降低的数量，但是结果并非统计上显著。
我们获得的结果与文献中找到的结果一致，对于含铜成分具有更低的细菌菌落总数。然而，我们只注意到细菌数量减少的显著性趋势(这是由于效能的缺乏)。
着重注意的是，在推荐的合金中存在的铜的比例非常高(从而比得上其他推荐的产品的比例)；差异在于配制品的厚度(200微米)，比其他产品薄得多。因此，考虑到这种产品的成本相比于其他含铜产品更低，所述成本和铜的总量直接相关(因此不仅仅是百分比)，并且由于微生物计数的减少接近于使用较大量的铜(相似的浓度)所获得的，我们相信推荐的产品为减少急症护理病房中细菌携带和传播提供了真正的优势。
最后，六间房间中微生物总量随时间变化的分析使我们相信，通过减少受研究房间中微生物的数量，所使用的含磷的铜化合物降低对其他未受保护的房间的污染。

Claims (17)

1.一种氧化和/或含磷的铜粉末的组合物，优选以CuP8的形式，其特征在于所述粉末：
-含有以质量计至少60％的铜，
-含有以质量计不多于70％的颗粒，所述颗粒的直径至多小于45μm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其特征在于铜被氧化至核心。
3.根据权利要求1或2所述的组合物，其特征在于铜的氧化比例大于氧化的铜相对于铜的总质量以质量计95％，和/或特征在于磷的量为相对于粉末的总质量以质量计2％至16％，优选8％。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其特征在于所述组合物包含：
-除了铜以外的至少一种金属，优选地选自镁、锡、锝、铼、铁、铬、钴、锌、铂、镉、铝、镍、银、铍、钙、锶，优选镁，和/或
-至少一种非金属无机化合物，如氮、砷、硫、氟、氯、溴、碳、硅。
5.一种用于制造前述权利要求中任一项所述的组合物的方法，其特征在于通过分级直接获得氧化的铜粉末，或者由具有特定的颗粒尺寸和铜的比例的几种粉末重构氧化的铜粉末。
6.一种用于制造权利要求1至4中任一项所述的组合物的方法，其特征在于在氧和/或氧源的存在下，优选在镁或磷的存在下，在500℃或以上的温度将铜氧化。
7.权利要求1至4中任一项所述的组合物作为生物杀灭剂的用途，优选为了防止院内疾病或作为防污剂。
8.权利要求1至4中任一项所述的组合物为了减缓或防止衬底的生物腐蚀的用途，优选通过用所述组合物涂布所述衬底。
9.权利要求1至4中任一项所述的组合物为了给复合物着色的用途。
10.一种复合物，其特征在于其包含权利要求1至4中任一项所述的粉末组合物、粘合剂和任选地固化催化剂。
11.根据权利要求10所述的复合物，其特征在于粘合剂为有机聚合物，优选地选自聚酯、聚氨酯、环氧树脂、乙烯基酯聚合物，或无机聚合物，优选地选自二氧化硅、聚二甲基硅氧烷、聚硫氮化物、聚硅烷、聚锗烷，更优选二氧化硅聚合物如玻璃。
12.根据权利要求10或11所述的复合物，其特征在于组合物中粉末与粘合剂以质量计的比例分别为1/2至2/1，优选分别为1.275/1。
13.一种用于制造权利要求10至12中任一项所述的复合物的方法，其特征在于在室温将粉末组合物与液态的粘合剂混合，然后如果需要加入固化催化剂。
14.权利要求10至12中任一项所述的复合物用于涂布衬底或用于模制衬底的用途。
15.一种用于制造表面涂层的方法，其特征在于在衬底的表面喷涂权利要求10至12中任一项所述的复合物，或者将衬底浸于液态的所述复合物中。
16.一种表面涂层，其是通过权利要求15所述的方法获得的。
17.权利要求16所述的表面涂层作为生物杀灭剂的用途，优选为了防止生物腐蚀，例如船舶底部的生物腐蚀。
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