CN115093847B - 一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法，包括：在室温和N2氛围下，以超纯水为溶剂，将N‑乙酰基‑L‑半胱氨酸逐滴加入CuCl2·2H2O溶液中，搅拌反应5‑10min；向上述反应体系中逐滴加入NaOH溶液至反应体系变澄清，随后逐滴加入柠檬酸钠溶液，搅拌反应20‑40min；逐滴加入NaBH4溶液充分反应，反应结束后，经后处理即得本发明的硫化亚铜量子点。采用此方法合成制备的Cu2S量子点具有较高的稳定性和生物相容性，除此之外，采用不同配体进行功能化表面修饰，不仅可以使Cu2S量子点的具有不同的生物功能，还能对其尺寸进行调控。且其制备原料廉价易得，对环境污染小。

Description

一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法
技术领域
本发明属于生物医学领域，具体涉及一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法。
背景技术
目前，由于量子点存在一些特殊的物理和化学性质，已成为科研工作者研究的一个前沿方向。因此，量子点在生物医学领域的应用有着巨大的推动力，为了降低量子点的毒性，无Cd量子点越来越受到人们的关注，由于窄带隙的Cu、Ag、Au等元素组成的纳米材料具有强吸收的特性，且相较于其它重金属量子点具有良好的生物相容性和较高的代谢速率，因此Cu2S量子点在药物载体和诊疗一体化等生物医学领域具有较大的应用前景。
Cu2S量子点是一种窄带隙的P型半导体纳米材料(1.2～1.24eV)，因其在可见光范围内有较强的吸收能力且具有较高的理论比容量(337mAh g-1)和导电性，被广泛应用于太阳能电池、光探测器、光开关等光学器件上，但其在生物领域的应用却鲜有报道。其主要原因归因于其较差的水稳定性和制备工艺的缺陷。目前，Cu2S量子点主要集中在高温热解法，但此方法所制备的Cu2S处于亚稳态，在水溶液或空气等环境下易氧化变性，无法应用于生物医疗领域。除此之外，其制备条件往往需要在高温、油相、无氧等条件下进行，制备条件较为苛刻。
发明内容
为了克服上述现有背景技术的不足之处，本发明目的之一在于提供一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法，采用此方法合成制备的Cu2S量子点具有较高的稳定性和生物相容性，除此之外，采用不同配体进行功能化表面修饰，不仅可以使Cu2S量子点的具有不同的生物功能，还能对其尺寸进行调控，本发明主要通过控制表面配体和还原剂的用量来调控Cu2S量子点的尺寸，不同添加比例的表面配体会影响Cu2+表面配体的连接数量以及Cu2S量子点的成核大小，再进一步还原过程中，Cu2+表面配体的连接数量多的量子点与还原剂的相互作用就弱，还原尺寸偏大，反之则偏小。除此之外，还原剂的用量主要控制Cu2S量子点的成核大小和数量，还原剂比例偏高会导致Cu2+被还原成单质铜，从而无法成核，还原剂比例偏低会导致Cu2+还原不彻底，量子点成核数量少，尺寸偏大。且其制备原料廉价易得，对环境污染小。
为实现上述目的，本发明通过下述技术方案实现：
一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法，包括：
在室温和N2氛围下，以超纯水为溶剂，将N-乙酰基-L-半胱氨酸逐滴加入CuCl2·2H2O溶液中，搅拌反应5-10min；
向上述反应体系中逐滴加入NaOH溶液至反应体系变澄清，随后逐滴加入柠檬酸钠溶液，搅拌反应20-40min；
逐滴加入NaBH4溶液充分反应12-15h，反应结束后，经后处理即得本发明的硫化亚铜量子点。
其中，柠檬酸钠是一种还原性适中的还原剂，添加适量的柠檬酸钠可将Cu2+还原成Cu+，而不至于还原成单质铜。NaBH4溶液将巯基S还原成S2-与Cu+结合。
优选的，所述N-乙酰基-L-半胱氨酸与CuCl2·2H2O的投料摩尔比为：1～4：1。
优选的，所述柠檬酸钠与CuCl2·2H2O的投料摩尔比为：1～4：1。
优选的，所述NaBH4与N-乙酰基-L-半胱氨酸的投料摩尔比为：0.5～1：1。
优选的，所述后处理的方法包括：
投料反应完全后，使用滤膜过滤，随后用异丙醇洗涤，离心，去除上清液，反复洗涤多次，冷冻干燥即可得到Cu2S量子点。其中，洗涤的目的是为了去除未反应完全的可溶性杂质离子。
进一步优选的，所述滤膜孔径为0.22-0.45μm。
进一步优选的，所述异丙醇每次洗涤用量为反应液的3～10倍。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果有：
本发明合成制备的Cu2S量子点具有较高的稳定性和生物相容性，在pH为7.2～7.4的磷酸盐环境下能够稳定存在。除此之外，采用不同配体进行功能化表面修饰，不仅可以使Cu2S量子点的具有不同的生物功能，还能对其尺寸进行调控。例如，在药物递送领域，对Cu2S量子点表面进行靶向修饰可实现药物定向输送的作用。
本发明的水相合成技术，采用异丙醇清洗的后处理技术使合成出来的Cu2S量子点均一无杂质。
本发明的水相合成技术，采用配体的巯基硫作为硫源，避免的其它杂质的引入，还增强了Cu2S量子点的稳定性，使其不易氧化变性。
本发明的水相合成技术，在合成过程中采用氮气鼓泡的方式隔绝氧气，此方法简单易用，避免了抽真空绝氧的复杂装置和繁琐的操作步骤。
本发明的水相合成技术，以对CuCl2·2H2O和N-乙酰基-L-半胱氨酸为起始原料，以水作为反应媒介，避免了有机溶剂的使用，杜绝了污染环境的风险。
本发明的水相合成技术，在室温条件下即可完成反应，反应条件温和，且成本低。
本发明采用原位硼氢化钠还原法，能够快速的制备出粒径分布均匀的Cu2S量子点，工艺简单。
附图说明
图1为本发明实施例2制备的Cu2S量子点的透射电子显微镜图(TEM)。
图2为图1的粒径统计图。
图3为本发明实施例2制备的Cu2S量子点的X射线光电子能谱图(XPS)。
图4为本发明实施例2制备的Cu2S量子点的Cu2p的精细谱图。
图5为本发明实施例2制备的Cu2S量子点的X射线衍射图谱(XRD)。
图6为本发明实施例2制备的Cu2S量子点的傅里叶红外光谱图(FTIR)。
图7为本发明实施例2制备的Cu2S量子点的细胞毒性试验。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合具体实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是不能理解为对本发明的限制，仅作举例而已。
下述实施例中所述试验方法或测试方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均从常规商业途径获得，或以常规方法制备。
实施例1
在50ml圆底烧瓶中加入9ml超纯水，随后加入0.8ml的0.2mol/l的CuCl2·2H2O溶液，调整搅拌转速至1200rpm，搅拌至溶解。逐滴加入0.5ml的0.3mol/l的N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)，全部滴加完毕后反应7min，使之搅拌均匀。反应完全后逐滴加入1mol/l的NaOH溶液至溶液变澄清，随后逐滴加入0.5ml的0.3mol/l的柠檬酸钠溶液，加快搅拌速度，使之快速反应30min。最后，逐滴加入0.7ml的0.3mol/l的NaBH4溶液，反应过夜。整个反应在室温、N2氛围下进行。
投料反应完全后，使用0.22μm的滤膜过滤，使量子点粒径分布均一，随后用反应液:异丙醇＝1:5的条件下洗涤7min，9000rpm条件下离心，去除上清液，反复洗涤3次，冷冻干燥即可得到Cu2S量子点。TEM表征得Cu2S量子点粒径为2.4nm左右。
实施例2
在50ml圆底烧瓶中加入9ml超纯水，随后加入0.5ml的0.2mol/l的CuCl2·2H2O溶液，调整搅拌转速至1000rpm，搅拌至溶解。逐滴加入0.3ml的0.3mol/l的N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)，全部滴加完毕后反应5min，使之搅拌均匀。反应完全后逐滴加入0.5mol/l的NaOH溶液至溶液变澄清，随后逐滴加入0.3ml的0.3mol/l的柠檬酸钠溶液，加快搅拌速度，使之快速反应20min。最后，逐滴加入0.5ml的0.3mol/l的NaBH4溶液，反应过夜。整个反应在室温、N2氛围下进行。
投料反应完全后，使用0.22μm的滤膜过滤，使量子点粒径分布均一，随后用反应液:异丙醇＝1:3的条件下洗涤5min，10000rpm条件下离心，去除上清液，反复洗涤3次，冷冻干燥即可得到Cu2S量子点。TEM表征得Cu2S量子点粒径为3.6nm左右。
实施例3
在50ml圆底烧瓶中加入9ml超纯水，随后加入1.2ml的0.2mol/l的CuCl2·2H2O溶液，调整搅拌转速至1500rpm，搅拌至溶解。逐滴加入0.7ml的0.3mol/l的N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)，全部滴加完毕后反应10min，使之搅拌均匀。反应完全后逐滴加入1mol/l的NaOH溶液至溶液变澄清，随后逐滴加入0.7ml的0.3mol/l的柠檬酸钠溶液，加快搅拌速度，使之快速反应30min。最后，逐滴加入0.8ml的0.3mol/l的NaBH4溶液，反应过夜。整个反应在室温、N2氛围下进行。
投料反应完全后，使用0.22μm的滤膜过滤，使量子点粒径分布均一，随后用反应液:异丙醇＝1:7的条件下洗涤10min，8000rpm条件下离心，去除上清液，反复洗涤3次，冷冻干燥即可得到Cu2S量子点。TEM表征得Cu2S量子点粒径为4.2nm左右。
实施例4
在50ml圆底烧瓶中加入9ml超纯水，随后加入1.5ml的0.2mol/l的CuCl2·2H2O溶液，调整搅拌转速至1500rpm，搅拌至溶解。逐滴加1ml的0.3mol/l的N-乙酰基-L-半胱氨酸(NAC)，全部滴加完毕后反应10min，使之搅拌均匀。反应完全后逐滴加入1mol/l的NaOH溶液至溶液变澄清，随后逐滴加入1ml的0.3mol/l的柠檬酸钠溶液，加快搅拌速度，使之快速反应40min。最后，逐滴加入1ml的0.3mol/l的NaBH4溶液，反应过夜。整个反应在室温、N2氛围下进行。
投料反应完全后，使用0.45μm的滤膜过滤，使量子点粒径分布均一，随后用反应液:异丙醇＝1:10的条件下洗涤10min，10000rpm条件下离心，去除上清液，反复洗涤3次，冷冻干燥即可得到Cu2S量子点。TEM表征得Cu2S量子点粒径为5nm左右。
本发明以实施例2制得的尺寸可调的硫化亚铜量子点为例，对其合成结果表征进行说明：
图1为按实验方案制备出来N-乙酰基-L-半胱氨酸功能化的Cu2S量子点透射电镜图(TEM)，从图中可以看出其粒径分布均一，分散良好的的球形。图2为图1的粒径统计图，从图中可以看出其粒径分布大概在3.6nm左右。
图3和图4分别为Cu2S量子点的X射线光电子能谱图(XPS)，前者为其全谱图，从中可以看出主要元素为C、N、O、S、Cu等元素。后者为其Cu2p的精细谱图，其中位于954.3eV和934.5eV的两个峰分别对应于Cu2p1/2和Cu2p3/2，这与Cu+标准XPS结合能相对应，表明我们成功制备了Cu2S量子点，其中铜元素以Cu+形式存在。
图5为Cu2S量子点的X射线衍射图谱(XRD)，垂直虚线为Cu2S的XRD标准卡片(PDF#84-1770)，图中可以看出Cu2S量子点的各主要峰位能够与标准PDF卡片良好对应，更进一步表明我们所制备的量子点中铜元素以Cu+形式存在。
图6为Cu2S量子点的傅里叶红外光谱图(FTIR)，从图中可以看出单独配体NAC在2547cm-1处的巯基峰，在Cu2S量子点中消失不见，表明配体通过巯基与Cu2S量子点键合，成功修饰到Cu2S量子点表面。
图7为Cu2S量子点的细胞毒性试验，从图中可以看出在浓度高达50mg L-1时细胞活性依然高达90％以上，表明Cu2S量子点具有良好的生物相容性，在生物医药领域具有广阔的应用潜力。
为了能够更加方便的说明采用本发明的技术方案能够成功制备Cu2S量子点，本发明优选实施例2为例进行说明，实施例1、3、4均已成功合成，本发明不做赘述。
以上仅是本发明的优选实施方式，应当指出的是，上述优选实施方式不应视为对本发明的限制，本发明的保护范围应当以权利要求所限定的范围为准。对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的精神和范围内，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (4)

1.一种尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法，其特征在于，包括：
在室温和N2氛围下，以超纯水为溶剂，将N-乙酰基-L-半胱氨酸逐滴加入CuCl2·2H2O溶液中，搅拌反应5-10min；
向上述反应体系中逐滴加入NaOH溶液至反应体系变澄清，随后逐滴加入柠檬酸钠溶液，搅拌反应20-40min；
逐滴加入NaBH4溶液充分反应，反应结束后，经后处理即得所述硫化亚铜量子点；
所述N-乙酰基-L-半胱氨酸与CuCl2·2H2O的投料摩尔比为：1～4：1；所述柠檬酸钠与CuCl2·2H2O的投料摩尔比为：1～4：1；所述NaBH4与N-乙酰基-L-半胱氨酸的投料摩尔比为：0.5～1：1。
2.根据权利要求1所述的尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法，其特征在于，所述后处理的方法包括：
投料反应完全后，使用滤膜过滤，随后用异丙醇洗涤，离心，去除上清液，反复洗涤多次，冷冻干燥即可得到Cu2S量子点。
3.根据权利要求2所述的尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法，其特征在于，所述滤膜孔径为0.22-0.45μm。
4.根据权利要求2所述的尺寸可调的硫化亚铜量子点的水相合成方法，其特征在于，所述异丙醇每次洗涤用量为反应液的3～10倍。
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