CN108367921A - 制造金属硫属元素化物纳米材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了硫属元素化物纳米材料,优选金属硫属元素化物纳米材料,例如铜、铅和/或银的硫属元素化物纳米材料。本发明还提供一种合成或制造硫属元素化物纳米材料的方法或工艺,上述硫属元素化物纳米材料优选为金属硫属元素化物纳米材料。在一个例子中,使用湿化学法来制造金属硫属元素化物纳米材料,优选在溶剂中且在一种或多种有机配体的存在下。另一个示例性的方法涉及制造金属硫属元素化物纳米材料,且包括下述步骤:形成金属前体、硫属元素基配体、溶剂和硫属元素前体的混合物;在反应时间的期间、在反应温度下加热上述混合物;以及将制造的金属硫属元素化物纳米材料分离。
Description
技术领域
本发明一般涉及硫属元素化物纳米材料,更具体而言,涉及合成或制造硫属元素化物纳米材料的方法或工艺。各种示例性实施方式更具体地涉及金属硫属元素化物纳米材料,例如涉及铜、铅和/或银的硫属元素化物纳米材料。在另一些具体的例子中,硫属元素化物纳米材料作为纳米结构而形成或提供,例如纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片。上述硫属元素化物纳米材料可应用于例如将热和/或光转化为电。
背景
逐渐增长的能源需求、对气候变化的忧虑和逐渐耗尽的化石燃料能源已引起同心合力以通过先进的技术来有效地使用能源,其中,绿色的热电(TE)和光电(PV)技术受到相当大的关注,因为超过60%的所产生的能量作为热被浪费(请见A.J.Simon和R.D.Belles,美国劳伦斯利弗莫尔国家实验室(Lawrence Livermore National Labs),2011,LLNL-MI-410527.),且太阳能是丰富的和可持续的。
巨量的废热直接转换为电将会显著地缓解能源和环境问题。但是,目前的TE技术的主要缺点在于由于缺少高性能的TE材料而引起的低转换效率(一般为约5%)。TE材料的性能的特征是根据下述方程式的无量纲参数的效益指标(ZT):
其中,S、σ、T和κ分别是塞贝克系数、导电率、绝对温度和热导率。
方程式1清楚地示出达到高ZT的关键在于增加导电率和塞贝克系数,同时降低热导率。但是,达到上述目的对于大量热电材料而言是非常具有挑战性的,这是因为这些参数是互相依赖的,且如上更改一个参数会改变其他参数(请见Z.Li,Q.Sun,X.D.Yao,Z.H.Zhu和G.Q.Lu,《材料化学杂志(J.Mater.Chem.)》,2012,22,22821-22831.)。
近年来,通过应用纳米技术,在提高各种TE材料的ZT方面已取得可显著的进步。由纳米效应引起的热电性能的改进主要是因为由增加的声子散射和量子限域效应引起的热导率的降低。一个例子是碲化铅(PbTe),数十年来已知其具有报道的最好的ZT,在750K为1,然而,在通过化学掺杂而引入纳米沉淀物后(例如,Sr和Na共掺杂的PbTe,Ag和Sb共掺杂的PbTe),上述ZT提高至915K时的2.2(请见K.Biswas,J.He,I.D.Blum,C.-I.Wu,T.P.Hogan,D.N.Seidman,V.P.Dravid和M.G.Kanatzidis,《自然(Nature)》,2012,489,414-418.)。上述碲化铅(PbTe)的类似物硫化铅(PbS)和硒化铅(PbSe)在引入纳米沉淀物后,也显示出大于1或接近2的ZT,例如PbS-Bi2S3(或Sb2S3、SrS和CaS)的纳米复合物在923K显示出1.3的ZT。
但是,这些铅硫属元素化物纳米复合物通过在真空中、在高温下的固态反应制造,接着进行淬火处理。类似地,铜和银基硫属元素化物在热电学中是有希望的,且能通过高温下的固态反应制造。例如,在1050℃下制造的硒化亚铜(Cu2-xSe)在1000K具有1.6的高ZT(请见H.Liu,X.Shi,F.Xu,l.Zhang,W.Zhang,L.Chen,Q.Li,C.Uher,T.Day和G.J.Snyder,《自然材料(Nat.Mater.)》,2012,11,422-425.)。通过使用先进的快速淬火方法,可以将上述值进一步提高至973K时的1.7~1.8,上述快速淬火方法可能会导致纳米沉淀物和高密度(L.L.Zhao,X.L.Wang,J.Y.Wang,Z.X.Cheng,S.X.Dou,J.Wang,L.Q.Liu,《科学报告(Sci.Rep.)》2015,5,7671(1-6))。
除了由固态反应产生的纳米复合物外,还有一些关于溶液处理的金属硫属元素化物纳米结构例如纳米颗粒和纳米线的热电性质的报道。这些纳米结构可以通过在惰性气氛的保护下、在高温下以溶剂热方法制造,或通过在密封反应器例如高压釜中的水热法制造。因此,由于需要复杂的制造工艺和相关的高成本,上述纳米复合物并不适合于实际应用。
金属硫属元素化物纳米材料的另一种潜在应用是在太阳能电池中,其能将光直接转换为电。例如,纳米结构的铅硫属元素化物可用于制造量子点敏化太阳能电池(QDSSC),以达到高的转换效率(请见Z.Ning等,《自然材料》2014,13,822;C.H.Chuang,P.R.Brown,V.Bulovic,M.G.Bawendi,《自然材料》2014,13,796)。铜硫属元素化物可起到优良的QDSSC的对电极的作用,其中,由于其对多硫化物还原具有超级催化活性,而与多硫化物电解液一起被用于提高电化学性能(请见Z.S.Yang等,《先进能源材料(Adv.Energy Mater.)》2011,1,259;Y.Jiang等,《纳米通讯(Nano.Lett.)》2014,14,365)。与传统的贵金属对电极(Pt或Au)相比,铜硫属元素化物显示较低的电阻和对多硫化物的氧化还原反应的较高的电催化活性,上述传统的贵金属可被含硫(S2-或巯基)化合物钝化。但是,大部分金属硫属元素化物纳米结构由复杂的工艺、例如溶剂热/水热法制造。
需要新的或改进的硫属元素化物纳米材料和/或新的或改进的合成或制造硫属元素化物纳米材料的方法或工艺。
在说明书中对任何在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物的参考不作为并且不应被看作承认或认可或者以任何形式提示在先出版物(或由此得到的资料)或任何已知事物形成本说明书涉及的领域中的公知普通常识的一部分。
概述
提供本概述是为了以简化的形式介绍将在以下优选的实施方式中进一步描述的一些概念的选择。本概述并不旨在标识所要求保护的主题的关键特征或必要特征,也不旨在用于限制所要求保护的主题的范围。
在一个方面,提供一种硫属元素化物纳米材料。在另一个方面,提供一种金属硫属元素化物纳米材料,例如铜、铅和/或银的硫属化合物纳米材料。在另一个方面,提供一种合成或制造硫属元素化物纳米材料、优选金属硫属元素化物纳米材料的方法或工艺。
根据另一个示例性的方面,提供一种液基化学方法以制造金属硫属元素化物纳米材料,优选在溶剂中且在一种或多种配体、更优选在一种或多种有机配体的存在下。即,经历反应的混合物是液体混合物。还优选在反应温度下实施加热。例如,上述反应温度优选在约0℃~约200℃的范围内,包括端点在内。更优选反应温度在约10℃~约80℃之间,包括端点在内。进一步优选反应温度在约20℃~约60℃之间,包括端点在内。反应温度也可以约为室温。
制造金属硫属元素化物纳米材料的示例性方法包括下述步骤:在反应容器中形成金属前体、硫属元素基配体、溶剂和硫属元素前体的混合物(例如,通过混合、添加、合并、摇动或搅拌);在反应时间的期间、在室温下加热上述混合物;以及分离产物(即,制造的金属硫属元素化物纳米材料)。优选上述金属前体是纯金属或金属氧化物。
制造进行硫属元素化物纳米材料的另一个示例性方法包括下述步骤:(i)将金属前体与硫属元素基配体混合;(ii)添加溶剂;(iii)添加硫属元素前体;(iv)在反应时间的期间、在反应温度下加热上述混合物;以及(v)分离产物(即,制造的金属硫属元素化物纳米材料)。步骤(i)~(iv)可以依次进行,以上述步骤的不同顺序进行,或者步骤(i)~(iv)中的一些或全部可以同期地(即,同时地)进行。
关于硫属元素基配体,应解读为通常是指包括或包含一个或多个硫属元素的配体,换言之,是指含硫属元素的配体。硫属元素基配体优选为硫属元素基有机配体。
在另一个非限制性的例子中,上述方法涉及铜(Cu)基、铅(Pb)基、和/或银(Ag)基硫属元素化物纳米材料的制造。根据另一个示例性的方面,提供一种通式为M2-xE的硫属元素化物纳米材料,其中,M是Cu、Pb或Ag;E是S、Se或Te;x是0~1,包括端点在内(即0≤x≤1)。
在另一个具体的例子中,上述硫属元素化物纳米材料作为纳米结构,例如纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片而形成或提供。
附图的简要说明
示例性的实施方式通过下述说明而变得清楚,下述说明仅作为至少一个优选的而非限制性的实施方式的示例而给出,且与相应的附图一起进行描述。
图1显示金属硫属元素化物纳米材料的合成方法的例子,通过由硒粉末与铜或氧化铜前体制造硒化铜来进行说明。上述铜前体可以是新合成的或商业的粉末。
图2a是根据图1所述的示例方法合成的Cu纳米线的扫描电子显微镜(SEM)图像。图2b和2c是由如上合成的Cu纳米线和Se粉末合成的结构化Cu2-xSe纳米管的SEM和透射电子显微镜(TEM)图像。图2d是Cu纳米线和Cu2-xSe纳米管的X射线衍射(XRD)图案,表明在较低温度下Cu纳米线成功转化为Cu2-xSe纳米管。
图3a、3b和3c是在不同反应时间获得的Cu2-xSe纳米管的SEM图像,显示在快速的反应时间内的Cu2-xSe纳米管的发展;图3d显示在不同的反应时间下的X射线衍射(XRD)图案。
图4显示由不同比率的Cu纳米线和含硫配体制得的Cu2-xSe纳米结构的SEM图像,表明Cu2-xSe纳米材料的形态可以通过金属前体/配体比率进行有效地调整。
图5显示在不同的含硫配体的存在下制造的Cu2-xSe纳米结构的SEM图像,表明配体对Cu2-xSe纳米结构的形态的显著影响。
图6a-b是在不同的溶剂中制造的Cu2-xSe纳米管的SEM图像;图6c-f是合成的CuO粉末前体、CuSe纳米颗粒产品、商业的Cu粉末前体和制造的Cu2-xSe纳米颗粒试样的SEM图像,表明前体、溶剂和可调整结构的广泛选项。
图7显示通过与制造上述Cu2-xSe纳米结构中使用的类似的方法制造的Cu2-xS、Cu2- xTe、PbSe和Ag2Se纳米结构的SEM图像。PbSe和Ag2Se的前体分别是商业的PbO粉末和合成的Ag纳米线。
图8显示由在300–1000K的温度范围内制造的Cu2-xSe纳米颗粒通过使用放电等离子体烧结法(SPS)在65MPa的压力下、在430℃的温度下进行10分钟制得的Cu2-xSe小球的导电率、塞贝克系数和热导率,表明优良的热电性能。
图9显示使用铜硫属元素化物作为对电极的量子点敏化太阳能电池(QDSSC)的性能,表明与Au对电极相比,对多硫化物的氧化还原反应具有较高的电催化活性。
图10显示制造金属硫属元素化物纳米材料的示例方法。
优选的实施方式
以下模式仅仅用于示例说明,用来更准确地理解本发明优选实施方式的主题。结合附图来说明示例性实施方式的特征,相似的附图标记在所有的附图中用于表示相似的部分。
在一般性示例中,提供一种硫属元素化物纳米材料,更优选金属硫属元素化物纳米材料,例如铜(Cu)、铅(Pb)和/或银(Ag)硫属元素化物纳米材料。本文中描述一种合成或制造上述硫属元素化物纳米材料或上述金属硫属元素化物纳米材料的新型方法或工艺。本文还描述了制造优选在溶剂中且存在一种或多种有机配体的金属硫属元素化物纳米材料的液基、即湿化学方法,换言之,上述反应混合物是液体混合物。优选地,上述方法或工艺的反应温度是例如在约0℃~约200℃之间的温度下进行,或上述反应温度是在约10℃~约80℃之间,或上述反应温度是在约20℃~约60℃之间,或上述反应温度是约室温,上述温度范围包括端点在内。上述方法的实施方式涉及通式为M2-xE的铜基、铅基、和/或银基的硫属元素化物纳米材料的制造,其中,M为Cu、Pb和/或Ag;E为S、Se和/或Te;x为0~1,包括端点在内(即0≤x≤1)。
上述硫属元素化物纳米材料作为纳米结构而形成或提供,且还能以各种一维、二维和/或三维的形状或几何结构提供,例如纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片。上述方法对于制造能被用于能量转换的硫属元素化物纳米材料、优选金属硫属化化物纳米材料是有成本效益的途径。一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法,包括以下步骤:在反应容器(例如,任意种类的玻璃仪器、惰性容器或替代物)中,通过例如混合、搅拌、添加、摇动或者合并,形成金属前体、硫属元素基配体、溶剂和硫属元素前体的混合物;通过例如以包括烘箱、燃烧器、加热板或罩、蒸气油、砂浴或热气枪的任何形式的加热仪器的加热,在反应温度下、在反应时间持续期间加热上述混合物;以及分离产物(例如制造的金属硫属元素化物纳米材料)。
参照图10,用于制造金属硫属元素化物纳米材料的示例性方法900包括下述步骤:
(i)在反应容器中,将金属前体与硫属元素基配体混合(步骤910);
(ii)向上述反应容器中添加溶剂(步骤920);
(iii)向上述反应容器中添加硫属元素前体(步骤930);
(iv)在上述反应容器中,在反应时间的期间、在反应温度下加热上述混合物(步骤940);以及
(v)分离或收集制造的金属硫属元素化物纳米材料(步骤950)。
可以依次或者以任意顺序进行步骤910至步骤930。此外,可以同期或同时地进行步骤910、920和930。步骤910、920、930和940可以具有单独或合并的步骤905作为特征。形成金属前体、硫属元素基配体、溶剂和硫属元素前体的混合物,在反应时间的期间、在反应温度下加热上述混合物。
在例子中,上述金属前体可以是纯的金属粉末或金属氧化物粉末。又例如,上述硫属元素基配体可以是硫属元素基有机配体。又例如,上述硫属元素前体可以是硫属元素本身、硫属元素粉末、硫属元素溶液、硫属元素基粉末或化合物、或硫属元素基溶液,其中,上述硫属元素是硫、硒、碲或它们的混合物。又例如,上述反应温度可以是包括下述温度的范围:约0℃~约200℃,约10℃~约80℃,约20℃~约60℃,包括端点在内。又例如,上述反应时间的期间可以是包括下述时间的范围:约1分钟~约72小时,约1分钟~约24小时,约1分钟~约12小时,约1分钟~约1小时,或约1分钟~约5分钟。又例如,上述产品通过离心或溶剂沉淀进行收集,在另一个例子中,产品可在真空下被干燥至恒重。
根据制造金属硫属元素化物纳米材料的示例性方法,该方法包括下述步骤:
(i)在反应容器中,将金属前体和含硫配体混合;上述阳离子的前体可以是新制造的、或商业的纳米或微米粉末;
(ii)添加一种或多种醇和/或酮作为溶剂;
(iii)向上述混合物中添加作为硫属元素粉末或硫属元素溶液的硫属元素前体;
(iv)在反应时间的期间、在反应温度下加热上述混合物;
(v)通过例如离心或溶剂沉淀来分离或收集制造的金属硫属元素化物纳米材料,且在真空下干燥至恒重。
有利地,上述反应物、溶剂和配体可以选自多种来源,可以被提供以形成液体混合物,且上述产物硫属元素化物纳米材料在尺寸、形状、几何结构、组成和/或结晶性上是可调整的。步骤(i)~(iv)需要依次进行的情况并不是必须的,步骤(i)~(iv)可以同期进行。
图1显示金属硫属元素化物纳米材料的合成方法100的例子,通过由硒粉末120(即硫属元素前体)与铜或氧化铜前体130(即金属前体)制造硒化铜纳米材料110来进行说明。上述铜前体130可以是新合成的或商业的铜粉末。在该例子中,上述铜前体130是通过在氢氧化钠溶液138中使用乙二胺(EDA)和肼136进行硝酸铜132的还原而新制造的。上述铜粉末形成为铜纳米线或纳米颗粒(即铜前体130),然后在室温(即约20℃)下与2-巯基乙醇(即硫属元素基配体)混合,接着在步骤140添加乙醇(即溶剂),并添加硒粉末(即硫属元素前体)。在反应容器、例如惰性容器或玻璃仪器中,将该混合物在室温(即在约20℃加热)下混合、例如搅拌约1小时、约12小时、优选约24小时。在步骤150,通过离心和用乙醇冲洗数次,将上述产物硒化铜纳米材料110分离。将上述纯化的硒化铜纳米材料110在真空下干燥。在此提供一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法的具体例子,包括以下步骤:形成金属前体、硫属元素基配体、溶剂和硫属元素前体的混合物,在反应时间的期间、在反应温度下加热上述混合物;以及将制造的金属硫属元素化物纳米材料分离。
金属硫属元素化物是首次的中等热电材料,其性能在为纳米材料、例如纳米结构时能显著地提高,因为金属硫属元素化物纳米材料能急剧地降低热导率。以下记载的结果说明能被用于制造金属硫属元素化物纳米材料、例如能被用于将热转换为电的例子。
金属硫属元素化物纳米材料通过金属前体与硫属元素前体(可以是纯硫属元素本身,例如硫、硒、碲或它们的混合物)在含硫属元素或硫属元素基(例如含硫或硫基)配体的存在下、在溶剂或溶剂的混合物中的反应来制造,其中,上述金属前体是例如纯金属和/或金属氧化物,上述配体可以是有机配体,上述溶剂可以是普通溶剂。一般地,在圆底烧瓶(即反应容器)中,将新制造的(或商业的)金属或金属氧化物粉末与含硫配体混合,接着添加溶剂。然后将硫属元素粉末或硫属元素溶液添加到烧瓶(即反应容器)中。在一设定反应温度下、在反应时间的期间加热和搅拌上述产物混合物。上述反应温度和反应时间强烈地依赖上述前体的种类和尺寸。上述产物纳米材料在用溶剂沉淀后通过离心进行分离/收集,然后用溶剂冲洗以除去杂质。在真空下干燥上述最终产品。
图2a显示新制造的200nm的Cu纳米线的SEM图像,该Cu纳米线被用作金属前体。图2b-c显示Cu纳米线与Se粉末在2-巯基乙醇的乙醇溶液的存在下进行反应后的产品的SEM和TEM图像,清楚地显示管状形态。此外,纳米管的表面装饰有纳米片。图2d显示的XRD图案证实了通过Cu纳米线的自我牺牲,Cu纳米线(NWs)转化为Cu2-xSe纳米管(NTs)。
为了理解形成机理,申请人研究了纳米管相对于反应时间的发展。图3a-c分别显示自1分钟、5分钟和24小时的反应时间得到的产物的SEM图像,图3d显示相应的XRD图案。结果清楚地显示先在纳米线表面上形成纳米片,然后通过扩散形成中空结构。该结果还表明纳米管的形成在数分钟内完成,这比以前已知的方法快很多,并且表明本方法涉及快速的反应。
在本实施方式中,上述硫属元素基(例如硫基)配体在金属硫属元素化物纳米材料的形成中起重要的作用,且申请人已研究了硫属元素基配体与金属前体的比率的影响。图4a-f分别是Cu纳米线在2-巯基乙醇的存在下以(金属前体:硫属元素基配体)1:3、1:10、1:20、1:30、1:50和1:500获得的Cu2-xSe纳米结构的SEM图像。图中清楚地显示随着Cu前体与2-巯基乙醇的摩尔比率由1:3变为1:500,纳米管形态逐渐减少,且由于纳米管转变为纳米片,纳米片也随之增多。
申请人还研究了配体分子结构的影响。图5a-f提供分别在一些代表性的含硫配体(即例子中的硫属元素基配体)、例如2-巯基乙醇、巯基乙胺、3-巯基丙酸、硫代乳酸、硫代乙酰胺和硫脲的存在下制得的试样的SEM图像。结果表明,纳米结构对配体有强依赖性。
应注意,上述溶剂还影响纳米结构的形成。图6a-b显示在甲醇和丙酮中合成的Cu2-xSe纳米结构的SEM图像,其与在乙醇中制造的Cu2-xSe纳米结构的SEM图像不同。除了Cu纳米线外,也可使用微尺寸的Cu球和CuO粉末作为金属前体。图6c-f显示(c)合成的CuO粉末和其产物、(d)中空CuSe纳米球、(e)商业的微尺寸Cu颗粒和(f)产物Cu2-xSe纳米颗粒的SEM图像。十分有趣的是,使用纯的2-巯基乙醇而不是其与乙醇的混合物会产生Cu2-xSe纳米颗粒,而不会产生CuSe纳米颗粒,这意味着上述纳米颗粒组合物和晶体结构可以通过配体与溶剂的摩尔比来调整。
本方法的一个重要方面是其适用性,本方法能使用广泛的前体选项以用于制造其他金属硫属元素化物纳米结构。图7a-b显示由Cu纳米线制造的Cu2-xS纳米管和Cu2-xTe纳米颗粒的SEM图像;图7d和7f分别为由商业的PbO粉末和合成的Ag纳米线(图7c和7e)制造的PbSe纳米颗粒和Ag2Se纳米线的SEM图像。
产物金属硫属元素化物纳米结构在将光或热转化为电方面具有巨大的潜能。图8描述通过放电等离子体烧结在430℃下进行烧结后的Cu2-xSe纳米颗粒的基本的热电性能。与商业的Cu2Se粉末相比,Cu2-xSe纳米颗粒的热电性能明显地提高,据认为,由于增加的声子散射引起了热导率的降低。
在另一个例子中,提供合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用金属(例如Cu、Pb和/或Ag)和/或金属氧化物(例如Cu2O、CuO、PbO和/或Ag2O)粉末或其他物理形态作为前体材料。上述金属或金属氧化物可以是新制造的粉末或商业制造的粉末。优选地,上述粉末包括纳米级或微米级颗粒、线或片。上述金属前体可以由纯的金属或金属氧化物纳米颗粒、纳米线或纳米片形成。
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,包括使用S、Se和/或Te作为前体材料的步骤。虽然不是必须的,但这些材料优选是粉末形态。这些材料优选还能溶解于有机溶剂,例如烷基膦([CH3(CH2)n]3P,n=0–7)和烷基胺[CH3(CH2)nNH2,n=0–17]。
在另一个例子中,提供合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用含硫有机化合物作为配体(即硫属元素基配体)。可以通过前体和配体的比率来调节纳米结构的尺寸和形态。在另一个例子中,使用硫属元素粉末作为阴离子前体。在另一个例子中,使用硫属元素基溶液作为阴离子前体。硫属元素溶液可通过将硫属元素粉末溶解于烷基膦[(R)3P,R=丁基、辛基]、或液体烷基胺例如油胺中来制造。
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用一元硫醇化合物[CH3(CH2)n-SH,n=0-10]、二元硫醇化合物[HSCH2-(CH2)n-CH2SH,n=0-6]、和/或多元硫醇化合物[HSCH2-(CHSH)n1-CH2SH,n1=1-4]作为配体,其中上述–SH位置是可变的。在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用单巯基取代的伯、仲、叔一元醇作为配体。例示的分子结构以式1表示。
伯醇:HSCH2(CH2)n-OH,n=1–10;HS-PEG-OH,PEG是平均分子量小于5000的聚乙二醇。
仲醇:HSCH2CHOH-(CH2)n-CH3,n=1–10且-OH的位置是可变的。
叔醇:HSCH2CROH-(CH2)n-CH3,n=1–10,R=甲基、乙基和丙基,-OH和R基的位置是可变的。
图表1.单巯基取代的一元醇
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用单巯基取代的多元醇(例子示于式2)作为配体,例如硫代甘油、巯基取代的丁二醇、巯基取代的戊二醇和/或硫代季戊四醇。
图表2.单巯基取代的多元醇
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用双巯基取代的一元醇或多元醇(例子示于式3)作为配体,例如二巯基丙醇、二巯基丁醇和/或二巯基丁二醇。
图表3.双巯基取代的一元醇和多元醇
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用巯基取代的伯、仲、叔胺和/或亚胺作为配体(例子示于式4)。
伯胺:HSCH2(CH2)n-NH2,n=1–10,且-SH的位置是可变的;HS-PEG-NH2,PEG是平均分子量在200~5000之间的聚乙二醇。
仲胺:HSCH2(CH2)n-NHR,n=1–10,R是烷基且-SH的位置是可变的。
叔胺:HSCH2(CH2)n-NR1R2,n=1–10,R1和R2是烷基,且-SH的位置是可变的。
伯酰亚胺:HSCH2(CH2)n-CONH2,n=1–10,且-SH的位置是可变的;HS-PEG-CONH2,PEG是平均分子量在200~5000之间的聚乙二醇。
仲酰亚胺:HSCH2(CH2)n-CONHR,n=1–10,R是烷基且-SH的位置是可变的。
叔酰亚胺:HSCH2(CH2)n-CONR1R2,n=1–10,R1和R2是烷基,且-SH的位置是可变的。
图表4单巯基取代的级二级和三级胺和酰亚胺
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用巯基取代的酸[HS(CH2)nCOOH,n=0-10,且–SH位置是可变的]作为配体。在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用硫代乙酸(CH3COSH)、硫脲(H2NCSNH2)、和/或硫代酰胺(R1CSNR2R3,R1=甲基、乙基、丙基,R2,3=氢、甲基、乙基、丙基)作为配体。
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,其中,将额外的反应性基团–SH、–OH、–NH2和/或–COOH添加到上述反应混合物中,以实现进一步的官能化和修饰。
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用包括伯醇[CH3(CH2)n-OH,n=0-10]、仲醇、[CH3CH(OH)(CH2)nCH3,n=0-4]和/或叔醇[(CH3)2C(OH)(CH2)nCH3,n=0-4]的一元醇、或者多元醇[(CH2OH)(CHOH)n(CH2OH),n=0–4;HO-(CH2CH2O)n-H,n=1–20]作为溶剂。即,上述溶剂可以是一种或多种醇。在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法使用对称的和/或非对称的酮[R1COR2,R1,2=甲基、乙基、丙基]作为溶剂。
在另一个例子中,提供一种合成金属硫属元素化物纳米材料的方法,该方法在约0℃~约200℃的温度范围下进行,包括端点在内。上述反应温度优选为约10℃~约80℃,包括端点在内。上述反应温度更优选为约20℃~约60℃,包括端点在内。
在另一个例子中,提供一种制造金属硫属元素化物纳米结构的方法,其中,根据前体的尺寸、配体、溶剂和反应温度,反应时间在约1分钟~约72小时的范围内,包括端点在内。上述反应时间优选为约1分钟~约24小时,或约1分钟~约12小时,或约1分钟~约1小时,包括端点在内。上述反应时间还可以为约1分钟~约5分钟,包括端点在内。
总之,本发明的实施方式提供制造金属硫属元素化物纳米材料的一般方法,上述金属硫属元素化物纳米材料优选为选择的纳米结构,例如为了能源应用,如下述特定的例子所表明,通过从宽范围的前体、配体和溶剂中进行选择而具有可调节的尺寸和/或形态。
其他例子
以下实施例提供了对特定实施方式更详细的讨论。这些实施例仅仅用于举例说明,不会对本发明的范围构成限制。
实施例1:由Cu纳米线合成Cu2-xSe纳米管
在强碱溶液中,在乙二胺(EDA)的存在下,通过使用肼还原Cu(NO3)2制造Cu纳米线(即金属前体)。在一个代表性的合成中,将3.0mL的Cu(NO3)2(1M)溶液添加到90mL的NaOH溶液中,然后添加1.5mL的EDA和75μL的肼。将产物混合物加热至60℃,并在该温度下保持1小时。通过离心获得上述形成的铜纳米线,然后用水和丙酮进行充分冲洗。图2a显示获得的平均直径为200nm的光滑的Cu纳米线的SEM图像。
如上合成的Cu纳米线作为金属前体使用,并转移到烧瓶(即反应容器)中,然后在乙醇(即溶剂)中以1:3:1的比率与2-巯基乙醇(即硫属元素基配体)和Se粉末混合。在室温下、即约20℃(即在反应温度下加热混合物)搅拌上述混合物24小时(即反应时间)。通过离心收集上述产品,用乙醇冲洗数次,然后在真空下干燥。图2b-c显示上述制造的纳米结构的SEM和TEM图像,显示管状形态和具有纳米片结构的粗糙表面。上述XRD结果(图2d)显示Cu纳米线的消失和Cu2-xSe纳米管的形成。
实施例2:由不同的反应时间制造的Cu2-xSe纳米管
通过收集不同反应时间下的样品,对Cu2-xSe纳米管的发展进行了研究。通过与上述同样的方法制造Cu纳米线和Cu2-xSe纳米管,在反应时间为1分钟、5分钟和24小时时收集样品。图3中的各SEM图像和XRD图案清楚地显示纳米管的发展。上述反应几乎在约1分钟内完成,由SEM图像(图3a)和XRD图案(图3d)中的Cu纳米线的消失而表明。此外,在约1分钟后,甚至在纳米线的表面上已经形成了一些纳米片,且其密度随着反应时间的增加而增加,伴随着实心的纳米线转变为纳米管(图3b-c)。
实施例3:由不同比率的Cu前体和配体来合成Cu2-xSe纳米结构
Cu2-xSe纳米结构的尺寸和形态可通过Cu前体和含硫有机配体的摩尔比进行调整。在该组实验中,将Cu纳米线和2-巯基乙醇(即硫属元素基配体)分别用作Cu前体(即金属前体的例子)和配体。制造和纯化步骤与实施例1中描述的相同。将Cu纳米线与2-巯基乙醇的摩尔比由1:3变为1:10、1:20、1:30、1:50和1:500,并将其他反应参数保持为常数。产物纳米结构的SEM图像在图4中示出,图中清楚地显示随着Cu纳米线/2-巯基乙醇的摩尔比从1:3增至1:10、1:20、1:30、1:50和1:500,纳米管逐渐减少而纳米片增加。
实施例4:由不同的含硫配体合成Cu2-xSe纳米结构
在该组实验中,除了使用不同的配体、即巯基乙胺、3-巯基丙酸、硫代乳酸、硫代乙酰胺和硫脲来代替2-巯基乙醇外,通过与实施例1相同的步骤制造用不同的含硫配体稳定的Cu2-xSe纳米结构。图5中比较产物纳米结构的SEM图像与在2-巯基乙醇的存在下制造的纳米管的SEM图像。结果表明纳米结构对含硫配体的强依赖性,以及它们在Cu2-xSe纳米结构的形成中的重要作用。
实施例5:在不同溶剂中的Cu2-xSe纳米结构的合成
Cu2-xSe纳米结构可以在乙醇以外的溶剂中制得。选择甲醇和丙酮作为醇和酮的代表。制造步骤与实施例1中的步骤相同。图6a-b显示在甲醇和丙酮中制造的产品的SEM图像,表明溶剂对纳米结构形态的影响。
实施例6:由不同的铜前体合成Cu2-xSe纳米结构
除Cu纳米线外,CuO纳米球也可用作Cu前体以制造铜硫属元素化物纳米结构。CuO纳米球通过与应用于Cu纳米线的方法类似的方法制造。代表性地,依次将3.0mL的Cu(NO3)2(5M)溶液、7.5mL的EDA和375μL的肼添加到450mL的NaOH溶液中。然后将混合物加热至60℃,并在该温度下保持1小时。通过离心收集所形成的CuO纳米球,然后用水和丙酮冲洗数次。将如上合成的CuO球与2-巯基乙醇和Se粉末在乙醇溶液中混合。将上述混合物搅拌24小时,获得产物纳米结构,通过数次离心-再分散进行纯化。图6c-d显示获得的CuO纳米球和CuSe纳米结构的SEM图像,清楚地显示CuO球转变为中空的CuSe球。
在铜硫属元素化物纳米结构的制造中,也可使用商业的Cu粉末来代替Cu纳米线或CuO球。将Cu、2-巯基乙醇和Se粉末以1:3:1的比率装入烧瓶中,然后添加10mL的乙醇,将该混合物加热至60℃,并在该温度下搅拌24小时。通过离心收集产品,然后用乙醇冲洗数次。Cu粉末和产物硒化铜纳米颗粒的SEM图像示于图6e-f中。与Cu前体相比,产物纳米颗粒的尺寸急剧减小至约40~80nm。应注意,CuSe或Cu2-xSe纳米颗粒的形成(即、制造的金属硫属元素化物纳米材料的组成或形态强烈依赖于2-巯基乙醇的量(即、硫属元素基配体的量),即、使用较少的2-巯基乙醇会产生CuSe,使用较多的2-巯基乙醇会产生Cu2-xSe。
实施例7:Cu2-xS和Cu2-xTe纳米结构的合成
通过类似的步骤可制造其他铜硫属元素化物,例如Cu2-xS和Cu2-xTe纳米结构。区别在于用S或Te代替Se粉末。图7a-b显示由Cu纳米线、S粉末和TOP-Te溶液(TOP为三辛基膦)制造的Cu2-xS纳米管和Cu2-xTe纳米颗粒的SEM图像。与Cu2-xSe纳米管相比,Cu2-xS纳米管具有光滑的表面。
实施例8:铅和银的硫属元素化物纳米结构的合成
通过使用PbSe和Ag2Se作为例子来说明铅硫属元素化物纳米结构和银硫属元素化物纳米结构的合成。在代表性的合成中,在乙醇中以1:3:1的比率将商业的PbO(或Ag纳米线)粉末与2-巯基乙醇和Se粉末混合。将上述混合物搅拌24小时。PbSe纳米颗粒和Ag2Se纳米线的反应温度分别为约60℃和室温(~20℃)。通过离心收集上述产品,用乙醇冲洗数次,然后在真空下干燥。图7c-f显示PbO粉末和Ag纳米线、获得的PbSe和Ag2Se纳米结构的SEM图像。它们的XRD图案证实了纯PbSe和Ag2Se纳米结构的形成。
实施例9:金属硫属元素化物纳米结构的热电性能
金属硫属元素化物纳米结构的热电特性的特征是,使用由它们的纳米结构粉末压缩而成的小球。Cu2-xSe小球由实施例所说明的纳米颗粒制成。代表性地,将4.16g的如上合成的Cu2-xSe纳米颗粒粉末装入20mm的石墨模具中,然后使用放电等离子烧结技术在氩气氛下于430℃进行10分钟的致密化。然后将上述小球切割成碎片,用Ozawa RZ2001i(日本)仪器测定导电率和塞贝克系数,根据k=DCpρ计算热导率,其中D是热扩散系数,且通过NetzschLFA1000测得。Cp是比热容且通过差示扫描量热计测得,ρ是根据质量和体积算出的密度。图8显示与商业的Cu2Se粉末相比,由Cu2-xSe纳米颗粒制得的样品Cu2-xSe小球的导电率、塞贝克系数、热导率、和ZT值,表明根据本发明的示例性实施方式制造的纳米结构具有更好的性能。
实施例10:由金属硫属元素化物纳米结构制造对电极
产物金属硫属元素化物纳米材料的另一应用是在太阳能电池中,起到量子点敏化太阳能电池(QDSSC)的敏化剂和对电极的作用。使用Cu2-xS和Cu2-xSe纳米管来制造QDSSC的对电极。通过刮刀法技术将它们堆积在FTO基材上,将形成的膜在Ar气氛下、于350℃退火30分钟以除去粘合剂,增加膜和基材之间的接触。作为比较,通过溅射50nm的Au层制造了Au电极。图9显示与由Au电极制制造的QDSSC相比,由基于铜硫属元素化物的对电极制造的QDSSC的性能。
任选实施方式还可以宽泛地包括本文所述的部件、元件、步骤和/或特征,可以是单独的或者两种或多种部件、元件、步骤和/或特征的组合形式,并且如果本文提及的内容在本发明涉及的领域中具有已知的等同形式,则这些已知的等同形式也纳入本文,就好像本文中单独列出的那样。
虽然已详细地描述了优选的实施方式,但应当理解,各种修改、改变、替换或变更对于本领域技术人员而言是显而易见的,并不背离本发明的范围。
Claims (37)
1.一种制造金属硫属元素化物纳米材料的方法,包括以下步骤:
形成金属前体、硫属元素基配体、溶剂和硫属元素前体的混合物,其中,所述金属前体是纯金属或金属氧化物;
在约0℃~约200℃之间且包括端点在内的反应温度下加热所述混合物一段反应时间;以及
分离所制造的金属硫属元素化物纳米材料,
其中,所述制造的金属硫属元素化物纳米材料是铜、铅或银的硫属元素化物纳米材料。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,所述制造的金属硫属元素化物纳米材料的通式为M2-xE,其中,
M是Cu、Pb或Ag;
E是S、Se或Te;以及
0≤x≤1。
3.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述反应温度在约10℃~约80℃之间,包括端点在内。
4.如权利要求1或2所述的方法,其特征在于,所述反应温度在约20℃~约60℃之间,包括端点在内。
5.如权利要求1~4中任一项所述的方法,其特征在于,所述反应温度是约室温。
6.如权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于,所述反应时间为约1分钟~约72小时,包括端点在内。
7.如权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于,所述反应时间为约1分钟~约24小时,包括端点在内。
8.如权利要求1~5中任一项所述的方法,其特征在于,所述反应时间为约1分钟~约12小时,包括端点在内。
9.如权利要求1~8中任一项所述的方法,其特征在于,所述制造的金属硫属元素化物纳米材料形成为纳米颗粒、纳米线、纳米管和/或纳米片。
10.如权利要求1~9中任一项所述的方法,其特征在于,所述混合物是液体混合物。
11.如权利要求1~10中任一项所述的方法,其特征在于,所述金属前体是铜、铅或银前体。
12.如权利要求1~11中任一项所述的方法,其特征在于,所述金属前体是粉末。
13.如权利要求1~12中任一项所述的方法,其特征在于,所述金属前体由纯金属或金属氧化物纳米颗粒、纳米线或纳米片形成。
14.如权利要求1~13中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是硫属元素基有机配体。
15.如权利要求1~14中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是硫基配体。
16.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是硫醇基或巯基取代的有机化合物。
17.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是一元硫醇[CH3(CH2)n-CH2SH,n=0–16]、二元硫醇[HSCH2(CH2)n-CH2SH,n=0–6]或多元硫醇[HSCH2(CH2)n1(CHSH)n2-CH2SH,n1=0–6;n2=0–4],其中–SH的位置是可变的。
18.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是单巯基取代的伯、仲或叔一元醇。
19.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是单巯基取代的多元醇。
20.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是双巯基取代的一元醇或多元醇。
21.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是巯基取代的伯、仲或叔胺或酰亚胺。
22.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是巯基取代的酸[HS(CH2)nCOOH,n=0–10],其中–SH的位置是可变的。
23.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是硫代乙酸(CH3COSH)、硫脲(H2NCSNH2)、或硫代酰胺(R1CSNR2R3,R1=甲基、乙基、丙基,R2,3=氢、甲基、乙基、丙基)。
24.如权利要求1~15中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素基配体是多巯基取代的伯、仲或叔醇、胺、酸或酰亚胺。
25.如权利要求1~24中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂是有机溶剂。
26.如权利要求1~24中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂是一种或多种醇。
27.如权利要求1~24中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂是乙醇、甲醇或丙酮。
28.如权利要求1~24中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂是一元醇或伯醇[CH3(CH2)n-OH,n=0–10;CH3O-(CH2CH2O)n-H,n=1–20]、仲醇[CH3(CHOH)(CH2)n-CH3,n=0–10]和/或叔醇[(CH3)2(COH)(CH2)nCH3,n=0–10]。
29.如权利要求1~24中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂是多元醇[HOCH2(CHOH)nCH2OH,n=0–4;HO-(CH2CH2O)n-H,n=1–20]。
30.如权利要求1~24中任一项所述的方法,其特征在于,所述溶剂是对称的或非对称的酮[R1COR2,R1,2=甲基、乙基和丙基]。
31.如权利要求1~30中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素前体是硫属元素、硫属元素粉末、硫属元素溶液、硫属元素基粉末或硫属元素基溶液。
32.如权利要求1~31中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素前体是硫、硒或碲。
33.如权利要求1~30中任一项所述的方法,其特征在于,所述硫属元素前体是将硫属元素粉末溶解于烷基膦[(R)3P,R=丁基、辛基]或液态烷基胺中而得的硫属元素溶液。
34.如权利要求1~33中任一项所述的方法,其特征在于,将额外的反应性基团–SH、–OH、–NH2和/或–COOH添加到混合物中。
35.如权利要求1~34中任一项所述的方法,其特征在于,所述制造的金属硫属元素化物纳米材料通过离心或溶剂沉淀而被分离。
36.如权利要求1~35中任一项所述的方法,其特征在于,以下述顺序进行所述步骤:
将所述金属前体和所述硫属元素基配体混合;
添加所述溶剂;
添加所述硫属元素前体;
在所述反应时间内、在所述反应温度下混合和加热所述混合物。
37.一种金属硫属元素化物纳米材料,其特征在于,通过权利要求1~36中任一项所述的方法制造。
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