CN104888797A - 铁系催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铁系催化剂及其制备方法。该铁系催化剂包括:含第一活性成分Fe的化合物FeOOH、含第二活性成分的化合物以及含结构助剂成分的化合物;第二活性成分包括镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;结构助剂成分包括硅、铝和锆中的一种或多种元素。通过在含第一活性成分Fe的化合物FeOOH的基础上,添加含有镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素的第二活性成分的化合物和含有硅、铝和锆中的一种或多种元素的结构助剂成分的化合物,使得Fe与第二活性成分和结构助剂成分复合产生协同作用,不仅提高了铁系催化剂的催化活性,而且克服了催化剂的团聚现象,减少了煤液化过程中的催化剂用量,提高了煤转化率和油生成率。
Description
技术领域
本发明涉及煤制油领域,具体而言,涉及一种铁系催化剂及其制备方法。
背景技术
我国石油资源紧缺,煤炭资源相对丰富,大力发展煤制油、煤化工是弥补石油资源不足的有效手段之一。煤直接液化是在高温高压下,借助于供氢溶剂和催化剂的作用,使氢进入煤及其衍生物的分子结构,从而将煤转化为液体产物的一种洁净煤技术。催化剂在煤直接液化中起着重要的作用,在煤直接液化反应中催化剂能有效促进煤的热解和加氢,提高生成油产率和油品质量。
铁系催化剂价格低廉,在煤直接液化过程中可以一次通过而无需回收,因此得到了广泛的研究和应用。然而,由于铁系催化剂活性不高,要通过提高添加量才能保证一定的煤转化率和油生成率;同时为了实现顺利排渣,煤液化残渣必须具有一定的流动性,固体催化剂会带走一定的油品,因此又不能过多添加催化剂,故提高铁系催化剂的活性是解决催化剂添加量与获得油品量之间矛盾的有效手段。目前提高铁系催化剂的活性有两条路径,一是降低催化剂的粒度,合成出超细的催化剂,二是提高铁系催化剂的高分散性进而提高催化剂的催化活性。
专利号为ZL03153377.9的中国专利和申请号为CN200410091152.3的中国专利申请公开了一种以煤粉为负载的煤直接加氢液化的高分散铁基催化剂。该催化剂由活性组分、载体煤及水杂质等三部分构成,活性组分为γ-FeOOH,载体是液化煤本身。该类型催化剂价格低廉,并且由于采用液化煤粉作为载体,实现了高分散的同时又可以与煤粉近距离接触,因此具有很高的煤液化活性。但该专利所述方法仅从催化剂的物理分散角度出发增强对煤液化效率的贡献,对铁系催化剂本身活性的提升是比较有限的。
授权公告号为CN101947472B的中国专利公开了一种新的制备纳米晶氧化铁的方法,制备方法是第一步制得蜡状态的油酸铁,第二步得到油酸包覆型三氧化二铁纳米晶。该发明的催化剂具有分散性高、油溶性好、催化活性高等特点;Taniguchi等以羰基铁络合物为原料制备了超细硫化亚铁催化剂;Dadyburjor等采用反相胶束法制备了超细铁硫催化剂;Chadha等采用高温热分解歧化铁硫化物制备了不同化学计量比的超细铁的硫化物催化剂;上述方法所制备的超细铁系催化剂都有很高的煤液化活性,但是要么原料成本过高,要么制备工艺或所用设备复杂,都不利于节省成本和大规模开发应用。
因此,仍需要对现有的铁系催化剂进行改进,以提供一种成本低廉且催化活性较高的铁系催化剂。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种铁系催化剂及其制备方法,以提供一种成本低廉且催化活性较高的铁系催化剂。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种铁系催化剂,该铁系催化剂包括:含第一活性成分Fe的化合物FeOOH、含第二活性成分的化合物以及含结构助剂成分的化合物;其中,第二活性成分包括镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;结构助剂成分包括硅、铝和锆中的一种或多种元素。
进一步地,第二活性成分与第一活性成分Fe元素的重量比为0.001~0.10:1,优选为0.005~0.08:1,更优选0.01~0.05:1;结构助剂成分与第一活性成分Fe元素的重量比为0.01~0.20:1,优选为0.02~0.15:1,更优选为0.03~0.10:1。
进一步地,铁系催化剂还包括重量百分含量为铁系催化剂3~15%的游离水和结晶水。
进一步地,铁系催化剂的粒径在150μm以下。
为了实现上述目的,根据本发明的一个方面,提供了一种铁系催化剂的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,制备FeOOH滤饼,FeOOH滤饼含有结构助剂成分以及可选的部分第二活性成分;步骤S2,将FeOOH滤饼制成粉状FeOOH;以及步骤S3,在粉状FeOOH上负载全部或剩余第二活性成分,得到铁系催化剂;其中,第二活性成分包括镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;结构助剂成分包括硅、铝和锆中的一种或多种元素。
进一步地,第二活性成分与第一活性成分Fe元素的重量比为0.001~0.10:1,优选为0.005~0.08:1,更优选0.01~0.05:1;结构助剂成分与第一活性成分Fe元素的重量比为0.01~0.20:1,优选为0.02~0.15:1,更优选为0.03~0.10:1。
进一步地,步骤S1包括:步骤S11,将亚铁盐溶液与碱性溶性进行沉淀反应,得到氢氧化物沉淀;且氢氧化物沉淀含有结构助剂成分以及可选的部分第二活性成分;优选沉淀反应的pH值为6.5~9.5;沉淀反应的温度为20~70℃,更优选30~65℃;步骤S12,对氢氧化物进行氧化反应,得到FeOOH浆液;优选氧化反应的pH值为5.5~9.0,更优选6.0~8.5;进一步地,优选氧化反应的时间为20~240min,更优选45~180min;步骤S13,对FeOOH浆液进行过滤、干燥,得到FeOOH滤饼;优选洗涤步骤中滤液的电导率小于500μs/cm;干燥的温度为40~180℃,更优选50~120℃,干燥的时间为8~36h,更优选12~24h。
进一步地,在上述步骤S11中:当结构助剂成分含有元素铝和/或锆时,将含有元素铝和/或锆的盐加入到亚铁盐溶液中,得到氢氧化物沉淀;当结构助成分含有元素硅时,将含元素硅的化合物加入到碱性溶液中,得到氢氧化物沉淀;优选地,亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液;含有元素铝的盐为硫酸铝或硝酸铝;含有元素锆的盐为硫酸锆或硝酸锆;含硅元素的化合物为硅溶胶或硅酸盐,优选硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠。
进一步地,当第二活性成分含有镍和/或钴时,步骤S11还包括:将部分或全部含有元素镍和/或钴的盐加入到上述亚铁盐溶液中。
进一步地,上述步骤S3包括:步骤S31,配制含第二活性成分的溶液;步骤S32,将溶液采用喷淋或滴入的方式负载到粉状FeOOH上,并对粉状FeOOH进行充分搅拌、翻转,得到催化剂前体;优选粉状FeOOH的粒径小于等于250μm;步骤S33,对催化剂前体进行干燥后研磨至150μm以下,得到铁系催化剂;优选干燥的温度为40~180℃,更优选50~150℃;干燥的时间为12~36h,更优选16~30h。
应用本发明的技术方案,通过在含第一活性成分Fe的化合物FeOOH的基础上,添加含有第二活性成分的化合物和含有结构助剂成分的化合物,第二活性成分包括镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;结构助剂成分包括硅、铝和锆中的一种或多种元素;使得Fe与上述第二活性成分和结构助剂成分进行复合产生协同作用,不仅提高了铁系催化剂的催化活性,而且克服了催化剂的团聚现象,因而减少了煤液化过程中的催化剂用量,提高了煤转化率和油生成率。
具体实施方式
需要说明的是,在不冲突的情况下,本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
如背景技术部分所提到的,现有技术中的铁系催化剂存在成本高或催化活性低的缺陷,为了改善这一缺陷,在本发明一种典型的实施方式中,提供了一种铁系催化剂,该铁系催化剂包括:含第一活性成分Fe的化合物FeOOH;含第二活性成分的化合物以及含结构助剂成分的化合物,其中,第一活性成分包含镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;结构助剂成分包含硅、铝和锆中的一种或多种元素。
本发明所提供的上述铁系催化剂,通过在含第一活性成分Fe的化合物FeOOH的基础上,添加含有镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素的第二活性成分的化合物和含有硅、铝和锆中的一种或多种元素的结构助剂成分的化合物,使得Fe与含有上述元素的第二活性成分和结构助剂成分进行复合产生协同作用,不仅提高了铁系催化剂的催化活性,而且克服了催化剂的团聚现象,因而减少了煤液化过程中的催化剂用量,提高了煤转化率和油生成率。
上述铁系催化剂中,含第二活性成份的化合物可以有多种形式,如氢氧化物形式、氧化物形式或盐的形式,其在催化剂中的存在形式是由其加入到催化剂中的方法决定的,然而,无论其以何种形式加入,只要在最终的催化剂中含有上述第二活性成分的元素即可实现本发明的效果。
在本发明的上述铁系催化剂中,上述含第二活性成分的化合物和含结构助剂成分的化合物中第二活性成分和结构助剂成分的含量,可以根据其具体元素种类的不同及主活性成分的含量进行合理的调整。在本发明一种优选的实施例中,上述第二活性成分与主活性成分中的Fe元素的重量比为0.001~0.10:1,更优选0.005~0.08:1,进一步优选0.01~0.05:1;结构助剂成分与主活性成分中的Fe元素的重量比为0.01~0.20:1,优选0.02~0.15:1,更优选0.03~0.10:1。将铁系催化剂中的第二活性成分的重量与第一活性成分Fe的重量比控制在0.001~0.10:1的范围内,有利于强化第一活性成分Fe对氢的活化能力,在煤液化反应时产生更多的活性氢,促进前沥青烯向沥青烯的转化,进而促进了沥青烯向液化油的转化,该范围内的第二活性成分既能提高主活性成分铁的催化性能,又不致于使成本过高;而重量比控制在0.005~0.08:1范围内,更有助于提高主活性成分的催化性能;进一步优选0.01~0.05:1,该范围内使得主活性成分的催化性能更佳。同理,在上述铁系催化剂中的结构助剂成分的重量与第一活性成分Fe的重量比控制在0.01~0.20:1范围内,能够降低FeOOH粒子的粒径,提高催化剂比表面积和分散性,促进FeOOH在煤液化反应中更早更快形成高活性的磁黄铁矿活性物种,并具有较高的稳定性,从而有助于提高所制备的催化剂的活性;而控制在0.02~0.15:1范围内,使得催化剂的分散效果更好;在0.03~0.10:1范围内,使得对催化剂活性成份的分散性效果最佳。
在上述铁系催化剂中,可以留有部分水,不会对催化剂的活性产生负面影响,因此优选上述铁系催化剂还包括重量百分含量为3~15%的游离水和结晶水。其中,结晶水以与FeOOH键合的状态存在。
将上述铁系催化剂的粒径控制在150μm以下,使催化剂在煤液化过程中不易团聚,能够与液化煤粉实现更为充分、更均匀地接触,起到更好催化效果,进而提高煤液化效率。
在本发明另一种典型的实施方式中,提供了一种铁系催化剂的制备方法,该制备方法包括:步骤S1,制备FeOOH滤饼,滤饼含有结构助剂成分以及可选的部分第二活性成分;步骤S2,将FeOOH滤饼制成粉状FeOOH;步骤S3,在粉状FeOOH上负载全部或剩余第二活性成分,得到铁系催化剂;其中,第二活性成分包括镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;结构助剂成分包括硅、铝和锆中的一种或多种元素。
本发明的上述制备方法,通过采用将含有上述元素的结构助剂成分以与第一活性成分Fe形成FeOOH滤饼,并根据第二活性成分所含的元素种类的不同,可选地在形成FeOOH滤饼步骤中或在后续的浸渍步骤中将第二活性成分复合到第一活性成分中,通过第二活性成分与第一活性成分之间的协同作用,以及含结构助剂成分的对催化剂活性成份的分散作用,既减少了催化剂的团聚现象,又提高了所制备的铁系催化剂的催化活性。
在本发明的上述铁系催化剂的制备方法中,结构助剂成分和第二活性成分的用量与所选用的提供结构助剂成分的化合物和提供第二活性成分的化合物的种类以及第一活性成分的用量有关,可以根据实际所使用的化合物的不同而进行适当调整。在本发明一种优选的实施例中,上述结构助剂成分与第一活性成分Fe元素的摩尔比为0.02~0.38:1,优选0.04~0.29:1;更优选0.06~0.20:1;在本发明的上述铁系催化剂的制备方法中,第二活性成分与主活性成分Fe元素的摩尔比为0.0008~0.08:1,优选0.004~0.065:1;更优选0.008~0.040:1。上述优选实施例中,只要将各可用的化合物中所提供的第二活性成分或结构助剂成分与第一活性成分Fe元素的摩尔比控制在上述范围内,就能够使得所制备的催化剂中各成分元素之间的重量比相对合理,从而使催化剂具有较高的催化活性。同理,在上述更优选范围内的摩尔比能够使制备的催化剂活性更高。
在本发明的上述铁系催化剂的制备方法中,步骤S1是制备含有第一活性成分和结构助剂成分或者同时含有部分第二活性成分的滤饼的步骤,可以在常规制备滤饼步骤的基础上,根据具体使用的含结构助剂成分和含第二活性成分的化合物的不同进行适当调整得到。在本发明一种优选的实施例中,上述步骤S1包括:步骤S11,将亚铁盐溶液与碱性溶性进行沉淀反应,得到氢氧化物沉淀;且氢氧化物沉淀含有结构助剂成分以及可选的部分第二活性成分;优选沉淀反应的pH值为6.5~9.5;沉淀反应的温度为20~70℃,更优选30~65℃;步骤S12,对氢氧化物进行氧化反应,得到FeOOH浆液;优选氧化反应的pH值为5.5~9.0,更优选6.0~8.5;进一步地,优选氧化反应的时间为20~240min,更优选45~180min;步骤S13,对FeOOH浆液进行过滤、干燥,得到FeOOH滤饼;优选洗涤步骤中滤液的电导率小于500μs/cm;干燥的温度为40~180℃,更优选50~120℃,干燥的时间为8~36h,更优选12~24h。
在上述优选实施例中,制备含有结构助剂成分的及可选的部分第二活性成分的氢氧化物沉淀时,具体步骤中的一些条件控制可以根据原料种类的不同进行适当调整。在制备反应液的步骤中控制pH值在6.5~9.5的范围内,目的是快速形成微小粒径、分散度更高的沉淀物种。在沉淀反应步骤中,将反应液的温度控制在20~70℃范围内使得后续的氧化反应具有较高的氧化速率,能够形成粒径较小的FeOOH物种;将沉淀反应的温度控制在30~65℃范围内,更有益于氧化反应的进行,且易形成粒径更小的FeOOH物种。
而在上述氧化反应过程中将pH值控制在5.5~9.0范围内,有利于形成相对稳定的FeOOH晶相物种;在6.0~8.5范围,使得所生成的FeOOH物种粒径更小,晶相更稳定。控制通入空气的时间在20~240min,能够使反应液与通入的空气中的氧气充分接触,使氧化反应完全;而更优选通入空气的时间为45~180min,在该时间范围内既可以相对节约时间,又能得到反应完全的含结构助剂成分的FeOOH浆液。上述优选实施例中,通过合理优化通入空气的时间、在上述反应温度和pH值条件下进行沉淀反应和氧化反应,使形成FeOOH的速度适中,从而使FeOOH与结构助剂成分均匀分散,且优选后的温度和pH值既能使沉淀反应、氧化反应充分进行,又能提高FeOOH的生成效率。
在上述氢氧化物沉淀的制备过程中,根据所欲制备的催化剂中含有的结构助剂成分元素种类的不同和第二活性成分中元素种类的不同,具体的制备步骤也略有差异。在步骤S11中,本发明优选当结构助剂成分含有元素铝和/或锆时,将含有元素铝和/或锆的盐加入到亚铁盐溶液中,得到含有结构助剂成分的亚铁盐的反应液;当结构助含有元素硅时,在步骤S11中,将含元素硅的物质加入到碱性溶液中,再与亚铁盐溶液混合,得到含有结构助剂成分的亚铁盐的反应液。
上述优选实施例中,当结构助剂成分含有元素铝和/或锆时,将含有元素铝和/或锆的盐加入到亚铁盐溶液中,得到含有结构助剂成分的亚铁盐的反应液,原因或目的是铝盐和锆盐都是弱酸性盐,可以与亚铁盐互溶,当与碱发生沉淀反应时,能和Fe共同沉淀,相互作用更强。而当结构助含有元素硅时,在步骤S11中,将含元素硅的化合物加入到碱性溶液中,再与亚铁盐溶液混合,得到含有结构助剂成分的亚铁盐的反应液,原因或目的是元素硅一般为碱性物种,与氨水互溶,当与酸性的亚铁盐接触时即可形成沉淀,能更有效的促进FeOOH的分散。
在本发明又一种优选的实施例中,当所欲制备的催化剂中含有镍和/或钴的第二活性成分时,上述步骤S11还包括:将部分或全部含有元素镍和/或钴的盐加入到亚铁盐溶液中。由于当第二活性成分含有镍和/或钴元素时,含有镍和/或钴的盐在碱性条件下能够形成沉淀,因而也可以与亚铁盐一起与碱性溶液混合形成反应液,进而以沉淀的形式与主活性成分复合。
在本发明的上述制备方法中,提供结构助剂成分或第二活性成分的化合物的具体原料,本领域技术人员可以根据各自实际所具备的条件进行合理选择。本发明中亚铁盐溶液包括但不仅限于硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液;含有元素铝的盐包括但不仅限于硫酸铝或硝酸铝;含有元素锆的盐包括但不仅限于硫酸锆或硝酸锆;含硅元素的物质包括但不仅限于硅溶胶或硅酸盐,优选硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠。本发明优选的上述原料具有来源广泛、成本廉价、制备简单等优点。
在本发明的上述制备方法中,步骤S3是负载第二活性成分的步骤,可以根据提供第二活性成分的化合物的不同而稍作调整。在本发明一种优选的实施例中,上述步骤S3包括:步骤S31,配制含有第二活性成分的化合物的溶液;步骤S32,将溶液采用喷淋或滴入的方式负载到粉状FeOOH上,并对粉状FeOOH进行充分搅拌、翻转,得到催化剂前体;优选粉状FeOOH的粒径小于等于250μm;步骤S33,对催化剂前体进行干燥后研磨至150μm以下,得到铁系催化剂;优选干燥的温度为40~180℃,更优选50~150℃;干燥的时间为12~36h,更优选16~30h。
在上述优选的实施例中,通过采用喷淋或滴入的方式,将含有第二活性成分的化合物的盐溶液负载到粉状FeOOH上,能够使第二活性成分与第一活性成分Fe充分均匀复合,利于提高催化剂的催化性能,而将催化剂前体的粒径研磨至150μm以下,既能提高所得到的铁系催化剂与待液化的煤粉的混合均匀程度,又能防止催化剂自身出现团聚现象而影响催化活性。在浸渍第二活性成分之前,为了进一步提高第二活性成分浸渍的均匀度,本发明优选将粉状FeOOH的粒径控制在小于等于250μm的范围内。在上述步骤S32中,在浸渍第二活性成分的过程中,对粉状FeOOH进行充分搅拌、翻转,能够实现使粉状FeOOH更均匀、更充分地吸附第二活性成分的效果。在上述步骤S33中,在对催化剂前体进行干燥的步骤中,具体干燥的温度和时间可以根据催化剂前提的量的多少和对催化剂的含水量要求来进行调整。本发明的上述优选的干燥温度和时间能够实现所制备的铁系催化剂中的含水量在3~15wt%范围内;更优选的干燥温度和时间既能实现快速干燥,又能将催化剂的含水量控制在上述范围内而不影响催化剂的催化活性。
当所欲制备的催化剂中含有镍和/或钴的第二活性成分时,由于含有镍和/或钴的盐在碱性条件下能够形成沉淀,因而,除了可以采用上述的以盐溶液的形式负载到主活性成分上外,也可以与亚铁盐一起与碱性溶液混合形成反应液,进而以沉淀的形式与主活性成分复合。在本发明又一种优选的实施例中,上述步骤S11还包括:将部分或全部含有元素镍和/或钴的盐加入到含有结构助剂成分的亚铁盐的反应液中。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本发明的有益效果。
实施例1
分别称取51.16g FeCl2·4H2O,1.86g Ni(NO3)2·6H2O,20.83g Al(NO3)3·9H2O共同溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、镍、铝的混合溶液;称取50g Na2CO3加入到500g去离子水中形成碳酸钠溶液;
采用蠕动泵将上述含亚铁、镍、铝的混合溶液和碳酸钠溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为65℃,进料时间为45分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.5;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为120分钟,期间通过控制碳酸钠溶液进料速度维持反应pH值为8.0,反应完毕后形成含有Ni和Al的FeOOH浆液;将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为300μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入120℃氮气干燥箱中干燥24小时,干燥后将固体研细至200μm的粉体;
称取0.69g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼的粉体放置于120℃氮气干燥箱中干燥24小时,干燥后研磨至150μm以内,得到铁系催化剂,设为1#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Ni:Mo:Al=100:2.4:2.5:9.8
实施例2
称取51.16g FeCl2·4H2O和0.37g Ni(NO3)2·6H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁和镍的混合溶液;同时称取40g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液,再称取1.96g Na2SiO3溶解于稀氨水溶液中;
采用蠕动泵将上述含亚铁和镍的混合溶液和含硅的氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为50℃,进料时间为35分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为8.0;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为180分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为8.5,反应完毕后形成含有Ni的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为250μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入90℃氮气干燥箱中干燥18小时,干燥后将固体研细至225μm的粉体;
称取0.14g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼的粉体放置于150℃氮气干燥箱中干燥18小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为2#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Ni:Mo:Si=100:0.5:0.5:3.1
实施例3
称取51.16g FeCl2·4H2O,4.46g Ni(NO3)2·6H2O,15.63g Al(NO3)3·9H2O溶解于650g去离子水中,得到含亚铁、镍、铝的混合溶液;同时称取45g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液,再称取6.57g含硅17.13%的硅酸钾溶解于稀氨水溶液中;
采用蠕动泵将上述含亚铁、镍、铝的混合溶液和含硅的氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为45℃,进料时间为50分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为8.5;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为90分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为7.5,反应完毕后形成含有Ni和Al的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为400μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入60℃氮气干燥箱中干燥15小时,干燥后将固体研细至180μm的粉体;
称取0.55g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼的粉体放置于100℃氮气干燥箱中干燥16小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为3#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Ni:W:Si:Al=100:5.8:1.9:7.4:7.5。
实施例4
称取74.46g FeSO4·7H2O,0.59g Zr(SO4)2·4H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、锆的混合溶液;同时称取45g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液,再称取0.50g含硅量为30%的硅溶胶溶解于稀氨水溶液中;
采用蠕动泵将上述含亚铁、锆的混合溶液和含硅的氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为30℃,进料时间为15分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为45分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为6,反应完毕后形成含有Zr的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为450μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入50℃氮气干燥箱中干燥12小时,干燥后将固体研细至200μm的粉体;
称取0.14g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼的粉体放置于50℃氮气干燥箱中干燥30小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为4#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Mo:Zr:Si=100:0.51:0.98:1.0。
实施例5
称取74.46g FeSO4·7H2O,28.78g Al2(SO4)3·18H2O,2.60g Zr(SO4)2·4H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、铝、锆的混合溶液;同时称取35g氢氧化钠到500g去离子水中形成氢氧化钠溶液;
采用蠕动泵将上述含亚铁、铝及锆的混合溶液和氢氧化钠溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为20℃,进料时间为35分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为6.5;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为240分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为9.0,反应完毕后形成含有Al和Zr的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为400μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入180℃氮气干燥箱中干燥36小时,干燥后将固体研细至210μm的粉体;
称取0.92g(NH4)6Mo7O24·4H2O和2.50g(NH4)6H2W12O40.xH2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼和钨的粉体放置于180℃氮气干燥箱中干燥36小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为5#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Mo:W:Al:Zr=100:3.4:6.7:15.3:4.4。
实施例6
称取74.46g FeSO4·7H2O,0.02g Ni(NO3)2·6H2O、0.018gCoSO4·7H2O以及0.325gZr(SO4)2·4H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、镍、钴、锆的混合溶液;同时称取45g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液,再称取0.63g含硅17.13%的硅酸钾溶解于稀氨水溶液中;
采用蠕动泵将上述含亚铁、镍、钴、锆的混合溶液和含硅的氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为70℃,进料时间为25分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为9.5;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为20分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为5.5,反应完毕后形成含有Ni、Co、Zr的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为490μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入40℃氮气干燥箱中干燥8小时,干燥后将固体研细至250μm的粉体;
称取0.0069g(NH4)6Mo7O24·4H2O和0.009g(NH4)6H2W12O40.xH2O溶解于30g去离子水中形成钼和钨的混合溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼和钨的粉体放置于40℃氮气干燥箱中干燥12小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为6#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Ni:Mo:Co:W:Si:Zr=100:0.025:0.026:0.025:0.025:0.45:0.55。
实施例7
称取74.46g FeSO4·7H2O,26.04g Al(NO3)3·9H2O以及7.31g Zr(SO4)2·4H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、铝及锆的混合溶液;同时称取45g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液;
采用蠕动泵将上述含亚铁、铝及锆的混合溶液和氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为75℃,进料时间为25分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为9.8;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为245分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为5.0,反应完毕后形成含有Al和Zr的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为500μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入200℃氮气干燥箱中干燥4小时,干燥后将固体研细至250μm的粉体;
称取1.38g(NH4)6Mo7O24·4H2O和7.44g Ni(NO3)2·6H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼和镍的粉体放置于185℃氮气干燥箱中干燥10小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为7#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Ni:Mo:Al:Zr=100:9.9:5.1:12.4:12.5。
实施例8
称取74.46g FeSO4·7H2O,6.25g Al(NO3)3·9H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、铝及镍的混合溶液;同时称取45g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液,再称取1.50g含硅30%的硅溶胶溶解于稀氨水溶液中;
采用蠕动泵将上述含亚铁、铝的混合溶液和含硅的氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为30℃,进料时间为15分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为6.5;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为150分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为6.5,反应完毕后形成含有Al的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率小于500μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入100℃氮气干燥箱中干燥12小时,干燥后将固体研细至250μm的粉体;
称取0.41g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼的粉体放置于100℃氮气干燥箱中干燥24小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为8#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Mo:Si:Al=100:1.5:3.1:3.0。
实施例9
称取74.46g FeO4·7H2O,2.93g Zr(SO4)2·4H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、铝及镍的混合溶液;同时称取45g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液,再称取1.96g硅酸钠溶解于稀氨水溶液中;
采用蠕动泵将上述含亚铁、锆的混合溶液和含硅氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为35℃,进料时间为35分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.5;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为80分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为7.5,反应完毕后形成含有Zr的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率小于500μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入80℃氮气干燥箱中干燥12小时,干燥后将固体研细至250μm以下的粉体;
称取1.01g NiSO4·6H2O和0.72g CoSO4·7H2O溶解于30g去离子水中形成镍和钴的混合盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了镍和钴的粉体放置于80℃氮气干燥箱中干燥30小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为9#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Ni:Co:Si:Zr=100:1.4:1.0:2.9:4.9。
对比例1
分别称取51.16g FeCl2·4H2O,0.82g Pd(NO3)2,20.83g Al(NO3)3·9H2O共同溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、镍、铝的混合溶液;称取50g Na2CO3加入到500g去离子水中形成碳酸钠溶液;
采用蠕动泵将上述含亚铁、镍、铝的混合溶液和碳酸钠溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为65℃,进料时间为45分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7.5;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为120分钟,期间通过控制碳酸钠溶液进料速度维持反应pH值为8.0,反应完毕后形成含有Ni和Al的FeOOH浆液;将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为300μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入120℃氮气干燥箱中干燥24小时,干燥后将固体研细至200μm的粉体;
称取0.55g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼的粉体放置于120℃氮气干燥箱中干燥24小时,干燥后研磨至150μm以内,得到铁系催化剂,设为对1#催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Pd:Mo:Al=100:2.4:2.5:9.9。
对比例2
称取74.46g FeSO4·7H2O,1.80g Mg(SO4)2·4H2O溶解于600g去离子水中,得到含亚铁、锆的混合溶液;同时称取45g浓度为27wt%的浓氨水加入到500g去离子水中形成稀氨水溶液,再称取0.5g含硅量为30%的硅溶胶溶解于稀氨水溶液中;
采用蠕动泵将上述含亚铁、锆的混合溶液和含硅的氨水溶液并流形成反应液,加入到垫水500g的5L反应器中进行沉淀反应,控制反应温度为30℃,进料时间为15分钟,控制好氨水进料速度以维持反应pH值为7;
沉淀反应完毕后,通入空气进行氧化反应,氧化反应时间为45分钟,期间通过控制氨水溶液进料速度维持反应pH值为6,反应完毕后形成含有Zr的FeOOH浆液,将该浆液转入离心分离,获得滤饼;
向上述滤饼中加入去离子水进行打浆洗涤,再进行打浆-离心循环,直至测得滤液电导率为450μs/cm时,将洗涤后的滤饼放入50℃氮气干燥箱中干燥12小时,干燥后将固体研细至200μm的粉体;
称取0.14g(NH4)6Mo7O24·4H2O溶解于30g去离子水中形成钼盐溶液,将其均匀滴入到上述粉体中,搅拌均匀,之后将浸渍了钼的粉体放置于50℃氮气干燥箱中干燥30小时,干燥后研磨至150μm以内,得到的催化剂,设为对#2催化剂,该催化剂各元素质量比为Fe:Mo:Mg:Si=100:0.51:1.0:1.0。
上述实施例1~9的具体制备条件如下表1所示,对比例1除所用的第二活性成分的元素不同外,其余条件与实施例1相同;对比例2除结构助剂成分的元素不同外,其余与实施例4相同,所用元素具体见表2。
表1:
表2:
从上述实施例及对比例所制备的催化剂中,分别称取一定量进行各元素质量百分含量的测定和游离水分含量的测定。其中,准确称取5g样品在100℃下真空干燥5小时,然后称重,根据干燥前后质量差值即可得出游离水分含量。将1g真空干燥后的样品采用帕纳科Axios X荧光光谱仪进行元素测定,测得各元素百分含量。
表3
/ | MA:Fe | MB:Fe | 游离水含量(wt%) |
实施例1 | 0.049:1 | 0.098:1 | 6.0 |
实施例2 | 0.010:1 | 0.031:1 | 8.5 |
实施例3 | 0.077:1 | 0.149:1 | 6.2 |
实施例4 | 0.005:1 | 0.020:1 | 8.8 |
实施例5 | 0.101:1 | 0.197:1 | 7.8 |
实施例6 | 0.001:1 | 0.010:1 | 5.5 |
实施例7 | 0.150:1 | 0.249:1 | 9.0 |
实施例8 | 0.015:1 | 0.061:1 | 3.8 |
实施例9 | 0.024:1 | 0.078:1 | 7.2 |
对比例1 | 0.049:1 | 0.099:1 | 5.7 |
对比例2 | 0.005:1 | 0.020:1 | 8.3 |
进一步地,对上述实施例1~9和对比例1和2所制备的催化剂进行煤液化高压釜试验,煤液化反应性能测试条件如下:
精确称量上述实施例和对比例中的催化剂,添加到500mL高压釜煤液化反应中。试验所用煤样为上湾煤,工业分析和元素分析见表4,煤粉的加入量为30g;以四氢萘为溶剂,溶剂加入量为45g,加入的各催化剂计量标准均为Fe/干煤重量比为1:100,加入0.34g硫粉。高压釜反应冷氢初压10MPa,455℃恒温1h,反应完毕快速冷却,取气样测其组成,收集反应后的液固相,分别通过正己烷和四氢呋喃索式抽提48h,将抽提剩余物烧灰,计算获得煤转化率、油收率、气产率、沥青产率等数据,具体见表5。
表4:
表5:
催化剂编号 | 煤的转化率(wt%) | 液化油产率(wt%) | 气产率(wt%) | 沥青产率(wt%) |
1# | 92.82 | 62.78 | 9.02 | 7.95 |
2# | 90.78 | 61.01 | 9.13 | 9.87 |
3# | 92.97 | 63.02 | 9.13 | 7.87 |
4# | 90.18 | 60.33 | 8.75 | 10.21 |
5# | 93.18 | 63.85 | 9.18 | 7.17 |
6# | 89.73 | 59.62 | 9.32 | 10.93 |
7# | 93.21 | 64.12 | 9.67 | 6.78 |
8# | 92.16 | 61.94 | 8.54 | 9.02 |
9# | 92.48 | 62.23 | 8.96 | 8.53 |
对1# | 89.52 | 57.56 | 8.69 | 13.62 |
对2# | 88.16 | 56.18 | 8.56 | 14.96 |
从上述表2中实施例1~9中和对比例1和2的煤的转化率和液化油产率的数据可以看出,采用本发明的制备方法制备的1#~9#催化剂相比对1#和对2#催化剂,煤的转化率都高达89.73%以上,最高可达93.21%;液化油产率都高达59.62%以上,且最高可达64.12%,煤的转化率和液化油产率都有较大幅度提升,由此说明本发明的催化剂在煤液化反应中具有较高的活性。
其中,实施例7中第二活性成分和结构助剂成分与Fe元素的质量比是本发明优选范围外的用量,其含量越高,与第一活性成分Fe的复合协同作用更强,所制备的铁系催化剂的活性更强,使得煤的转化率和液化产油率更高。但成本会提高的更多,本发明所优选的第二活性成分和结构助剂成分的用量是在综合制备成本及催化剂的催化性能的基础上而定的。将本发明中第二活性成和结构助剂成分控制在本发明所优选的范围内时,可以在较低成本的情况下使得本发明所制备的催化剂能够达到较高的煤的转化率和液化产油率。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种铁系催化剂,其特征在于,所述铁系催化剂包括:
含第一活性成分Fe的化合物FeOOH、含第二活性成分的化合物以及含结构助剂成分的化合物;
其中,所述第二活性成分包括镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;所述结构助剂成分包括硅、铝和锆中的一种或多种元素。
2.根据权利要求1所述的铁系催化剂,其特征在于,
所述第二活性成分与所述第一活性成分Fe元素的重量比为0.001~0.10:1,优选为0.005~0.08:1,更优选0.01~0.05:1;
所述结构助剂成分与所述第一活性成分Fe元素的重量比为0.01~0.20:1,优选为0.02~0.15:1,更优选为0.03~0.10:1。
3.根据权利要求1所述的铁系催化剂,其特征在于,所述铁系催化剂还包括重量百分含量为所述铁系催化剂3~15%的游离水和结晶水。
4.根据权利要求1所述的铁系催化剂,其特征在于,所述铁系催化剂的粒径在150μm以下。
5.一种铁系催化剂的制备方法,其特征在于,所述制备方法包括:
步骤S1,制备FeOOH滤饼,所述FeOOH滤饼含有结构助剂成分以及可选的部分第二活性成分;
步骤S2,将所述FeOOH滤饼制成粉状FeOOH;以及
步骤S3,在所述粉状FeOOH上负载全部或剩余第二活性成分,得到所述铁系催化剂;
其中,所述第二活性成分包括镍、钼、钴和钨中的一种或多种元素;所述结构助剂成分包括硅、铝和锆中的一种或多种元素。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,
所述第二活性成分与所述第一活性成分Fe元素的重量比为0.001~0.10:1,优选为0.005~0.08:1,更优选0.01~0.05:1;
所述结构助剂成分与所述第一活性成分Fe元素的重量比为0.01~0.20:1,优选为0.02~0.15:1,更优选为0.03~0.10:1。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S1包括:
步骤S11,将亚铁盐溶液与碱性溶性进行沉淀反应,得到氢氧化物沉淀;且所述氢氧化物沉淀含有所述结构助剂成分以及可选的部分所述第二活性成分;优选所述沉淀反应的pH值为6.5~9.5;所述沉淀反应的温度为20~70℃,更优选30~65℃;
步骤S12,对所述氢氧化物进行氧化反应,得到FeOOH浆液;优选所述氧化反应的pH值为5.5~9.0,更优选6.0~8.5;进一步地,优选所述氧化反应的时间为20~240min,更优选45~180min;以及
步骤S13,对所述FeOOH浆液进行过滤、干燥,得到所述FeOOH滤饼;优选所述洗涤步骤中滤液的电导率小于500μs/cm;所述干燥的温度为40~180℃,更优选50~120℃,所述干燥的时间为8~36h,更优选12~24h。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,在所述步骤S11中:
当所述结构助剂成分含有元素铝和/或锆时,将含有元素铝和/或锆的盐加入到所述亚铁盐溶液中,得到所述氢氧化物沉淀;
当所述结构助成分含有元素硅时,将含元素硅的化合物加入到所述碱性溶液中,得到所述氢氧化物沉淀;
优选地,所述亚铁盐溶液为硫酸亚铁溶液或氯化亚铁溶液;所述含有元素铝的盐为硫酸铝或硝酸铝;所述含有元素锆的盐为硫酸锆或硝酸锆;所述含硅元素的化合物为硅溶胶或硅酸盐,优选所述硅酸盐为硅酸钾或硅酸钠。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,当所述第二活性成分含有镍和/或钴时,所述步骤S11还包括:将部分或全部含有元素镍和/或钴的盐加入到所述亚铁盐溶液中,得到所述氢氧化物沉淀。
10.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述步骤S3包括:
步骤S31,配制含所述第二活性成分的溶液;
步骤S32,将所述溶液采用喷淋或滴入的方式负载到所述粉状FeOOH上,并对所述粉状FeOOH进行充分搅拌、翻转,得到所述催化剂前体;优选所述粉状FeOOH的粒径小于等于250μm;以及
步骤S33,对所述催化剂前体进行干燥后研磨至150μm以下,得到所述铁系催化剂;
优选所述干燥的温度为40~180℃,更优选50~150℃;所述干燥的时间为12~36h,更优选16~30h。
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CN (1) | CN104888797A (zh) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106000413A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-10-12 | 河南大学 | 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法 |
CN106732606A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 陕西师范大学 | 一种煤油共液化铁基催化剂 |
CN108970614A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 铁系催化剂、其制备方法及应用 |
CN113457694A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-10-01 | 华南师范大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN114669300A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-28 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤液化催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102380396A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-03-21 | 煤炭科学研究总院 | 双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 |
CN102786979A (zh) * | 2011-05-16 | 2012-11-21 | 北京三聚创洁科技发展有限公司 | 一种利用中低温焦油和高温沥青制备针状焦原料的工艺 |
CN104096563A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-10-15 | 神华集团有限责任公司 | 铁系催化剂及其制备方法 |
CN104437492A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-25 | 神华集团有限责任公司 | 铁系催化剂及其制备方法 |
-
2015
- 2015-06-10 CN CN201510317218.4A patent/CN104888797A/zh active Pending
Patent Citations (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102380396A (zh) * | 2010-09-03 | 2012-03-21 | 煤炭科学研究总院 | 双金属或多金属高分散复合型煤焦油加氢催化剂及其制备方法 |
CN102786979A (zh) * | 2011-05-16 | 2012-11-21 | 北京三聚创洁科技发展有限公司 | 一种利用中低温焦油和高温沥青制备针状焦原料的工艺 |
CN104096563A (zh) * | 2014-07-28 | 2014-10-15 | 神华集团有限责任公司 | 铁系催化剂及其制备方法 |
CN104437492A (zh) * | 2014-11-20 | 2015-03-25 | 神华集团有限责任公司 | 铁系催化剂及其制备方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN106000413A (zh) * | 2016-06-15 | 2016-10-12 | 河南大学 | 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法 |
CN106000413B (zh) * | 2016-06-15 | 2018-07-27 | 河南大学 | 一种钼掺杂正方针铁矿纳米微粒的制备方法 |
CN106732606A (zh) * | 2016-12-27 | 2017-05-31 | 陕西师范大学 | 一种煤油共液化铁基催化剂 |
CN108970614A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-11 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 铁系催化剂、其制备方法及应用 |
CN108970614B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-05-18 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 铁系催化剂、其制备方法及应用 |
CN113457694A (zh) * | 2021-06-04 | 2021-10-01 | 华南师范大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN113457694B (zh) * | 2021-06-04 | 2023-04-28 | 华南师范大学 | 一种复合催化剂及其制备方法和应用 |
CN114669300A (zh) * | 2022-03-28 | 2022-06-28 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤液化催化剂及其制备方法和应用 |
CN114669300B (zh) * | 2022-03-28 | 2024-02-13 | 中国神华煤制油化工有限公司 | 煤液化催化剂及其制备方法和应用 |
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