CN113716616A - 一种纳米带状或棒状的FeOOH及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，公开了一种纳米带状或棒状的FeOOH及其制备方法和应用。该方法是通过将三价铁盐溶解在去离子水中、再加入尿素，搅拌溶解后，然后加入十二烷基磺酸钠，搅拌溶解后，转移到水热釜中反应；将最终产物进行抽滤分离，用去离子水和无水乙醇洗涤，最终制备得到具有纳米带状的FeOOH。改变表面活性剂种类(聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮和十二烷基苯磺酸钠)可以获得纳米棒状FeOOH。本发明操作简单，制备的特殊结构纳米带状或棒状的FeOOH可以减少扩散距离和增大比表面积，在钠离子电池领域具有重要的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于钠离子电池负极材料技术领域，特别涉及一种纳米带状或棒状的FeOOH及其制备方法和应用。
背景技术
随着工业化的快速发展以及人口急剧增加，化石燃料资源紧缺及环境污染问题日益严重，清洁、可再生能源的开发利用愈显重要和紧迫。近年来，锂离子电池因其具有能量密度高，工作电压高，循环寿命长，自放电效率小和绿色环保等突出优势，在手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等领域得到了广泛应用，并逐步向新能源汽车和储能等领域拓展。不断增长的锂离子电池市场，必然带来锂资源的短缺和锂价格上涨问题。因此，需要发展资源丰富和价格低廉的新型储能体系。钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，被认为是有前景的大规模储能装置。迄今为止，用于钠离子电池的负极材料有碳质材料、钛基材料、金属合金、金属硫化物和过渡金属氧化物等。其中过渡金属氧化物由于具有较高的理论容量而受到广泛关注。特别是以铁氧化合物为基础的材料由于其资源丰富、成本低、环境友好等特点被广泛开发。FeOOH具有锰钡矿型隧道结构，有利于钠离子的插层和传输。同时，Fe3+和OH-之间的弱离子键也有利于转化反应的发生。虽然FeOOH具有较高的理论容量(903mAh g-1)，但其循环性能和倍率性能较差，这与颗粒开裂和不可逆相变有关。与理论容量相比，FeOOH循环性能和倍率性能还有待提高。目前提高FeOOH作为钠离子电池负极的循环稳定性主要采取的方法是减小FeOOH的颗粒尺寸，以缩短钠离子的扩散距离。纳米化可提供高表面积和低离子传输电阻，从而产生高特异性容量和速率能力,纳米颗粒缩短了钠离子的输运路径，促进了电极与电解质的接触；从而改善其电化学性能。因此，需要寻找一种简单高效的方法制备性能良好的钠离子电池负极材料。
发明内容
为了克服现有技术中存在的的缺点和不足，本发明的首要目的在于提供一种纳米带状或棒状的FeOOH的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法制备得到的纳米带状或棒状的FeOOH；该材料具有大小均匀的纳米带或者纳米棒结构，纳米结构可提供高表面积和低离子传输电阻，从而产生高特异性容量和速率能力，薄纳米带或纳米棒缩短了钠离子的输运路径，促进了电极与电解质的接触；从而改善其电化学性能。
本发明的再一目的在于提供一种上述纳米带状或棒状的FeOOH的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种纳米带状或棒状的FeOOH的制备方法，包括以下操作步骤：
(1)将六水三氯化铁溶解在去离子水中，再将尿素固体加入其中，搅拌溶解，制得三氯化铁和尿素的混合液；
(2)往步骤(1)所得三氯化铁和尿素的混合液中加入表面活性剂，加热至70-90℃，同时进行搅拌，搅拌至完全溶解，制得混合溶液；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)；当所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠时，所述搅拌的同时加热至70-90℃；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到反应釜中进行水热反应；
(4)将水热反应最终所得产物进行抽滤，用去离子水和乙醇依次洗涤2-3次，干燥后得到纳米带状或棒状的FeOOH。
当步骤(2)中所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)时，步骤(4)得到纳米带状的FeOOH；当步骤(2)中所述的表面活性剂为聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)时，步骤(4)得到纳米棒状的FeOOH。
步骤(1)中所述六水三氯化铁、尿素和步骤(2)中所述表面活性剂的质量比为1:0.22:0.06。
步骤(1)中所述六水三氯化铁在去离子水中的浓度为0.5mol/L。
步骤(2)中所述加热是加热至90℃。
步骤(3)中所述水热反应的温度为80-100℃，反应的时间为5-30h；水热反应在密闭条件下进行，然后冷却到室温。
步骤(3)中所述洗涤是用去离子水和乙醇分别洗涤3次，所述干燥的条件为：60℃的温度下普通干燥10-20h。
一种由上述的制备方法制备得到的纳米带状或棒状的FeOOH。
上述的纳米带状或棒状的FeOOH在制备钠离子电池的负极材料中的应用。
该应用的具体实施为：
将制得的纳米带状或棒状的FeOOH与导电炭黑和CMC-Na(羧甲基纤维素钠)充分混合均匀，再加入去离子水搅拌得到混合均匀的糊状物，再将糊状物涂覆在铜箔基体上作为测试电极，以金属钠作为对电极组装成扣式电池，电解液为1M NaPF6(六氟磷酸钠)溶解在二乙二醇二甲醚中。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明纳米带状或棒状的FeOOH具有纳米带结构，纳米带可提供高表面积和低离子传输电阻，从而产生高特异性容量和速率能力，薄纳米带缩短了钠离子的输运路径，促进了电极与电解质的接触，从而改善其电化学性能。
(2)本发明纳米带状或棒状的FeOOH的制备过程中，原料来源丰富，生产成本低，反应条件易于控制，操作简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的FeOOH的X射线粉末衍射图，说明加入不同的表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)和十二烷基苯磺酸钠(SDBS)所制备的产品均为纯的FeOOH晶体。
图2是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的FeOOH的扫描电镜图片，其中a和b为实施例1所得FeOOH产品的扫描电镜图片，是宽度在50-150nm之间，长度在250-590nm之间的纳米带结构；c为实施例2所得FeOOH产品的扫描电镜图片，是宽度在70-150nm之间的纳米棒结构；d为实施例3所得FeOOH产品的扫描电镜图片，是宽度在70-150nm之间的纳米棒结构；e为实施例4所得FeOOH产品的扫描电镜图片，是宽度在10-50nm之间的纳米棒结构。
图3是实施例1制备得到的FeOOH的透射电镜照片，a表明其是宽度在50-150nm之间，长度在250-590nm之间的纳米带结构；b图中测得的晶格间距0.33nm对应FeOOH的(130)晶面。
图4是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的FeOOH作为钠离子电池负极材料组装成电池后测试的充放电倍率性能图；如图所示，FeOOH-PAA在电流密度为0.1，0.2，0.5，1，2A·g-1下首次充电比容量为765.71，578.57，532.08，500.76，468.71mAh·g-1，当电流密度再次降到0.1A·g-1时，充电比容量能回到560.11mAh·g-1，表现出良好的倍率性能；FeOOH-PVP在电流密度为0.1，0.2，0.5，1，2A·g-1下首次充电比容量为730.79，518.60，454.43，385.73，308.25mAh·g-1，当电流密度再次降到0.1A·g-1时，充电比容量能回到530.79mAh·g-1；FeOOH-SDBS在电流密度为0.1，0.2，0.5，1，2A·g-1下首次充电比容量为626.76，483.20，455.61，432.89，405.33mAh·g-1，当电流密度再次降到0.1A·g-1时，充电比容量能回到484.5mAh·g-1；FeOOH-SDS在电流密度为0.1，0.2，0.5，1，2A·g-1下首次充电比容量为632.52，495.07，458.12，425.38，383.47mAh·g-1，当电流密度再次降到0.1A·g-1时，充电比容量能回到492.75mAh·g-1，表现出良好的倍率性能；
图5是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的FeOOH作为钠离子电池负极材料组装成电池后在0.1A·g-1的电流密度下测试的充放电循环稳定性能图。
图6是实施例1、实施例2、实施例3和实施例4制备得到的FeOOH作为钠离子电池负极材料组装成电池后在1A·g-1的电流密度下测试的充放电循环稳定性能图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：采用以下步骤制备FeOOH纳米材料：
(1)将9.4605g六水合氯化铁(FeCl3 .6H2O)和2.1014g尿素加入到70mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
(2)将0.5768g十二烷基磺酸钠(SDS)加入到上述透明溶液中，加热至70-90℃，同时进行搅拌，搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到反应釜中，在90℃下水热反应20h，反应后进行抽滤，将抽滤得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，60℃的温度下干燥10h，得到最终产物；
本实施例所得产物的X射线衍射数据见图1，从图中可以看出得到产物为纯的FeOOH晶体。
本实施例所得产物的扫描电镜图和透射电镜图见图2中的a和b和图3，从其电镜图可以看出，所得产物是宽度在50-150nm之间，长度在250-590nm之间的纳米带结构。
本实施例所得产物的产品的电化学性能见图4、图5和图6。
实施例2：采用以下步骤制备FeOOH纳米材料：
(1)将9.4605g六水合氯化铁(FeCl3 .6H2O)和2.1014g尿素加入到70mL去离子水中，搅拌得到透明溶液；
(2)将0.5768g聚丙烯酸(PAA)加入到上述透明溶液，同时进行搅拌，搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到反应釜中，在90℃下水热反应20h，反应后进行抽滤，将抽滤得到的产物分别用去离子水和无水乙醇洗涤三遍，60℃的温度下干燥20h，得到最终产物。
本实施例所得产物的X射线衍射数据见图1，从图中可以看出得到产物为纯的FeOOH晶体。
本实施例所得产物的扫描电镜图见图2中的c，从其电镜图可以看出，所得产物是宽度在70-150nm之间的纳米棒结构。
本实施例所得产物的电化学性能见图4、图5和图6。
实施例3：采用以下步骤制备FeOOH纳米材料：
(1)将9.4605g六水合氯化铁(FeCl3 .6H2O)和2.1014g尿素加入到70ml去离子水中，搅拌得到透明溶液；
(2)将0.5768g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到上述透明溶液，同时进行搅拌，搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到反应釜中，在90℃下水热反应20h，反应后进行抽滤，将抽滤得到的产物分别用去离子水，无水乙醇洗涤三遍，60℃的温度下干燥15h，得到最终产物。
本实施例所得产物的X射线衍射数据见图1，从图中可以看出得到产物为纯的FeOOH晶体。
本实施例所得产物的扫描电镜图见图2中的d，从其电镜图可以看出，所得产物是宽度在100-200nm之间的纳米棒结构。
本实施所得产物的电化学性能见图4、图5和图6。
实施例4：采用以下步骤制备FeOOH纳米材料：
(1)将9.4605g六水合氯化铁(FeCl3 .6H2O)和2.1014g尿素加入到70ml去离子水中，搅拌得到透明溶液；
(2)将0.5768g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)加入到上述透明溶液，同时进行搅拌，搅拌至完全溶解，制得混合溶液；
(3)将步骤(2)所得混合溶液转移到反应釜中，在90℃下水热反应20h，反应后进行抽滤，将抽滤得到的产物分别用去离子水，无水乙醇洗涤三遍，60℃的温度下普通干燥18h，得到最终产物。
本实施例所得产物的X射线衍射数据见图1。从图中可以看出得到产物为纯的FeOOH晶体。
本实施例所得产物的扫描电镜图见图2中的e，从其电镜图可以看出，所得产物是宽度在10-50nm之间的纳米棒结构。
本实施所得产物的产品的电化学性能见图4、图5和图6。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种纳米带状或棒状的FeOOH的制备方法，其特征在于包括以下操作步骤：
(1)将六水三氯化铁溶解在去离子水中，再将尿素固体加入其中，搅拌溶解，制得三氯化铁和尿素的混合液；
(2)往步骤(1)所得三氯化铁和尿素的混合液中加入表面活性剂，搅拌至完全溶解，制得混合溶液；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠、聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠；当所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠时，所述搅拌的同时加热至70-90℃；
(3)将步骤(2)得到的混合溶液转移到反应釜中进行水热反应；
(4)将水热反应最终所得产物进行抽滤，用去离子水和乙醇依次洗涤2-3次，干燥后得到纳米带状或棒状的FeOOH。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：当步骤(2)中所述的表面活性剂为十二烷基磺酸钠时，步骤(4)得到纳米带状的FeOOH；当步骤(2)中所述的表面活性剂为聚丙烯酸、聚乙烯吡咯烷酮或十二烷基苯磺酸钠时，步骤(4)得到纳米棒状的FeOOH。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述六水三氯化铁、尿素和步骤(2)中所述表面活性剂的质量比为1:0.22:0.06。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)中所述六水三氯化铁在去离子水中的浓度为0.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述加热是加热至90℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述水热反应的温度为80-100℃，反应的时间为5-30h；水热反应在密闭条件下进行，然后冷却到室温。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述洗涤是用去离子水和乙醇分别洗涤3次，所述干燥的条件为：60℃的温度下普通干燥10-20h。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的纳米带状或棒状的FeOOH。
9.根据权利要求8所述的纳米带状或棒状的FeOOH在制备钠离子电池的负极材料中的应用。
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