CN104085923A - 过渡金属硫属化物纳米线及其制备方法和储能应用 - Google Patents

过渡金属硫属化物纳米线及其制备方法和储能应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种过渡金属硫属化物纳米线及其制备方法和用途，所述过渡金属硫属化物纳米线具有类似石墨的层状结构，且具有由MX2表示的化学组成，其中M＝Ta或Nb；X＝S或Se；当其作为储能材料用作锂离子电池的负极时，表现出良好的嵌锂、脱锂性能。

Description

过渡金属硫属化物纳米线及其制备方法和储能应用
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，尤其涉及过渡金属硫属化物层状结构纳米线的制备方法及其储能性能的应用。
背景技术
近几年，储能材料成为国内外材料科学和能源利用方面研究的热点，储能技术可解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾，因而是提高能源利用率的有效手段。其中，锂离子电池具有比能量高、电压高、无记忆效应、循环寿命长等优异特点而被广泛应用于笔记本电脑、移动电话和其他便携式电子设备中(Tarascon et al.，Nature，2001，414，359-367；Fergus et al.，Journal ofPower Sources，2010，195，939-954)。目前商品化锂离子电池主要采用性能稳定的石墨作为负极材料，石墨具有结晶的层状结构，易于实现锂离子在其中的嵌入和脱嵌，并且形成层间化合物LiC6。然而碳类负极材料因其比容量不高(372mAgh-1)和锂沉积(Shukla et al.，Curri.Sci.，2008，94，314-331；Winter et al.，Adv.Mater.，1998，10，725-763)等问题使其不能满足锂离子电池大功率、高容量、高安全性的要求，这使得提高锂离子电池能量密度和安全性变得十分窘迫。
过渡金属硫属化物MoS2，WS2和SnS2等由于具有类似于石墨的层状结构使得锂离子在其中能够很容易地嵌入和脱嵌，因此也被用来作为锂离子电池的负极(Du et al.，Chem.Commun.，2010，46，1106-1108；Seo et al.，Angew.Chem.，Int.Ed.，2007，46，8828-8831；Seo et al.，Adv.Mater.，2008，20，4269-4273)。其中基于呈半导体特性的过渡金属硫化物MoS2的材料作为锂离子电池的负极时比容量能够达到1131mAhg-1(Xiao et al.，Chem.Mater.，2010，22，4522-4524).用静电纺丝所制的薄碳中镶嵌MoS2薄片的纳米线作为锂离子电池的负极时，经过1000个循环其比容量仍然能够达到661mAhg-1(Zhu et al.，Angew.Chem.，Int.Ed.，2014，53，2152-2156)。
另一类具有层状结构且呈金属性的过渡金属硫属化物TaS2，NbSe2等尚未被用来作为储能材料的测试。本发明通过简单的固相反应法合成了大量的具有层状结构的TaS2，NbSe2纳米线，纳米线的直径在10纳米到500纳米不等。当他们作为储能材料用作锂离子电池的负极时，首次放电的比容量能够分别达到725mAhg-1和508mAhg-1。
发明内容
本发明的一个方面涉及一种过渡金属硫属化物纳米线，所述过渡金属硫属化物纳米线具有由MX2表示的化学组成，其中M＝Ta或Nb；X＝S或Se。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属硫属化物纳米线具有石墨型层状结构。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属硫属化物纳米线的直径为10纳米至500纳米，长度为0.5μm至3mm，优选1μm至3mm，再优选5μm至3mm，再优选10μm至3mm，再优选100μm至3mm，再优选1mm至3mm。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属硫属化物纳米线具有由TaS2表示的化学组成。
在本发明的一个实施方案中，当将本发明的过渡金属硫属化物纳米线作为储能材料用作锂离子电池的负极时，首次充电的比容量为220mAhg-1至300mAhg-1。
在本发明的一个实施方案中，首次放电的比容量为685mAhg-1至765mAhg-1。
在本发明的一个实施方案中，首次库仑效率为32.1％至39.2％。
在本发明的一个实施方案中，经过10个循环后比容量为55mAhg-1至115mAhg-1。
在本发明的一个实施方案中，过渡金属硫属化物纳米线具有由NbSe2表示的化学组成。
在本发明的一个实施方案中，当将本发明的过渡金属硫属化物纳米线作为储能材料作为锂离子电池的负极时，首次充电的比容量为360mAhg-1至440mAhg-1。
在本发明的一个实施方案中，首次放电的比容量达到为480mAhg-1至548mAhg-1。
在本发明的一个实施方案中，首次库仑效率为75％至80.3％。
在本发明的一个实施方案中，经过20个循环后其比容量为44mAhg-1至100mAhg-1。
在本发明的一个方面，提供一种过渡金属硫属化物纳米线的制备方法，所述过渡金属硫属化物纳米线具有由MX2表示的化学组成，其中M＝Ta或Nb；X＝S或Se；所述方法包括以下步骤：
(1)将单质M和X的粉末混合；
(2)将混合后的粉末放进石英管中，抽真空并密封；
(3)将密封好的石英管加热煅烧，然后冷却；
(4)打开冷却后的石英管，获得纳米线。
在本发明的一个实施方案中，步骤(1)中的M粉末与X粉末的物质的量比为1∶1.5至1∶3，优选1∶1.7至1.27，最优选1∶2.04至1∶25。
在本发明的一个实施方案中，步骤(3)中的煅烧在500至750℃的温度范围进行，优选在520至700℃的温度范围进行，最优选在550至650℃的温度进行。
在本发明的一个实施方案中，在步骤(4)中的煅烧中的升温速率为2-20℃/分钟，优选3-15℃/分钟.，最优选5-10℃/分钟。
在本发明的一个实施方案中，步骤(4)中的煅烧的保温时间为20-180分钟，优选25-150分钟，最优选30-120分钟。
本发明制备过渡金属硫属化物MX2纳米线的方法简单，成本低，纳米线结晶性好，具有明显的层状结构；这种低成本、结晶性好的层状结构纳米线可以作为储能材料用于锂离子电池的负极。
附图说明
图1是按实施例1合成的TaS2的SEM图；
图2是按实施例1合成的TaS2的透射电子显微镜图；
图3是按实施例2合成的NbSe2的SEM图；
图4是按实施例2合成的NbSe2的透射电子显微镜图；
图5是按实施例1合成的TaS2作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线图；
图6是按实施例1合成的TaS2作为锂离子电池负极材料的循环曲线图；
图7是按实施例2合成的NbSe2作为锂离子电池负极材料的首次充放电曲线图；
图8是按实施例2合成的NbSe2作为锂离子电池负极材料的循环曲线图；
具体实施方式
在本发明的一个具体实施方式中，本发明涉及一种过渡金属硫属化物纳米线，所述过渡金属硫属化物纳米线具有层状结构，且具有由MX2表示的化学组成，其中M＝Ta或Nb；X＝S或Se，合成的纳米线直径在10纳米到500纳米不等，长度大于0.5mm，优选大于1mm，再优选大于2mm，最优选大于3mm。
在本发明的一个具体实施方式中，所述过渡金属硫属化物层状结构纳米线具有由TaS2表示的化学组成，当其作为储能材料用作锂离子电池的负极时，首次充电的比容量达到260mAhg-1，首次放电的比容量达到725mAhg-1首次库仑效率为35.8％，经过10个循环后其比容量维持在75mAhg-1。
在本发明的一个具体实施方式中，所述过渡金属硫属化物层状结构纳米线具有由NbSe2表示的化学组成，当其作为储能材料用作锂离子电池的负极时，首次充电的比容量达到399mAhg-1，首次放电的比容量达到508mAhg-1首次库伦效率为78.5％，经过20个循环后其比容量维持在54mAhg-1。
在本发明的一个具体实施方式中，本发明还涉及一种过渡金属硫属化物纳米线的制备方法，所述过渡金属硫属化物纳米线具有由MX2表示的化学组成，其中M＝Ta或Nb；X＝S或Se；所述方法包括以下步骤：
(1)分别秤取一定量的单质M和X，将他们混合且搅拌均匀；
(2)将混合后的两种单质粉末放进石英管中，用真空泵抽真空且密封；
(3)将密封好的石英管放进箱式炉，以一定的升温速率加热且在最高温度煅烧一段时间，然后让其自然冷却；
(4)打开冷却后的石英管，石英管的壁上会粘附许多纳米线。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
过渡金属硫属化物纳米线TaS2的制备、表征及储能性能
(1)采用国药集团分析纯S粉和合肥麦伽试剂公司分析纯Mo粉作为反应的原料，用分析天平分别称取0.0272g和0.0738g，将他们在称量纸上混合，且用药勺搅拌均匀；
(2)将混合后的粉末倒入内径为6mm的石英管中，用真空泵将石英管的内部空气抽走，让其内部保持高真空状态，且将石英管密封；
(3)将石英管放入箱式炉中，以5℃/min的升温速率将石英管从室温加热到650℃，在650℃下煅烧60分钟，然后让整个炉子自然冷却到室温；
(4)打开石英管，发现石英管的壁上有许多丝状的产物；
(5)用日本JEOL公司生产的SEM观察产物的形貌，发现产物为类似于头发丝的纳米线，直径在10纳米到500纳米不等，如图1所示；用日本JEOL公司生产的TEM观察单根纳米线的结构，发现单根纳米线的直径均一，在高分辨模式下观察，纳米线呈层状结构，从电子衍射图来看，纳米线的结晶性非常好，如图2所示；
(6)在室温下，将TaS2作为2032扣式电池的负极材料，电池的具体制作过程如下：以80∶10∶10的质量比，将活性物质、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)混合研磨，其中活性物质含量约为5毫克，研磨后再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)，搅拌均匀，涂覆到铜箔上，先于真空干燥箱中80℃普通烘干6h，滚压切片成直径为14mm的极片，再于120℃下真空烘干12h。以金属锂片作为对电极，2325为隔膜，1mol/L的LiPF6溶液(其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC和DEC的质量比为1∶1))为电解液。在充满高纯氩气的手套箱(O2and H2O＜1ppm)中组装成钮扣电池。图5给出了其作为锂离子电池负极材料在30mA/g的电流密度下的首次充放电曲线，首次充放电比容量分别为260mAhg-1和725mAhg-1，首次库仑效率为35.8％。由于TaS2充放电过程中有SEI膜的形成，消耗大量的锂离子，造成较高的首次不可逆容量损失；图6给出了其作为锂离子电池负极材料在30mA/g电流密度下的循环性能，经过10个循环后，其比容量维持在75mAhg-1。
实施例2：
过渡金属硫属化物纳米线NbSe2的制备、表征及储能性能
(1)采用国药集团分析纯Se粉和Nb粉作为反应的原料，用分析天平分别称取0.0680g和0.0320g，将他们在称量纸上混合，且用药勺搅拌均匀；
(2)将混合后的粉末倒入内径为6mm的石英管中，且将粉末集中在石英管的管底；
(3)用真空泵将石英管的内部空气抽走，让其内部保持高真空状态，且将石英管密封；
(4)将石英管放入箱式炉中，以5℃/min的升温速率将石英管从室温加热到650℃，在650℃保温120分钟，然后让整个炉子自然冷却到室温；
(5)打开石英管，发现石英管的底部有许多丝状的产物；
(6)用日本JEOL公司生产的SEM观察产物的形貌，发现产物为类似于头发丝的纳米线，直径在10纳米到500纳米不等，如图3所示；用日本JEOL公司生产的TEM观察单根纳米线的结构，发现单根纳米线的直径均一，在高分辨模式下观察，纳米线呈层状结构，从电子衍射图来看，纳米线的结晶性非常好，如图4所示；
(7)在室温下，将NbSe2作为2032扣式电池的负极材料，电池的具体制作过程如下：以80∶10∶10的质量比，将活性物质、Super P和聚偏氟乙烯(PVDF)混合研磨，其中活性物质含量约为5毫克，研磨后再滴加适量的N-甲基吡咯烷酮溶液(NMP)，搅拌均匀，涂覆到铜箔上，先于真空干燥箱中80℃普通烘干6h，滚压切片成直径为14mm的极片，再于120℃下真空烘干12h。以金属锂片作为对电极，2325为隔膜，1mol/L的LiPF6溶液(其中电解液溶剂为碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(EC和DEC的质量比为1∶1))为电解液。在充满高纯氩气的手套箱(O2and H2O＜1ppm)中组装成钮扣电池。图7给出了其作为锂离子电池负极材料在30mA/g的电流密度下的首次充放电曲线，首次充放电比容量分别为399mAhg-1和508mAhg-1，首次库仑效率为78.5％。由于NbSe2在充放电过程中有SEI膜的形成，消耗大量的锂离子，造成较高的首次不可逆容量损失；图8给出了其作为锂离子电池负极材料在30mA/g电流密度下的循环性能，经过10个循环后，其比容量维持在54mAhg-1。

Claims (10)

1.一种过渡金属硫属化物纳米线，所述过渡金属硫属化物纳米线具有由MX2表示的化学组成，其中M＝Ta或Nb；X＝S或Se。
2.权利要求1所述的过渡金属硫属化物纳米线，所述过渡金属硫属化物纳米线具有石墨型层状结构。
3.权利要求1所述的过渡金属硫属化物纳米线，所述过渡金属硫属化物纳米线的直径为10纳米至500纳米，长度为0.5μm至3mm。
4.权利要求1-3中的任一项所述的过渡金属硫属化物纳米线，所述过渡金属硫属化物纳米线具有由TaS2表示的化学组成；当其作为储能材料用作锂离子电池的负极时，首次充电的比容量为220mAhg-1至300mAhg-1，和/或首次放电的比容量为685mAhg-1至765mAhg-1，和/或首次库仑效率为32.1％至39.2％，和/或经过10个循环后比容量为55mAhg-1至115mAhg-1。
5.权利要求1-3中的任一项所述的过渡金属硫属化物纳米线，所述过渡金属硫属化物纳米线具有由NbSe2表示的化学组成，当其作为储能材料作为锂离子电池的负极时，首次充电的比容量为360mAhg-1至440mAhg-1，和/或首次放电的比容量达到为480mAhg-1至548mAhg-1，和/或首次库仑效率为75％至80.3％，和/或经过20个循环后其比容量为44mAhg-1至100mAhg-1。
6.一种过渡金属硫属化物纳米线的制备方法，所述过渡金属硫属化物纳米线具有由MX2表示的化学组成，其中M＝Ta或Nb；X＝S或Se；所述方法包括以下步骤：
(1)将单质M和X的粉末混合；
(2)将混合后的粉末放进石英管中，抽真空并密封；
(3)将密封好的石英管加热煅烧，然后冷却；
(4)打开冷却后的石英管，获得纳米线。
7.权利要求6所述的制备方法，其中步骤(1)中的M粉末与X粉末的物质的量比为1∶1.5至1∶3。
8.权利要求6所述的制备方法，其中步骤(3)中的煅烧在500至750℃的温度进行。
9.权利要求6所述的制备方法，其中在步骤(3)中煅烧的升温速率为2-20℃/分钟；和/或步骤(3)中的煅烧的保温时间为20-180分钟。
10.根据权利要求1-5所述的过渡金属硫属化物纳米线或根据权利要求6-9所述的制备方法制备的过渡金属硫属化物纳米线用于作为锂离子电池的负极材料的用途。
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