CN104549277B

CN104549277B - 一种渣油催化剂及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN104549277B
Application number: CN201310515884.XA
Authority: CN
Inventors: 王卫平; 吴治国; 王蕴; 王鹏飞; 任杰; 王子军; 申海平
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-10-28
Filing date: 2013-10-28
Publication date: 2017-03-29
Anticipated expiration: 2033-10-28
Also published as: CN104549277A

Abstract

本发明涉及一种渣油催化剂及其制备方法和应用，该催化剂由B酸修饰的、活性组分为含铁化合物和炭基材料组成。该催化剂用于渣油临氢热裂化反应时，以Fe计，催化剂的加入量为重烃原料的0.1重量%～2.0重量%。本发明提供的催化剂适合用于沥青质和金属含量高的超稠油、劣质渣油的临氢裂化过程，催化剂具有裂化活性、加氢活性和抑制结焦功能，制备方法简单、不含贵金属，成本低。

Description

一种渣油催化剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种的渣油临氢裂化催化剂，该催化剂的制备方法，以及使用该催化剂的渣油临氢热裂化方法。

背景技术

世界石油资源的日益重质化和劣质化问题和经济的快速增长对石油产品的需求与日俱增的矛盾，使得各炼厂对重油轻质化技术越来越关注，其中浆态床渣油加氢裂化工艺因其能处理高残炭、高金属含量的劣质原料而具有较强的竞争力和较好的发展前景。催化剂是渣油加氢裂化工艺的核心技术之一，对于降低反应苛刻度，提高反应效率，提高油收率，降低焦炭收率，从而降低渣油加工成本，提高其经济竞争力有着非常重要的作用。

浆态床渣油加氢工艺使用的催化剂分为固体粉末、油溶性有机金属化合物、水溶性化合物等。油溶性有机金属催化剂具有较好的分散能力和催化活性，可以有效提高轻质油收率，但油溶性有机金属催化剂通常有毒，且有机金属化合物中金属活性组分的含量低，以金属计量时使用量大，成本高。水溶性金属催化剂通常需将含有活性金属的化合物分散到醇类或醇/水混合物溶液中，达到在油中均匀分散的目的，但是在加工前需要去除水分，以降低反应总压或降低水对反应装置的腐蚀。

固体粉末催化剂是一种应用较多的渣油浆态床加氢裂化催化剂，如渣油浆态床加氢裂化现有技术中采用硫酸亚铁、矿石粉或煤粉作添加剂，这些固体粉末催化剂具有良好的载焦性能，但存在加入量大，在原料中分散性差，对设备磨损严重的缺点。

CN1020112C提出了超细硫酸铁存在下的重质油的加氢裂化，要求将硫酸铁或铁矿石等与油混合，在搅拌球磨机中研磨至粒径小于45微米，最好至少50%颗粒的粒径小于5微米，采用该催化剂虽然对减少焦炭生成和提高沥青转化有益，将固体研磨至几个微米，在实验室易操作，但是工业上实施对研磨机的要求就较高，损耗大，较难实现。

CN1255407A和USP5866501公开了一种分散型细粒度、阴离子改性及磷助催化的氧化铁浆态催化剂，该催化剂具有大的比表面积和小于50埃的的颗粒尺寸，其以湿饼凝胶形式使用，但湿饼中含至少60%的水分，这部分水分的引入不仅会增大反应器负荷，还会对后续产物的分离带来困难，干燥后作为干粉加入，由于粒子之间聚集，催化剂活性降低，重质馏分较多。

发明内容

本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种渣油催化剂。

本发明提供的渣油催化剂，所述渣油催化剂由经过B酸修饰的、含铁化合物和炭基材料组成，所述B酸的阳离子与铁的摩尔比为20:1-1000:1，含铁化合物选自含氢氧化铁、氧化铁、水合氧化铁中的一种或几种；以催化剂整体为基准，含铁化合物以Fe计，含铁化合物的含量为2重量%～50重量%。

优选所述B酸的阳离子与铁的摩尔比为100:1-1000:1。

所述的B酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、月桂酸、盐酸、硫酸、硝酸等中的一种或几种。进一步优选所述的B酸选自乙酸和/或硫酸。

在劣质渣油临氢热裂化过程，不可避免的会产生甲苯不溶物等中间相焦炭前驱物或焦炭，炭基材料的作用主要是为反应过程产生的焦炭提供场所，避免生成的焦炭沉积在反应器壁或管线内，影响装置顺利运转。所述炭基材料选自煤粉、石油焦、活性炭和炭黑中的一种或几种。优选煤、石油焦、炭黑。所述的煤可以是褐煤、次烟煤或烟煤。所述的炭基材料的平均粒径小于200微米，优选小于100微米，炭基材料的比表面积为2～1000m²/g，优选为5～200m²/g。

与现有技术相比，本发明提供的渣油催化剂具有以下优势：

（1）本发明提供的渣油催化剂可用于沥青和金属含量高的劣质渣油、超稠油等；

（2）本发明提供的渣油催化剂经过B酸的阳离子修饰后具有更高的裂化活性，获得较多的轻质油。相对引入固体分子筛，可减少引入固体量，降低硬质分子筛对装置的磨损，减少外排尾渣中固体含量；

（3）本发明提供的渣油催化剂中铁氧化物负载于炭基材料上，高分散的铁氧化物具有更高的比表面积，经硫化后生成硫化态活性组分的分子结构不同，两者之间具有协同作用，对氢气的活化能力更强，从而饱和稳定更多的烃油，减少或抑制劣质渣油由于极差的热不稳定性造成渣油体系分相形成中间相或进一步缩合生焦；

（4）本发明选用廉价的铁和炭基材料作为渣油催化剂，制备方法简单，成本低，产品中轻质油收率高，有利于提高炼厂经济效益。

上述的渣油催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将水溶性含铁化合物溶于水，混合均匀；

（2）将炭基材料加入步骤（1）的混合溶液中，同时加入碱性化合物；

（3）步骤（2）所得混合物经过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒；

（4）配制B酸的溶液；

（5）将步骤（4）溶液和步骤（3）得到的固体颗粒混合，经干燥、研磨后得到渣油催化剂。

所述的水溶性含铁化合物选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种或几种。

所述的碱性化合物选自氨水、氨气、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或几种，碱性化合物与Fe的摩尔比为（1.8～2.5）：1。

本发明提供的催化剂制备方法中，还包括陈化步骤，所述的陈化是步骤（2）所得混合物在空气气氛下，在转速为100～500转∕分条件下维持为30～200分钟，优选60～120分钟。

本发明提供的催化剂制备方法中，所述的B酸溶液的pH值为0.01～6.5，优选0.1～5。B酸溶液与步骤（3）所得的固体颗粒的混合采用干法浸渍，即溶液量小于等体积浸渍法用量，为等体积用量的20～90%。

所述的步骤（4）得到的B酸的溶液和步骤（3）所得固体颗粒混合方法为，在充分混合的条件下将B酸的溶液加入催化剂前身物中，并继续搅拌10min～120min。

本发明提供的制备方法中，所述步骤（1）～（5）的操作温度为20～60℃。所述的步骤（3）和步骤（5）的干燥温度为80～150℃，干燥后的催化剂中水含量小于2.0重量%。

上述渣油催化剂的应用方法，将所述渣油催化剂和助剂混合后分散于渣油原料中，在氢气存在下进行临氢热裂化反应，反应生成物经分离后得到产品油；其中所述的助剂为硫磺粉和/或含硫化合物，所述的渣油催化剂的加入量按其中的Fe计，为渣油原料的0.1重量%～5.0重量%。优选为渣油原料的0.3重量%～2.0重量%；所述的助剂按其中的S计，S/Fe的摩尔比例为1～2。

在本发明另一种应用方法中，渣油催化剂预先与少量渣油原料混合研磨，以浆液形式泵入与原料混合。

在本发明另一种应用方法中，混合有渣油催化剂、助剂的渣油原料和循环油在氢气存在下进行临氢热裂化反应，反应生成物经分离后得到产品油。所述循环油为反应产品经分离后初馏点大于420℃尾油。

所述的渣油原料选自石油炼制过程、煤直接液化和油煤临氢共炼过程得到的初馏点大于350℃重质烃。所述的渣油原料的沥青质含量高于15重量%，金属（Ni+V）含量大于250ppm。选自沥青和金属含量高的油砂沥青、稠油、常压渣油、减压渣油、催化裂化重循环油、催化裂化油浆、芳烃抽提油、减粘重油和焦化重油中的一种或几种。

所述的渣油临氢热裂化反应分为两个阶段，第一阶段反应条件为：温度350～420℃，压力8～20MPa，空速0.1～5h^-1、优选0.5～3h^-1；第二阶段反应条件为：温度380～480℃、优选420～470℃，压力8～22MPa、优选12～20MPa，空速0.1～5h^-1、优选0.4～4h^-1。

本发明提供的渣油催化剂应用方法，可用于处理沥青和金属含量高的劣质渣油、超稠油等，所述的催化剂具有裂化活性高和抑制结焦功能，能在氢气的作用下进行加氢和热裂化的双功能反应。与现有技术相比，本发明提供的方法能显著提高渣油转化率和馏分油收率，同时减少渣油反应生焦，并且减少或防止其在反应器壁、内构件表面或管线内结焦，延长装置开工周期。此外，本发明选用廉价的铁和炭质材料作为渣油临氢热裂化催化剂，制备方法简单，成本低，有利于提高炼厂经济效益。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而使本发明受到任何限制。

原料渣油为一种热稳定性很差的减压渣油，性质见表1。煤、石油焦和炭黑三种炭基材料分别记为C1、C2和C3，性质见表2。

实施例1～3说明本发明提供的渣油催化剂的制备方法。

实施例1

将58.0g七水硫酸亚铁和0.20gEDTA溶于400g去离子水中，加入200.0gC1搅拌均匀，另取25.0g氨水边搅拌边滴入上述溶液，并继续搅拌40min，然后进行抽滤、洗涤，得到滤饼于110℃干燥2小时，得到固体颗粒。另取pH值为2.8的乙酸溶液20mL，喷淋到上述粉末并搅拌20min，然后于110℃干燥3小时，经研磨得到的渣油催化剂，记为B1，经分析B1中铁的含量为5.1重量%，水含量为2.0重量%。

实施例2

称量58g七水硫酸亚铁放入烧杯，加入200g去离子水不断搅拌溶解，加入150.0gC2搅拌混匀，边搅拌边将逐滴加入25g氨水，滴加完毕，继续搅拌60min，然后抽滤、洗涤，得到滤饼于105℃干燥2小时，得到固体颗粒。另取pH值为1.45的硫酸溶液30mL，喷淋到上述粉末并搅拌20min，然后于110℃干燥3小时，经研磨得到的渣油催化剂，记为B2，经分析B2中铁的含量为6.5重量%，水含量为1.8重量%。

实施例3

称量80g氯化铁和0.55g磷酸氢二铵放入烧杯，加入100g去离子水不断搅拌溶解，称取80.0g C3搅拌混匀，边搅拌边将逐滴加入30g氨水，滴加完毕，通入空气并继续搅拌60min，然后抽滤、洗涤，得到滤饼于105℃干燥5小时，得到固体颗粒。另取pH值为1.9的硫酸溶液15mL，喷淋到上述粉末并搅拌30min，然后于110℃干燥3小时，经研磨得到的渣油催化剂，记为B3。B3催化剂中铁的含量为20.0重量%，水含量为1.5重量%。

实施例4

实施例4～6说明本发明的渣油催化剂的应用方法，以及本发明的渣油催化剂用于渣油临氢热裂化的效果。

将350g渣油和循环油、以Fe计为渣油原料重量1.0%的渣油催化剂B1以及1.5g硫磺加入高温高压搅拌釜中，搅拌均匀，密封、氢气初压9.0MPa，在400℃，反应30min；继续升温至455℃，反应60min。反应完毕在50℃左右卸压，同时计量气体量并采样分析气体组成，釜底产物经甲苯抽提，回收溶剂后送模拟蒸馏，甲苯不溶物真空干燥后得到含催化剂的焦。渣油性质见表1，反应结果见表3。

以馏分油收率和渣油转化率作为催化剂性能评价的主要指标。

计算方法如下：

轻质油收率=（C₅～350℃馏分段）质量/原料油质量×100%

馏分油收率=（C₅～524℃馏分段）质量/原料油质量×100%

渣油=大于524℃渣油质量/原料油质量×100%

渣油转化率=小于524℃组分质量（含气）/原料油质量×100%

生焦率=（甲苯不溶物质量～催化剂）/原料油质量×100%

实施例5

按照与实施例4相同的方法进行实验，不同的是催化剂用实施例2制备的渣油催化剂B2，加入量以Fe计为渣油原料重量的1.0%，第二段反应温度为450℃。结果见表3。

实施例6

按照与实施例4相同的方法进行实验，不同的是催化剂用实施例3制备的渣油催化剂B3，加入量以Fe计为渣油原料重量的0.5%，第一段在410℃条件下反应60min，第二段反应温度为460℃。结果见表3。

对比例1

将58.0g七水硫酸亚铁和0.20gEDTA溶于400g去离子水中，加入200.0gC～1搅拌均匀，另取25.0g氨水边搅拌边滴入上述溶液，并继续搅拌40min，然后进行抽滤、洗涤，得到滤饼于110℃干燥2小时，研磨得到粉状含铁化合物。记为D1，经分析D1中铁的含量为5.1wt%，水含量为2.0wt%。按照与实施例4相同的方法进行实验。结果见表3。

对比例2

称量58g七水硫酸亚铁放入烧杯，加入200g去离子水不断搅拌溶解，加入150.0gC2搅拌混匀，边搅拌边将逐滴加入25g氨水，滴加完毕，继续搅拌60min，然后抽滤、洗涤，得到滤饼于105℃干燥2小时，研磨得到粉状含铁化合物。将得到的催化剂，记为D2，经分析D2中铁的含量为6.5重量%，水含量为1.8重量%。按照与实施例5相同的方法进行实验。结果见表3。

将表3中实施例6～10与对比例相比，可以看出，使用本发明所述的经修饰的催化剂用于渣油临氢热裂化方法，渣油转化率、轻质油收率和馏分油收率得到明显提高，降低焦炭生成，说明本发明催化剂对渣油具有良好的临氢热裂化性能。

表1

分析项目	渣油
		密度（20℃）/（g/cm³）	1.0245
运动粘度，mm²/s
		80℃	>5000
100℃	880
		残炭/重量%	23.2
金属分析/（μg/g）
		Ni	50
V	325
		元素分析/重量%
C	86.14
		H	20.21
S	2.95
		N	0.70
四组分/重量%
		饱和分	22.7
芳烃	34.9
		胶质	21.7
沥青质	20.7

表2炭基材料性质

分析项目	C1	C2	C3
				比表面积/（m²/g）	3.0	16	67
孔体积/（cm³/g）	0.01	0.05	0.21
				元素组成/%
C	68.95	84.93	99.55
				H	3.98	2.29	0.10
S	0.18	3.25	0.12
				N	1.30	2.68	0.23

表3实施例和对比例试验结果

Claims

1.一种渣油催化剂，其特征在于，所述渣油催化剂由经过B酸修饰的、含铁化合物和炭基材料组成，所述B酸的阳离子与铁的摩尔比为20:1-1000:1，含铁化合物选自含氢氧化铁、氧化铁、水合氧化铁中的一种或几种；以催化剂整体为基准，含铁化合物以Fe计，含铁化合物的含量为2重量％～50重量％；

所述渣油催化剂制备包括以下步骤：

(1)将水溶性含铁化合物溶于水，混合均匀；

(2)将炭基材料加入步骤(1)的混合溶液中，同时加入碱性化合物；

(3)步骤(2)所得混合物经过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒；

(4)配制B酸的溶液；

(5)将步骤(4)溶液和步骤(3)的得到固体颗粒混合，经干燥、研磨后得到渣油催化剂。

2.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的B酸的阳离子与铁的摩尔比为100:1-1000:1。

3.按照权利要求1或2的催化剂，其特征在于，B酸选自甲酸、乙酸、乙二酸、柠檬酸、月桂酸、盐酸、硫酸、硝酸中的一种或几种。

4.按照权利要求3的催化剂，其特征在于，所述的B酸选自乙酸和/或硫酸。

5.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述炭基材料选自煤粉、石油焦、活性炭和炭黑中的一种或几种。

6.按照权利要求1的催化剂，其特征在于，所述的炭基材料的平均粒径小于200微米，炭基材料的比表面积为2～1000m²/g。

7.按照权利要求6的催化剂，其特征在于，所述的炭基材料的平均粒径小于100微米，炭基材料的比表面积为5～200m²/g。

8.权利要求1-7任一催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将水溶性含铁化合物溶于水，混合均匀；

(3)步骤(2)所得混合物经过滤、洗涤、干燥，得到固体颗粒；

(4)配制B酸的溶液；

9.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的水溶性含铁化合物选自硫酸铁、硫酸亚铁、醋酸亚铁、硝酸铁和氯化亚铁中的一种或几种。

10.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的碱性化合物选自氨水、氨气、氢氧化钠溶液和碳酸钠溶液中的一种或几种，碱性化合物与Fe的摩尔比为(1.8～2.5)：1。

11.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的B酸溶液的pH值为0.01～6.5。

12.按照权利要求11的方法，其特征在于，所述的B酸溶液的pH值为0.1～5.0。

13.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的步骤(4)得到的B酸的溶液和步骤(3)所得固体颗粒混合方法为，在充分混合的条件下将B酸的溶液加入催化剂前身物中，并继续搅拌10min～120min。

14.按照权利要求8的方法，其特征在于，所述的步骤(3)和步骤(5)的干燥温度为80～150℃，干燥后的催化剂中水含量小于2.0重量％。

15.权利要求1-7任一催化剂的应用方法，其特征在于，将所述渣油催化剂和助剂混合后分散于渣油原料中，在氢气存在下进行临氢热裂化反应，反应生成物经分离后得到产品油；其中所述的助剂为硫磺粉和/或含硫化合物，所述的渣油催化剂的加入量按其中的Fe计，为渣油原料的0.1重量％～5.0重量％。

16.按照权利要求15的应用方法，其特征在于，所述的渣油催化剂的加入量按其中的Fe计，为渣油原料的0.3重量％～2.0重量％；所述的助剂按其中的S计，S/Fe的摩尔比例为1～2。

17.按照权利要求15的应用方法，其特征在于，所述的渣油原料选自石油炼制过程、煤直接液化和油煤临氢共炼过程得到的初馏点大于350℃重质烃。

18.按照权利要求17的应用方法，其特征在于，所述的渣油原料的沥青质含量高于15重量％，金属(Ni+V)含量大于250ppm。

19.按照权利要求15的应用方法，其特征在于，所述的渣油临氢热裂化反应分为两个阶段，第一阶段反应条件为：温度350～420℃，压力8～20MPa，空速0.1～5h^-1；第二阶段反应条件为：温度380～480℃，压力8～22MPa，空速0.1～5h^-1。

20.按照权利要求19的应用方法，其特征在于，第一阶段反应条件：空速0.5～3h^-1；第二阶段反应条件：温度380～480℃，压力12～20MPa，空速0.4～4h^-1。