CN104549278B

CN104549278B - 一种渣油双功能催化剂及其制备和应用

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Publication number: CN104549278B
Application number: CN201310515992.7A
Authority: CN
Inventors: 王卫平; 龙军; 王子军; 申海平; 吴治国; 王蕴; 王鹏飞
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-07-25
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549278A

Abstract

一种渣油双功能催化剂及其制备和应用，该催化剂由含铁化合物和一种炭质粉末组成，含铁化合物的初级粒子由两种不同形状的纳米级催化剂颗粒组成，含铁化合物通过从含铁化合物水溶液中沉淀合成。本发明包括催化剂的制备方法，以及将该双功能催化剂用于渣油临氢热裂化处理生产低沸点液体产物的过程。本发明提供的催化剂尤其适合用于沥青质和金属含量高的超稠油、劣质渣油的临氢热裂化过程，催化剂具有裂化活性高和抑制结焦功能，催化剂制备方法简单，不含贵金属，成本低。

Description

一种渣油双功能催化剂及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种渣油临氢热裂化双功能催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂的渣油临氢热裂化方法。

背景技术

世界石油资源的日益重质化和劣质化问题和经济的快速增长对石油产品的需求与日俱增的矛盾，使得各炼厂对重油轻质化技术越来越关注，其中浆态床渣油临氢热裂化工艺因其能处理高残炭、高金属含量的劣质原料而具有较强的竞争力和较好的发展前景。催化剂是渣油临氢热裂化工艺的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，提高油收率，降低焦炭收率，从而降低渣油加工成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。

浆态床渣油临氢热裂化工艺使用的催化剂分为炭质粉末、油溶性有机金属化合物、水溶性化合物等。油溶性有机金属催化剂具有较好的分散能力和催化活性，可以有效提高轻质油收率，但油溶性有机金属催化剂通常有毒，且有机金属化合物中金属活性组分的含量低，以金属计量时使用量大，成本高。水溶性金属催化剂通常需将含有活性金属的化合物分散到醇类或醇/水混合物溶液中，达到在油中均匀分散的目的，但是在加工前需要去除水分，以降低反应总压或降低水对反应装置的腐蚀。

炭质粉末催化剂是一种应用较多的渣油浆态床临氢热裂化催化剂，如渣油浆态床临氢热裂化现有技术中采用硫酸亚铁、矿石粉或煤粉作添加剂，这些添加剂具有一定的载焦性能，但由于添加剂中铁含量较低，存在加入量大，在原料中分散性差，对设备磨损严重的缺点。

CN1020112C提出了超细硫酸铁存在下的重质油的加氢裂化，要求将硫酸铁或铁矿石等与油混合，在搅拌球磨机中研磨至粒径小于45微米，最好至少50%颗粒的粒径小于5微米，采用该催化剂虽然对减少焦炭生成和提高沥青转化有益，将固体研磨至几个微米，在实验室易操作，但是工业上实施对研磨机的要求就较高，损耗大，较难实现。

纳米铁氧化物的主要制备方法有沉淀法、固相法、水热/溶剂热合成等。固相法难以形成纳米级晶粒，水热/溶剂热合成法需要在密闭的容器内，在相对高温高压（一般为200℃，压力由溶液加热产生）的条件下，且需要大量溶剂，生产成本高。

CN1255407A和USP5866501公开了一种分散型细粒度、阴离子改性及磷助催化的氧化铁浆态催化剂，该催化剂具有大的比表面积和小于50埃的的颗粒尺寸，发明人推荐以湿饼凝胶形式使用，但湿饼中含至少60%的水分，这部分水分的引入不仅会增大反应器负荷，还会对后续产物的分离带来困难，干燥后作为干粉加入，由于粒子之间聚集，催化剂活性降低，重质馏分较多。

发明内容

本发明要解决的技术问题是在现有技术基础上，提供一种双功能渣油临氢热裂化催化剂。

本发明提供了一种渣油双功能催化剂，所述渣油双功能催化剂由含有两种形状的铁化合物初级粒子和炭质材料组成，以催化剂总量为基准，所述渣油双功能催化剂中含有2重量%～30重量%铁化合物，70重量%～98重量%的炭质材料。

所述的两种形状的铁化合物初级粒子从含铁盐的水溶液中沉淀制成，所述的铁化合物均为铁氧化物。

所述的炭质材料选自煤、石油焦、焦炭、炭黑、石墨和活性炭中的一种或几种；优选为煤、石油焦、炭黑中的一种或几种。所述的煤可以是褐煤、次烟煤或烟煤。

所述的炭质材料的平均粒径小于200微米，炭质材料的比表面积为2～1000m²/g。优选，所述的炭质材料平均粒径小于100微米，炭质材料的比表面积为5～200m²/g。

本发明所述的初级粒子是指在利用各种化学反应方法得到的化合物的最初粒子，又称原级粒子。

本发明所述的两种形状的铁化合物初级粒子的形状为球形和棒状，所述的铁化合物为球形初级粒子时，粒子直径小于100nm，所述的铁化合物为棒状初级粒子时，粒子宽小于50nm，长小于200nm。优选，所述的铁化合物为球形初级粒子时，粒子直径小于50nm；所述的铁化合物为棒状初级粒子时，粒子长小于150nm。所述的铁化合物中球形初级粒子和棒状初级粒子的体积比例为5：95～95：5，优选20：80～80：20。

所述的两种形状的铁化合物初级粒子负载在炭质材料表面，铁化合物选自Fe₂O₃，Fe₃O₄或FeOOH中的一种或几种。

在劣质渣油临氢热裂化过程，不可避免的会产生甲苯不溶物等中间相焦炭前驱物或焦炭，本发明提供的渣油双功能催化剂由两种形状的铁化合物和炭质材料组成，其中炭质材料的作用主要是为反应过程产生的焦炭提供场所，避免生成的焦炭沉积在反应器壁或管线内，影响装置顺利运转。本发明提供的催化剂中铁化合物分散负载在炭质材料表面。高分散的铁化合物具有更高的比表面积，且具有两种不同形状的初级粒子，经硫化后生成硫化态活性组分的分子结构不同，两者之间具有协同作用，对氢气的活化能力更强，可以饱和稳定更多的烃油，并减少或抑制劣质渣油由于极差的热不稳定性造成渣油体系分相形成中间相或进一步缩合生焦。

此外，本发明所述的催化剂中含有极性的铁氧化物，而且炭质材料表面同时具有亲油官能团，因此，在渣油体系更易分散，与渣油的可接近性更好，更及时捕获易生焦的极性大分子，减少或防止其在反应器壁、内构件表面或管线内结焦，延长装置开工周期。

本发明提供的上述渣油双功能催化剂的制备方法包括以下步骤：

（1）将助分散剂和水溶性含铁化合物溶于水，加入炭质材料，混合均匀；

（2）步骤（1）得到的混合溶液中快速加入碱性化合物；

（3）步骤（2）所得混合物在空气气氛、搅拌条件下陈化；

（4）步骤（3）所得混合物经过滤、洗涤、干燥后，研磨得到渣油双功能催化剂。

所述的助分散剂选自乙二胺、谷氨酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、磷酸氢二铵和柠檬酸中的一种或几种的混合物；助分散剂与Fe的摩尔比为1：500～100。优选，所述的助分散剂选自乙二胺四乙酸和/或磷酸氢二铵；助分散剂与Fe的摩尔比为1：300～1：100。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述的水溶性含铁化合物选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种或几种。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述的碱性化合物选自氨水、氨气、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或几种，碱性化合物与Fe的摩尔比为（1.8～2.5）：1。

所述陈化是在空气气氛下，转速为100～500转∕分进行，所述陈化温度为20～60℃，陈化时间为30～200分钟，优选60～120分钟。

本发明提供的制备方法中，所述步骤（1）～（3）的操作温度为20～60℃。步骤（4）中的干燥在80～120℃下干燥至催化剂水含量小于2%。

上述任一所述的渣油双功能催化剂的应用方法，渣油原料和渣油双功能催化剂混合，其混合物在氢气和含硫化合物存在下进行临氢热裂化反应，反应生成物经分离后得到产品油，尾渣经溶剂抽提处理后作为废渣处理，其中所述的含硫化合物选自渣油原料中的硫、硫磺粉、硫化氢和/或有机硫化合物。

在本发明另一种应用方法中，渣油双功能催化剂粉末预先与少量渣油原料混合研磨，以浆液形式泵入与原料混合。

在本发明另一种应用方法中，混合有渣油双功能催化剂、助剂的渣油原料和循环油在氢气存在下进行临氢热裂化反应，反应生成物经分离后得到产品油。所述循环油为反应产品经分离后初馏点大于420℃尾油。

所述的渣油双功能催化剂的加入量按其中的Fe计，为渣油原料的0.1重量%～5.0重量%；所述的助剂按其中的S计，S/Fe的摩尔比例为1～2。

所述的渣油原料选自石油炼制过程、煤直接液化和油煤临氢共炼过程得到的初馏点大于350℃重质烃。所述的渣油原料的沥青质含量高于15重量%，金属（Ni+V）含量大于250ppm。

所述的渣油原料选自沥青和金属含量高的油砂沥青、稠油、常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油和焦化重油中的一种或几种。

本发明提供的渣油双功能催化剂的渣油临氢热裂化应用方法中，所述的渣油临氢热裂化反应分为两个阶段，第一阶段反应条件为：温度300～420℃，优选350～420℃，压力8～20MPa，空速0.1～3h^-1、优选0.2～2h^-1；第二阶段反应条件为：温度380～480℃、优选420～470℃，压力8～22MPa、优选12～20MPa，空速0.1～5h^-1、优选0.2～3h^-1。

本发明提供的渣油双功能催化剂应用方法，可用于处理沥青和金属含量高的劣质渣油、超稠油等，所述的催化剂具有裂化活性高和抑制结焦功能，能在氢气的作用下进行加氢和热裂化的双功能反应。与现有技术相比，本发明提供的方法能显著提高渣油转化率和馏分油收率，同时减少渣油反应生焦，并且减少或防止其在反应器壁、内构件表面或管线内结焦，延长装置开工周期。此外，本发明选用廉价的铁和炭质材料作为渣油临氢热裂化催化剂，制备方法简单，成本低，有利于提高炼厂经济效益。

附图说明

图1是实施例1所制备的渣油双功能催化剂A1扫描电子显微照片。

图2是实施例2所制备的渣油双功能催化剂A2扫描电子显微照片。

图3是实施例3所制备的渣油双功能催化剂A3扫描电子显微照片。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

原料渣油为一种热稳定性很差的减压渣油，性质见表1。煤、石油焦和炭黑三种炭质材料分别记为C1、C2和C3，性质见表2。

实施例1～3说明本发明提供的渣油双功能催化剂的制备方法。

实施例1

将58.0g七水硫酸亚铁和0.20gEDTA溶于400g去离子水中，加入200.0gC1搅拌均匀，另取25.0g氨水边搅拌边滴入上述溶液，并继续搅拌40min，然后进行抽滤、洗涤，得到滤饼于110℃干燥5小时，研磨得到粉状渣油双功能催化剂，记为A1，经分析A1中铁的含量为5.1wt%，水含量为2.0wt%。在扫描电子显微镜下对A1进行形貌特征表征，显示催化剂活性组分铁化合物初级粒子为直径10-30nm的微球和长100nm、宽30nm的棒状组成，二者体积比例为50/50，见附图1。激光粒度仪测量其平均粒径为45微米。

实施例2

称量58g七水硫酸亚铁放入烧杯，加入200g去离子水不断搅拌溶解，加入150.0gC2搅拌混匀，边搅拌边将逐滴加入25g氨水，滴加完毕，继续搅拌60min，然后抽滤、洗涤，得到滤饼于105℃干燥5小时，研磨得到渣油双功能催化剂，记为A2，A2中铁的含量为6.5wt%。水含量为1.8wt%。在扫描电子显微镜下对A2进行形貌特征表征，显示催化剂活性组分铁化合物初级粒子为直径20-40nm的微球和长120nm、宽30nm的棒状组成，二者体积比例为35/65，见附图2。激光粒度仪测量其平均粒径为40微米。

实施例3

称量80g氯化铁和0.55g磷酸氢二铵放入烧杯，加入100g去离子水不断搅拌溶解，称取80.0g C3搅拌混匀，边搅拌边将逐滴加入30g氨水，滴加完毕，通入空气并继续搅拌60min，然后抽滤、洗涤，得到滤饼于105℃干燥5小时，研磨得到渣油双功能催化剂，记为A3。A3催化剂中铁的含量为20.0wt%。A3扫描电子显微镜显示其初级粒子为直径10-50nm的微球和长120nm、宽30nm的棒状的组合，二者体积比例为90/10，见附图3。激光粒度仪测量其平均粒径为40微米。

实施例4～6说明本发明的渣油临氢热裂化方法，以及本发明的渣油临氢热裂化催化剂用于渣油临氢热裂化的效果。

实施例4

将350g渣油和循环油、以Fe计为渣油原料重量1.0%的催化剂A1以及1.5g硫磺加入高温高压搅拌釜中，搅拌均匀，密封、氢气初压9.0MPa，第一段在360℃，反应30min；继续升温至第二段465℃，反应60min。反应完毕在50℃左右卸压，同时计量气体量并采样分析气体组成，釜底产物经甲苯抽提，回收溶剂后送模拟蒸馏，甲苯不溶物真空干燥后得到含催化剂的焦。渣油性质见表1，反应结果见表3。

以馏分油收率和渣油转化率作为催化剂性能评价的主要指标。

计算方法如下：

馏分油收率=（C5～524℃馏分段）质量/原料油质量×100%

渣油=大于524℃渣油质量/原料油质量×100%

渣油转化率=小于524℃组分质量（含气）/原料油质量×100%

生焦率=（甲苯不溶物质量～催化剂）/原料油质量×100%

实施例5

按照与实施例4相同的方法进行实验，不同的是催化剂用实施例2制备的A2，加入量以Fe计为渣油原料重量的1.0%，第二段反应温度为455℃。结果见表3。

实施例6

按照与实施例4相同的方法进行实验，不同的是催化剂用实施例3制备的A3，加入量以Fe计为渣油原料重量的0.5%，第一段在410℃条件下反应60min，第二段反应温度为470℃。结果见表3。

对比例1

按照与实施例6相同的方法进行实验，不同的是采用铁含量为20%的铁矿石粉，加入量以Fe计为渣油原料重量的1.0%。结果见表3。

对比例2

按照与实施例6相同的方法进行实验，不同的是采用市售的氧化铁，经研磨至平均粒径40微米，与C3以1:1的比例混合，加入量以Fe计为渣油原料重量的1.0%。结果见表3。

表1

分析项目	渣油
		密度（20℃）/（g/cm³）	1.0245
运动粘度，mm²/s
		80℃	>5000
100℃	880
		残炭，w%	23.2
金属分析，μg/g
		Ni	50
V	325
		元素分析/重量%
C	86.14
		H	20.21
S	2.95
		N	0.70
四组分/重量%
		饱和分	22.7
芳烃	34.9
		胶质	21.7
沥青质	20.7

表2

分析项目	C1	C2	C3
				比表面积/（m²/g）	3.0	16	67
孔体积/（cm³/g）	0.01	0.05	0.21
				元素组成/%
C	68.95	84.93	99.55
				H	3.98	2.29	0.10
S	0.18	3.25	0.12
				N	1.30	2.68	0.23

表3

采用本发明的催化剂制备方法，可获得具有两种形状的铁化合物初级粒子的催化剂，其球形初级粒子的直径为10～50nm、棒状初级粒子的长约120nm、宽约30nm。将表3中实施例6～10与对比例相比，可以看出，使用本发明所述的渣油双功能催化剂和渣油临氢热裂化方法，渣油转化率和馏分油收率得到明显提高，降低焦炭生成，说明本发明催化剂对渣油具有良好的临氢热裂化性能。

Claims

1.一种渣油双功能催化剂，其特征在于，所述渣油双功能催化剂由两种形状的铁化合物初级粒子和炭质材料组成，以催化剂总量为基准，所述渣油双功能催化剂中含有2重量％～30重量％铁化合物，70重量％～98重量％的炭质材料；所述的两种形状的铁化合物的初级粒子的形状为球形和棒状，所述的铁化合物为球形初级粒子时，粒子直径小于100nm，所述的铁化合物为棒状初级粒子时，粒子宽小于50nm，长小于200nm，所述的炭质材料选自石油焦、焦炭、炭黑、石墨和活性炭中的一种或几种。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的两种形状的铁化合物初级粒子从含铁盐的水溶液中沉淀制成，所述的铁化合物均为铁氧化物。

3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于，所述的炭质材料的平均粒径小于200微米，炭质材料的比表面积为2～1000m²/g。

4.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于，所述的炭质材料平均粒径小于100微米，炭质材料的比表面积为5～200m²/g。

5.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的铁化合物为球形初级粒子时，粒子直径小于50nm；所述的铁化合物为棒状初级粒子时，粒子长小于150nm。

6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的铁化合物中球形初级粒子和棒状初级粒子的体积比例为5：95～95：5。

7.按照权利要求1或2的催化剂，所述的两种形状的铁化合物的初级粒子负载在炭质材料表面，铁化合物选自Fe₂O₃，Fe₃O₄或FeOOH中的一种或几种。

8.一种制备权利要求1-7任一所述的渣油双功能催化剂的方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性含铁化合物和适量助分散剂溶于水，加入炭质材料，混合均匀；

(2)步骤(1)得到的混合溶液中快速加入碱性化合物；

(3)步骤(2)所得混合物在空气气氛、搅拌条件下陈化；

(4)步骤(3)所得混合物经过滤、洗涤、干燥后，研磨得到渣油双功能催化剂。

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的助分散剂选自乙二胺、谷氨酸、乙二胺四乙酸、酒石酸、磷酸氢二铵和柠檬酸中的一种或几种的混合物；助分散剂与Fe的摩尔比为1：500～100。

10.按照权利要求9的方法，其特征在于，所述的助分散剂选自乙二胺四乙酸和/或磷酸氢二铵；助分散剂与Fe的摩尔比为1：300～1：100。

11.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的水溶性含铁化合物选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种或几种。

12.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的碱性化合物选自氨水、氨气、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或几种，碱性化合物与Fe的摩尔比为(1.8～2.5)：1。

13.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述陈化温度为20～60℃，陈化时间为30～200分钟。

14.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述步骤(4)中在80～120℃下干燥至催化剂水含量小于2％。

15.一种权利要求1-7任一所述的渣油双功能催化剂的应用方法，其特征在于，渣油原料和渣油双功能催化剂混合，其混合物在氢气和含硫化合物助剂存在下进行临氢热裂化反应，反应生成物经分离后得到产品油，尾渣经溶剂抽提处理后作为废渣处理，其中所述的含硫化合物助剂选自渣油原料中的硫、硫磺粉、硫化氢和/或有机硫化合物。

16.按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的渣油双功能催化剂的加入量按其中的Fe计，为渣油原料的0.1重量％～5.0重量％；所述的助剂按其中的S计，S/Fe的摩尔比例为1～2。

17.按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的渣油原料选自石油炼制过程、煤直接液化和油煤临氢共炼过程得到的初馏点大于350℃重质烃。

18.按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的渣油原料的沥青质含量高于15重量％，金属Ni+V含量大于250ppm。

19.按照权利要求15的方法，其特征在于，所述的渣油临氢热裂化反应分为两个阶段，第一阶段反应条件为：温度300～420℃，压力8～20MPa，空速0.1～3h^-1；第二阶段反应条件为：温度380～480℃，压力8～22MPa，空速0.1～5h^-1。

20.按照权利要求19的方法，其特征在于，第一阶段反应条件：温度350～420℃，空速0.2～2h^-1；第二阶段反应条件：温度420～470℃，压力12～20MPa，空速0.2～3h^-1。