CN100374230C - 强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法 - Google Patents
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Abstract
一种强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法，其特征在于在5～15%质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加1～5%质量百分比浓度的保护剂溶液并搅拌均匀，溶液中插入超声波处理器，并使该超声波处理器间歇式工作，对溶液施加强脉冲超声波场，同时，再滴加还原剂液体，还原剂液体选用1～10%质量百分比浓度的有机还原剂与10～20%质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液，它们混合体积比为1∶0.9～1.1，加入还原剂液体量为含镍主盐溶液体积的1.2～1.5倍，逐渐滴加完毕，调节体系的温度为30～70摄氏度并保持20～50分钟。取出反应物，将获得的溶液除去小离子后即得单分散小粒径纳米镍溶胶，其合成的纳米镍颗粒粒度很小，可以达到5～19纳米范围，粒径分布窄，粒度单分散，而且生产速度快，效率高，获得的镍溶胶特别适合浆料上应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米镍材料的制造方法技术领域。
背景技术
超细镍粉由于其高比表面积、高密度表面晶格缺陷以及高的表面能，在磁性，内压，热阻，光吸收，化学活性等方面显示出许多特殊的性质，导电性和导热性好而被广泛用于烧结活化剂、电极电池、硬质合金粘结剂、敏感传感器、高活性高选择性催化剂及电子材料(导电浆料)、磁性材料、超小型电子功能器件等方面。据报道，在火箭固体推进剂中加入约1％的纳米镍，可使其燃烧热增加至两倍。而以纳米镍为主要成分制成的复合催化剂可使有机物加氢或脱氢反应的效率比传统镍催化剂提高十倍。
以往对纳米颗粒的研究往往只注重于对粉末粒径的研究以观察可能出现的特异的光电、磁性、催化性质，而对纳米粒子的形状和粒径、均一度的研究则较少。但越来越多的研究表明，金属纳米粒子的内在特性不仅与金属微粉的粒径有关，而还与纳米粒子的形态、结构形貌和粒径的均匀程度(单分散性)有密切的联系。比如：小粒径、单分散球形纳米镍颗粒在超小型电子器件中有着重要的应用。因此，如何制备尺寸小、有特定形状和形貌且单分散的纳米金属粉末是目前材料研究的新热点。
超细镍粉的制备较为困难，目前可以用来制备超细镍粉的方法主要有物理方法和化学方法。物理气相蒸发凝聚法的产率很低、颗粒易氧化、设备复杂、成本昂贵，因此难以实现工业化规模生产(李华，冀伟，物理学报，铁、钴、镍金属超微粒的制备与磁性，1991，40(8)，1356-1363)；机械粉碎法所得到的粉末粒径大且分布不均(冯改山，超细粉生产技术的新发展，硅酸盐通报，1993，(2)，43)。
相对来说，化学法工艺较简单，产物粒径、形貌、纯度、性质容易控制。但电解法和羰基镍分解法难以产生亚微米的超细镍粉(毛铭华，涂桃枝，高文考，碱式碳酸镍浆化氢还原制备超细镍粉，化工冶金，1988，9(4)：20-27.)；水浆加压氢还原法设备和工艺都较复杂(公开特许公报，昭62-23901，昭62-23912)。近年来，出现了溶液化学还原方法制备超细镍粉。目前研究较多的是无机还原剂，如：硼氢化钠，水合肼等(一种在水溶液中用化学还原法制备纳米镍及其合金粉体的方法，申请号：02148673.5.)。沈勇等采用在高分子保护剂PVP作用下的液相还原硫酸镍方法制备亚微米级的球形超细镍粉。但是他们的实验仅仅停留在亚微米的尺度上。F.Fievet等(Fievet F.，Lagier J.P.，Homogeneous and heterogeneous nucleations in the polyol process for the for the preparationof micron and submicron size metal particles Solid State Ionies，1989，32/33，98-103.)采用了被他们称为多元醇工艺的方法，为了控制颗粒尺寸小至亚微米级，一般采用弱有机还原剂高温回流缓慢还原镍盐。但这种工艺反应时间长，温度要求苛刻，而且采用有机分散介质成本高，悬浮液分离困难。根据多元醇的原理，国内有研究者发展了带有仲醇基团的多元醇液相还原镍盐的工艺(李鹏，官建国，张清杰，赵文俞，袁润章，1，2丙二醇液相还原法制备纳米镍粉的研究，材料科学与工艺，2001，9(3)，259-262)。也有一些研究者如Belloni等(Marignier J L，Belloni J，Delcourt M O et al.Microaggregates ofnon-noble metals and bimetallic alloys prepared by radiation-induced reduction，Nature，1985，317：344～345.)在实验室中尝试用超声波或γ射线辐照作为辅助手段来制取超细镍颗粒。从目前国内的研究情况看，也有一些研究者使用超声波来合成纳米(或超细)镍颗粒，但是目前他们使用的是比较普遍的超声波清洗机水浴。这种清洗机的输入功率一般只有几十到100瓦，因为水浴中水的量比较多，功率密度就更小。得到的产物的数均粒径在50纳米以上且粒度分布不均匀。在制备过程中采用的仍旧是一些强无机还原剂和保护剂。缺乏对产物的粒径、形貌、均匀性进行控制的手段，也很难得到小粒径(几纳米-十几纳米)的纳米金属镍颗粒。
如专利申请号为02148673.5的中国专利申请“一种在水溶液中用化学还原法制备纳米镍及其合金粉体的方法”，该方法将含量为40～120g/L的主盐、10～100g/L的还原剂、1～10mg/L的添加剂A、10～50g/L的添加剂B、20～60g/L的添加剂C均匀混合，加热至70～90℃，外加超声场，待物料反应产生镍粉后，用冷凝器将含镍粉的物料冷却至室温，用高速离心机分离镍粉和溶液，将镍粉在保护气氛下干燥，获得了纳米镍基合金粉。从中我们看到制备过程中外加超声场只有100-200瓦，又因为整个反应在水浴中完成，反应部位的超声波功率密度很小，对钠米镍颗粒的结晶和生长的控制作用较小。其得到的镍颗粒的数均粒径在50纳米以上，很难满足某些场合上的应用。其次，该工艺的最终产品为粉末状的纳米镍颗粒，在很多场合的使用中(如导电浆料)还需要调配成悬浮液，使用上麻烦，不方便，甚至在调配浆料的过程中，会进一步造成其颗粒的团聚，粒度增大，纯度下降，影响浆料的性能。再者，其还原剂采用了无机还原性能很强的还原剂，也不利于合成粒径小的颗粒，而且具有一定的毒性，容易造成环境污染，类似的问题，也存在于专利申请号为01107728.X的专利申请技术中。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有背景技术而提供一种强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法，其合成的纳米镍颗粒数均粒径在5～19纳米，粒径分布很窄，而且生产速度快，效率高，获得的镍溶胶特别适合在电子浆料上应用。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法，其特征在于在5～15％质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加1～5％质量百分比浓度的保护剂溶液并搅拌均匀，保护剂的滴加量为0.05～1％，其以含镍主盐溶液的质量为基准，溶液中插入大功率超声波发生器，并使该超声波发生器间歇式工作，对溶液施加脉冲超声场，在脉冲超声工作的同时，逐渐加入还原性液体，该还原性液体选用1～10％质量百分比浓度的有机还原剂与10～20％质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液，它们混合体积比为1∶0.9～1.1，加入还原性液体量为含镍主盐溶液体积的1.2～1.5倍，还原性液体加入完毕后，控制体系的温度在30～70摄氏度并保持20～50分钟后，取出反应物，将获得的溶液除去小离子后即得单分散小粒径纳米镍溶胶。
上述的超声波发生器功率密度范围为1000～3000瓦/厘米2，超声波间歇时间1～10秒，超声波开启时间6～10秒，次数60～100次。整个工艺方法通过调节超声波功率、发射时间、发射间隙、脉冲次数等多个技术手段可以来调节产物纳米镍颗粒的粒径和粒度分布，方法简单易行，容易实施。
上述的含镍主盐溶液可以选用硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种。
十分有益的是，上述的超声波发生器选用直插式，它可以直接将超声波场分布在溶液中，利于在粒子的结晶和生长过程中有效阻止颗粒的迅速团聚，并使纳米镍颗粒粒度在更小的范围。
十分有益的是，上述的有机还原剂选用抗坏血酸、葡萄糖或盐酸羟胺还原性较弱的有机还原剂，它们为天然有机物，基本上没有毒性，而成本低廉，还原性弱，利于形成分布均匀、粒径较小的颗粒。
十分有益的是，上述的保护剂溶液选用聚乙烯吡硌烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、壳聚糖的溶液一种，它使保护剂在溶液的环境中形成一个三维的高分子网络体系，阻止化学反应过程中形成的镍颗粒由于碰撞而凝聚成长，从而利于维持镍溶胶的小粒径和粒径的均一性。
上述的碱性溶液选用氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙溶液中的一种。
与现有技术相比，本发明的优点在于：其合成的纳米镍颗粒粒度可以更小，达到5～19纳米，粒径分布更窄，特别适合电子浆料上应用，避免固体纳米镍粉的一些缺陷，如需要调配，方法麻烦，纯度有影响，浆料性能不理想等问题。如果需要，通过对工艺条件的控制，还能够得到颗粒粒径更小的产品，拓宽其应用的范围。采用了强脉冲超声波场，可以通过调节超声波功率、发射时间、发射间隙、脉冲次数等多个技术手段来调节产物纳米镍粉的粒径、形态和分布宽度，而方法简单易行。采用直插式超声波发生器，直接将超声波场分布在溶液中，与还原剂的滴加进行配合，利于化学反应过程中，有效阻止颗粒的迅速团聚，并使纳米镍颗粒粒度在更小的范围，结合良好的有机还原剂和保护剂溶液三维的高分子网络体系，阻止化学反应过程中形成的镍颗粒由于碰撞而凝聚成长，利于维持镍溶胶的小粒径和粒径的均一性，整个工艺速度快，效率高，利于其推广应用。总之，本发明提供了一种对产物的粒径、形貌、均匀性进行控制的有效手段，应用本方法可以得到小粒径(几纳米-十几纳米)的纳米金属镍颗粒。
附图说明
图1为纳米镍溶胶颗粒的AFM图；
图2为由AFM得到的纳米镍溶胶颗粒的粒度分布之一；
图3为由AFM得到的纳米镍溶胶颗粒的粒度分布之二。
具体实施方式
以下结合实施实例对本发明作进一步详细描述。
实施例子1
将主盐硫酸镍配制成10wt％的溶液100mL并加入数滴保护剂，一般保护剂的滴加量为0.05～1％就可以了，其以含镍主盐溶液的质量为基准，保护剂为壳聚糖(虾壳或蟹壳)中的一种，浓度为3wt％，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌15分钟，然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离烧杯底部约5～20毫米。调节超声波强度1000w，超声波时间间隙5秒，超声波开启时间8秒，总计超声波80次，选用超声波端面直径9毫米，以其端面计算，使超声波的功率密度大于1572瓦/厘米2。在超声波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为5wt％的抗坏血酸还原性较弱的有机还原剂与等体积的15wt％的氢氧化钠溶液的混合液。滴加必须间歇地进行，与超声波的发射过程同步，并滴加于超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的量为130mL.反应液滴加完后继续超声直到达到总次数。调节体系的温度为30～70摄氏度并保持20～50分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到小粒径、粒度分布均匀的纳米镍溶胶。纳米镍溶胶其粒子粒径在5～19纳米范围，见图1，其扫描尺寸Scan size 6.000介，扫描频率Scan rate 1.001Hz，样本号Numberof samples 256，图象数据Image Data高度Height，数据范围Data scale 10.000nm，粒径分布窄，见图2、3，它们相当于颗粒的微分分布和积分分布图。
实施例子2
将主盐醋酸镍配制成浓度5wt％的溶液100mL并加入数滴保护剂，保护剂为聚乙烯吡硌烷酮PVP，浓度为5wt％，一般保护剂的滴加量为0.05～1％，其以含镍主盐溶液的质量为基准，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌10～20分钟。然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离烧杯底部约5～20毫米。调节超声波强度1000w，超声波时间间隙10秒，超声波开启时间6秒，总计超声波99次，选用超声波端面直径8毫米。在超声波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为10wt％的盐酸羟胺还原性较弱的有机还原剂与等体积的10wt％的氢氧化钡溶液的混合液.滴加必须间歇地进行，超声波的发射过程同步，滴加于超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的量为120mL.反应液滴加完后继续超声直到达到总次数。调节体系的温度为30～70摄氏度并保持20～50分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到小粒径、粒度分布均匀的纳米镍溶胶。
实施例子3
将主盐氯化镍配制成一定浓度15wt％的溶液100mL并加入数滴保护剂，保护剂为聚乙烯醇PVA，浓度为1wt％，一般保护剂的滴加量为0.05～1％，以含镍主盐溶液的质量为基准，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌10～20分钟。然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离烧杯底部约5～20毫米。调节超声波强度900w，超声波时间间隙1秒，超声波开启时间10秒，总计超声波60次.选用超声波端面直径8毫米。在超声波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为1wt％的葡萄糖还原性较弱的有机还原剂与等体积的20wt％的氢氧化钙溶液的混合液。滴加必须间歇地进行，与超声波的发射过程同步，并滴加于超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的量为150mL.反应液滴加完后继续超声直到达到总次数。调节体系的温度为30～70摄氏度并保持20～50分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到小粒径、粒度分布均匀的纳米镍溶胶。
实施例子4
将主盐硫酸镍和氯化镍以1∶1质量比例配制成一定浓度10wt％的溶液100mL并加入数滴保护剂，保护剂为聚乙烯吡硌烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、壳聚糖(虾壳或蟹壳)中的一种，浓度为3wt％，一般保护剂的滴加量为0.05～1％，以含镍主盐溶液的质量为基准，装于一定体积的烧杯中，将混合液置于磁力搅拌器上搅拌10～20分钟。然后将此烧杯放入超声波直插式处理器中，超声波发射端离烧杯底部约5～20毫米。调节超声波强度800w，超声波时间间隙5秒，超声波开启时间8秒，总计超声波88次，选用超声波端面直径6毫米。在超声波仪器开始启动后开始滴加还原剂液体，还原性液体为浓度为7wt％的抗坏血酸、葡萄糖、盐酸羟胺等还原性较弱的有机还原剂中的一种与等体积的15wt％的氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙中的一种的混合液。滴加必须间歇地进行，与超声波的发射过程同步，并滴加于超声波发射端面的附近。总计加入还原性液体的量为140mL。反应液滴加完后继续超声直到达到总次数。调节体系的温度为30～70摄氏度并保持20～50分钟。取出反应产物，将得到的溶液经过透析除去溶液中的小离子后即得到小粒径、粒度分布均匀的纳米镍溶胶。
Claims (9)
1.一种强脉冲超声波制备单分散小粒径纳米镍溶胶的方法，其特征在于在5～15％质量百分比浓度的含镍主盐溶液滴加1～5％质量百分比浓度的保护剂溶液并搅拌均匀，保护剂的滴加量为0.05～1％，以含镍主盐溶液的质量为基准，溶液中插入超声波发生器，并使该超声波处理器间歇式工作，对溶液施加强脉冲超声波场，同时，再滴加还原剂液体，还原剂液体选用1～10％质量百分比浓度的有机还原剂与10～20％质量百分比浓度的碱性溶液混合成的混合液，它们混合体积比为1∶0.9～1.1，加入还原剂液体量为含镍主盐溶液体积的1.2～1.5倍，逐渐滴加完毕，调节体系的温度为30～70摄氏度并保持20～50分钟，取出反应物，将获得的溶液除去小离子后即得单分散小粒径纳米镍溶胶。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的超声波处理器其功率密度范围为1000～3000瓦/厘米2，超声波间歇时间1～10秒，超声波开启时间6～10秒，次数60～100次。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的超声波处理器选用直插式超声波处理器。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含镍主盐溶液选用硫酸镍、醋酸镍、氯化镍中的一种或多种作为主盐。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的保护剂溶液选用聚乙烯吡硌烷酮PVP、聚乙烯醇PVA、壳聚糖的溶液一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的有机还原剂选用抗坏血酸、葡萄糖或盐酸羟胺还原性较弱的有机还原剂。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱性溶液选用氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化钙的溶液一种。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的获得的溶液除去小离子采用透析方法。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的混合液其混合体积比为1∶1。
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