CN111661878A - 一种纳米α-羟基氧化铁的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米α‑羟基氧化铁的制备方法。该制备方法包括以下步骤：将硫酸亚铁溶解于水中，向其中加入乙醇和分散剂；分散均匀后，向其中滴加碱液调节pH进行反应；鼓泡通入空气或氧气进行氧化，待体系完全转变为黄色后进行过滤，得到滤饼，干燥后即得α‑羟基氧化铁。以硫酸亚铁为原料，水和乙醇为液体分散相，加入分散剂，采用液相空气氧化法制备纳米α‑羟基氧化铁。乙醇和水作为载体，加入分散剂，改变体系的表面张力，大大提高硫酸亚铁溶液初始浓度，单次制备量提高5倍以上；且生成的纳米级α‑Fe₂O₃晶体颗粒疏松，结构均匀，大大降低颗粒之间的粘结性。该工艺简单稳定，重复性好，产品质量稳定，收率高。

Description

一种纳米α-羟基氧化铁的制备方法

技术领域

本发明涉及煤炭液化催化剂技术领域，具体涉及一种纳米α-羟基氧化铁的制备方法。

背景技术

我国是富煤少油的能源需求大国，煤炭现在和未来很长一段时间内都将在我国能源及化工领域占主要地位。充分利用我国储量丰富的煤炭资源，大力发展煤制油技术，能够缓解我国石油资源高度依赖进口的局面，因此开展煤炭液化技术的研究具有重大的现实意义。

由于世界油价持续上涨和开采成分越来越重(我国尤其如此)，上世纪八九十年代美国科学研究人员提出煤油共炼技术，其技术来源于煤直接液化技术，从石油渣油和重质原油与煤炭加氢共热解过程中尽可能多产轻质燃料油。煤油共炼可以提高煤炭和重质油资源的利用效率，提升石油炼制水平，达到多产轻质燃料油的目的。

煤炭液化技术的核心技术在于新型催化剂，尤其是纳米高效催化剂的开发。研究表明，外层有空d轨道的过渡金属可以作为煤加氢液化的催化剂，目前已发现的催化剂有熔融金属、金属氧化物、卤化物、金属硫化物和酸性催化剂和炭黑等五类。由于煤炭液化过程体系内高缩合度芳香烃类物质易结焦，而且体系粘度较大，催化剂易失活且回收困难，需要选用高效、价格低廉、环境友好的催化剂。所以从经济效益和环境保护等各方面综合考虑，铁系催化剂最有应用前景，目前煤直接液化主要以铁系催化剂为主。按照物质种类和来源的不同铁系催化剂可分为两类:(l)天然矿物或矿渣催化剂；(2)人工合成的超细微粒纳米铁基催化剂。

纳米铁系催化剂的制备一直是研究的重点。CN99103015.X介绍了一种浆状铁基催化的制备方法，铁盐溶液在高速搅拌下与氨水反应生成无定形Fe(OH)₃或Fe(OH)₂超细粒子，形成水凝胶，并经过高速离心脱水，再与适量煤粉和液化溶剂混合分散制成浆状铁基催化剂，其中铁基一次粒子的粒径约为30-80nm。中国专利CN03153377.9公开了一种铁基催化剂的制备过程，将亚铁盐溶液加入到煤粉中，搅拌均匀，其次再加入一定量的含氢氧根离子的弱碱性溶液或强碱性溶液，搅拌均匀后制得载有Fe(OH)₂沉淀的煤浆。然后将煤上载有Fe(OH)₂沉淀用空气或氧气氧化成γ-FeOOH，最后上述煤浆经过离心过滤或加压过滤制得高分散铁基煤直接液化催化剂，其中铁基催化剂粒子形状为长条形，宽为20-50nm，长为60-150nm。

日本三井造船株式会社申请了比较典型的两个专利铁系催化剂。(1)专利JP20030025720其制备过程为：把100目的煤炭浸泡在硫酸亚铁水溶液中，加入尿素和碳酸溶液进行中和反应，并通入氧气生成水合氧化铁和离子型氧化铁，高度分散于煤颗粒表面，粒径为数十纳米，进一步脱水、干燥、制备成催化剂。(2)专利CN1744947制备方法为：硫酸亚铁和氨在水溶液中进行反应生成氢氧化铁，对氢氧化铁进行脱水干燥，在干式粉碎机中对经脱水干燥的氢氧化铁与形成催化剂载体的煤(一部分液化原料煤)一起同时进行粉碎，并经微粉碎，使催化剂均匀并高度分散附着在煤表面。

发明内容

基于以上背景技术，本发明提供一种纳米α-羟基氧化铁的制备方法，相较于现有制备方法可以大幅度提高α-羟基氧化铁的单次制备效率，并且制备出纳米α-羟基氧化铁，粒径均匀，基本不粘连，可以作为煤油共炼或煤直接液化的催化剂使用和作为制备纳米级α-Fe₂O₃的原料。

为了实现以上目的，本发明采用以下技术方案：

一种纳米α-羟基氧化铁的制备方法，包括以下步骤：

将硫酸亚铁溶解于水中，向其中加入乙醇和分散剂；分散均匀后，待体系pH稳定，向其中滴加碱液调节pH进行反应；鼓泡通入空气或氧气进行氧化，待体系完全转变为黄色后进行过滤，得到滤饼，干燥后即得α-羟基氧化铁。其中，滤饼一般为土黄色。

该制备过程中，以水和乙醇的混合溶液作为液体分散相，有效降低体系表面张力，使生成的颗粒粒径更小、更均匀，大大降低颗粒之间的粘结性。以硫酸亚铁为原料，加入碱生成氢氧化亚铁，再鼓泡通入空气或氧气，将氢氧化亚铁氧化为氢氧化铁；控制体系的温度和pH值，氢氧化铁转化为纳米α-羟基氧化铁。当体系完全转变为黄色不再变化时，氢氧化铁即完全转化为纳米α-羟基氧化铁。

优选地，所述向其中滴加碱液调节pH进行反应的步骤包括：滴加碱液调节pH至7，随着反应的进行pH逐渐降至6。本领域技术人员容易理解的，滴加碱液的过程中，碱与硫酸亚铁反应生成氢氧化亚铁，此过程较快，滴加碱液时需要缓慢滴加，一般实验室试验控制在1-2滴/秒比较合适。碱液滴加完成后反应酸碱反应即完成，后续鼓泡进行氧化反应，将氢氧化亚铁氧化为氢氧化铁。

优选地，滴加碱液进行反应的过程中体系进行氮气保护，如此得到的产率会更高。

优选地，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。使氢氧化亚铁和氢氧化铁分散粒径更小、更均匀，粒径为20-40nm。

优选地，所述硫酸亚铁溶解于水中的浓度为3mol/L。

优选地，按照Fe²⁺与乙醇物质的量之比1:1～1:4.5加入乙醇。

优选地，所述分散剂加入后的浓度为0.1mol/L。

优选地，所述碱液为1.5mol/L的氨水、1.5mol/L的氢氧化钠水溶液或1.5mol/L的碳酸钠水溶液。

优选地，所述制备方法的温度为35-45℃。

优选地，所述干燥的温度在90℃以下，得到疏松α-羟基氧化铁。

本发明的内容是以硫酸亚铁为原料，水和乙醇的溶体分散相，分散相中加入聚乙烯醇、聚乙二醇、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种分散剂，硫酸亚铁首先用碱中和，生成氢氧化亚铁，然后在一定pH值和温度下氢氧化亚铁氧化生成氢氧化铁，并进一步生成纳米α-羟基氧化铁。该技术的优点是使用乙醇和水作为液体分散相，加入上述分散剂，降低体系的表面张力和分子间作用力，生成纳米级α-Fe₂O₃，晶体颗粒疏松，结构均匀，颗粒之间的粘结性大大降低。工艺过程简单稳定，重复性好，产品质量稳定，收率高，制备过程硫酸亚铁浓度高，单次制备量提高五倍以上。

本发明的纳米α-羟基氧化铁的制备方法能够连续进行，制备的纳米α-羟基氧化铁收率高，单次制备量增大5倍以上，所得纳米α-羟基氧化铁粒径小而且均匀，基本无粘连。制备得到的纳米α-羟基氧化铁可以作为煤直接液化、煤油共炼的催化剂以及制备纳米级α-Fe₂O₃的原料。

附图说明

图1实施例1制备的α-FeOOH的扫描电镜图。

图2为实施例2制备的α-FeOOH的扫描电镜图。

图3为实施例3制备的α-FeOOH的扫描电镜图。

图4为对比例1制备的α-FeOOH的扫描电镜图。

具体实施方式

为了更清楚地说明本发明，下面结合优选实施例对本发明做进一步的说明。本领域技术人员应当理解，下面所具体描述的内容是说明性的而非限制性的，不应以此限制本发明的保护范围。

实施例1

将硫酸亚铁溶解于水中，制成3mol/L的溶液，待完全溶解后，恒温水浴40℃，按照Fe²⁺与乙醇物质的量之比1:1将乙醇加入硫酸亚铁溶液中，加入分散剂十六烷基三甲基溴化铵0.1mol/L，分散均匀后，待pH稳定下来后滴加氨水(浓度为1.5mol/L)，一直到pH＝6为止。碱液滴加完成后鼓泡通入氧气进行氧化，温度控制在40℃，体系彻底变为黄色后进行过滤，得到土黄色滤饼，90℃干燥，即可得到疏松α-羟基氧化铁。产率为32.8％。

图1为本实施例制备得到的α-羟基氧化铁的SEM图，以十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为分散剂制备的α-FeOOH直径为20～40nm，长度为300～650nm。

实施例2

将硫酸亚铁溶解于水中，制成3mol/L的溶液，待完全溶解后，恒温水浴40℃，按照Fe²⁺与乙醇物质的量之比1:4.5将乙醇加入硫酸亚铁溶液中，加入分散剂聚乙二醇3000.1mol/L，分散均匀后，待pH稳定下来后滴加氢氧化钠水溶液(浓度为1.5mol/L)，一直到反应体系pH＝6为止。碱液滴加完成后鼓泡通入氧气进行氧化，温度控制在40℃，体系彻底变为黄色后进行过滤，得到土黄色滤饼，90℃干燥，即可得到疏松α-羟基氧化铁。产率为32.4％。

图2为本实施例制备得到的α-羟基氧化铁的SEM图，添加聚乙二醇300(HO(CH2CH2O)_nH)为分散剂制备的α-FeOOH直径为20～40nm，长度为350～650nm。

实施例3

将硫酸亚铁溶解于水中，制成3mol/L的溶液，待完全溶解后，恒温水浴40℃，按照Fe²⁺与乙醇物质的量之比1:1将乙醇加入硫酸亚铁溶液中，加入分散剂聚乙烯醇0.1mol/L，分散均匀后，待pH稳定下来后滴加碳酸钠水溶液(浓度为1.5mol/L)，一直到反应体系pH＝6为止。碱液滴加完成后鼓泡通入氧气进行氧化，温度控制在40℃，体系彻底变为黄色后进行过滤，得到土黄色滤饼，90℃以下干燥，即可得到疏松α-羟基氧化铁。产率为33.4％。

图3为本实施例制备得到的α-羟基氧化铁的SEM图，添加聚乙烯醇((C2H4O)_n)为分散剂制备的α-FeOOH直径为20～40nm，长度为300～600nm。

按照该实施例的步骤将分散剂分别换为十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚进行反应，所得到的α-羟基氧化铁形貌与尺寸等均类似，此处不再一一列举。反应过程中的温度范围35-45℃均可，经过条件优化本发明实施例部分列出的优选实施例中采用的是40℃。

对比例1

与实施例3的区别在于以水作为分散相，不添加分散剂制备的α-FeOOH，其扫描电镜图如图4所示。

图3为实施例3制备的α-FeOOH的扫描电镜图(SEM)，均为放大3万倍的催化剂表面形态，制备的α-FeOOH微观结构均为棒状，直径为20～40nm，长度为300～600nm；图4为水作为分散相，不添加分散剂制备的α-FeOOH直径为50～80nm，长度为400～650nm。由图3和图4对比可知，改变分散相和添加分散剂后制备的α-FeOOH结构较为完整，直径略变小，长度变化不大，粘结性降低，分散性提高。

对比例2

将现有技术的制备方法(对比例1)和本发明制备方法均进行放大反应，放大至单次制备量5倍以上。

对比例1的制备方法将单次制备量提高到5倍以上，以水作为分散相制备催化剂，放大单次制备量发现反应过程中存在过于粘稠状态，搅拌难度加大，通氧过程中氧气很难和体系接触。

运用本发明方法制备过程中，放大反应物的添加量至5倍以上，同时对乙醇和分散剂的量进行加大，制备的催化剂颗粒依旧疏松，结构均匀，颗粒之间的粘接性影响不大。本发明的制备方法主要在于改变制备体系，有效的解决了颗粒间粘连性问题。

对比例3

将实施例3和对比例1分别得到的α-FeOOH应用于煤油共炼技术中进行性能测试：

本发明制备的纳米级羟基氧化铁优良在于制备体系，以乙醇和水作为载体，加入分散剂，改变了体系的表面张力。相比较不改变制备体系而言，纳米级羟基氧化铁在生长过程中粒径控制在20～40nm，粒径大小降低了几十纳米，颗粒之间相互粘连情况大大降低。同等条件下将两种催化剂运用到煤油共炼技术中，本发明方法制备的催化剂应用比不改变体系制备的催化剂应用性能更优良，使得煤和油的转化率从50％提高到70％。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (10)

1.一种纳米α-羟基氧化铁的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将硫酸亚铁溶解于水中，向其中加入乙醇和分散剂；分散均匀后，待体系pH稳定，向其中滴加碱液调节pH进行反应；鼓泡通入空气或氧气进行氧化，待体系完全转变为黄色后进行过滤，得到滤饼，干燥后即得α-羟基氧化铁。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述向其中滴加碱液调节pH进行反应的步骤包括：滴加碱液调节pH至7，随着反应的进行pH逐渐降至6。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，滴加碱液进行反应的过程中体系进行氮气保护。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、十八烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、壬基酚聚氧乙烯醚和辛基酚聚氧乙烯醚中的一种或几种的组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硫酸亚铁溶解于水中的浓度为3mol/L。

6.根据权利要求1或5所述的制备方法，其特征在于，按照Fe²⁺与乙醇物质的量之比1:1～1:4.5加入乙醇。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述分散剂加入后的浓度为0.1mol/L。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碱液为1.5mol/L的氨水、1.5mol/L的氢氧化钠水溶液或1.5mol/L的碳酸钠水溶液。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法的温度为35-45℃。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述干燥的温度在90℃以下，得到疏松α-羟基氧化铁。

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