CN103337616A - 一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料及制备方法，所述金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成，其中金属氧化物与钛酸锂负极材料的量按质量比计算即金属氧化物中的金属：钛酸锂负极材料为0.2-5：100。其制备方法即按质量比计算，钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.002-0.05：0.01-10的比例将钛酸锂、金属粉末和分散剂混合均匀后烘干，得到的前驱体在空气或氧气条件下以2-10℃/min速率升温至300-700℃并恒温2-10h后，自然冷却至室温，即得比容量及快速充放电性能优异的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料。

Description

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料及其制备方法

技术领域

本发明属于锂离子电池电极材料技术领域，特别是涉及一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、长寿命、无记忆效应及环境友好等优点已经应用于移动通讯、笔记本电脑、照相机、便携式仪器仪表等领域，也是各国大力研究的电动汽车、空间电源的首选配套电源，成为可替代能源的首选。

而先进的电极材料成为目前锂离子电池更新换代的核心技术。目前商品化的锂离子电池负极材料大多采用各种碳材料，但碳材料存在以下缺点：碳材料的电位与金属锂的电位很接近，当电池过充时，金属锂可能在碳电极表面析出而形成锂枝晶，从而导致短路；首次充放电效率低；与电解液发生反应；存在明显的电压滞后。与碳负极相比，钛酸锂作为锂离子电池负极材料具有明显的优势：它具有在充放电过程中晶格常数几乎不发生变化的特性，反复充放电晶体结构不容易发生变化，循环性能优异；其嵌锂电位高（1.55VvsLi/Li⁺），不易引起金属锂的析出，抗过充性能好；锂离子扩散系数（2×10^-8cm²/s）比碳负极高一个数量级。使其成为最具开发和应用潜力的新一代锂离子电池负极材料。

但是现有技术钛酸锂材料的导电性差（固有导电率10^-9S/cm）,快速充放电性能不能很好的发挥出来，因此需要对材料进行优化，改善其电化学性能。国际陶瓷杂志（Ceramics International）39 (2013) 2695-2698 以LiOH·H₂O和 Ti(OC₄H₉)₄为原料，通过水热法合成了Li₄Ti₅O₁₂微球，该材料在1C倍率下的比容量为152.7mAh/g，5C倍率下的比容量为122mAh/g。水热法制备的产品纯度高、均匀性好、热处理温度较低，但该法通常以有机碳源为原料，生产成本高，不易于工业生产。

电池杂志5（2011）243-246以Li₂CO₃、TiO₂和活性炭为原料，通过两步固相法合成了活性炭改性的尖晶石钛酸锂，添加的活性炭抑制了颗粒的成长，该材料在2C倍率时，比容量为134.7mAh/g，5C倍率时，比容量为103.5mAh/g。该法制备工艺简单，生产成本较低，易于实现工业化生产，但材料的电化学性能不能满足商品化的需求。

发明内容

本发明的目的之一是为了解决上述的钛酸锂材料的导电性差及快速充放电性能差等技术问题而提供一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，该金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的电化学性能优异。

本发明的目的之二是提供上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，该制备方法具有生产成本低，制备过程简单，适合于工业规模化生产等的特点。

本发明的技术方案

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料的表面而形成，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为0.2-5:100，

所述的金属氧化物为Cu_n1O_m1、Fe_n2O_m2、Cr_n3O_m3、Co_n4O_m4或Ni_n5O_m5；

所述的Cu_n1O_m1中m1:n1的值为1-2；

所述的Fe_n2O_m2中m2:n2的值为0.66-1；

所述的Cr_n3O_m3中m3:n3的值为0.66-1；

所述的Co_n4O_m4中m4:n4的值为0.66-1；

所述的Ni_n5O_m5中m5:n5的值为0.66-1。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.002-0.05：0.01-10的比例，将钛酸锂、金属粉末和分散剂混合均匀，然后烘干，得到前驱体；

所述的分散剂为水、聚乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、月桂醇聚氧乙烯醚、曲拉通X-100中的一种或两种以上组成的混合物，优选为乙醇、丙酮、月桂醇聚氧乙烯醚或曲拉通X-100；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在空气或氧气气氛条件下以2-10℃/min速 率升温至300-700℃并恒温2-10h后，自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料。

本发明的有益效果

本发明的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，金属粉末和钛酸锂材料在混合的过程中，金属粉末的存在有利于降低钛酸锂颗粒度并有效抑制钛酸锂颗粒间的团聚，有利于钛酸锂负极材料电化学性能的发挥。

进一步，本发明的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，由于金属粉末在高温处理后生成的金属氧化物也是常见的锂离子电池负极材料，且其比容量大于钛酸锂的比容量，在金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料进行充放电时，也可以脱-嵌金属锂，提高了其充放电比容量，经历几次充电-放电活化过程后，稳定存在的混合价态金属氧化物的优良电子导电性弥补了钛酸锂负极材料电子导电性差的缺陷。

进一步，本发明的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，由于所用的原料Cu、Fe、Cr、Co、Ni等金属氧化物来源丰富，并且制备工艺简单，因此，本发明的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法具有生产成本低，制备过程简单，适合于工业化规模生产等特点。

附图说明

图1a、实施例1所用的纯相钛酸锂负极材料的SEM图；

图1b、实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的SEM图；

图2、实施例1所用的纯相钛酸锂材料和实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，在不同倍率下的循环性能曲线；

图3、实施例1所用的纯相钛酸锂材料和实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，在2C倍率下的首次充放电曲线图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

电化学性能测试：

将纯相钛酸锂及采用本发明方法合成的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料分别与导电碳黑和粘结剂聚偏二氟乙烯（PVDF）按质量比80:10:10混合均匀，涂在铜箔上，干燥后裁剪成电极片，于100℃真空干燥24h。

以金属锂为对电极；

将电解质LiPF₆盐溶解于质量比为1：1：1的碳酸乙烯酯（EC）/碳酸二甲酯（DMC）/碳酸甲乙酯（EMC）的混合溶液中形成LiPF₆盐的浓度为1mol/L的电解液；

在氩气手套箱中组装成扣式电池。

采用武汉蓝电CT2001A型电池测试仪进行电化学性能测试，充放电电压范围为1.0V-2.5V(vs.Li⁺/Li)。

实施例1

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为0.2:100；

所述的金属氧化物为Cr_n3O_m3；

所述的Cr_n3O_m3中m3:n3的值为0.66-1。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.002：0.01的比例，将1g钛酸锂、0.002g铬金属粉末和1ml浓度为1%的分散剂水溶液混合均匀，烘干，得到前驱体;

所述的分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚;

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在空气气氛下以2℃/min速率升温至700℃并恒温2h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

上述所用的原料钛酸锂即纯相钛酸锂负极材料通过日本JEOL公司SU-1500型扫描电子显微镜（SEM）在20KV下对其表面形貌进行观察，所得的SEM图如图1a所示，从图1a中可以看出纯相钛酸锂颗粒较大，尺寸从200nm到1um不等，存在一定的团聚；

上述实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的SEM图如图1b所示，从图1b中可以看出Li₄Ti₅O₁₂负极材料被金属氧化物Cr_n3O_m3包覆后，粒径变小，颗粒大小分布趋向均匀，粒子的大小在100-300nm之间。进一步通过图1a和图1b的对比，也表明了金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料可以有效抑制钛酸锂负极材料的团聚，增加钛酸锂负极材料的分散性。

上述实施例1所用的原料钛酸锂即纯相钛酸锂负极材料和实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，在不同倍率下的循环性能曲线见图2所示，图2中Li₄Ti₅O₁₂为纯相钛酸锂负极材料，Cr_n3O_m3包覆Li₄Ti₅O₁₂为实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，从图2中可以看出纯相钛酸锂负极材料的首次放电比容量为164.3mAh/g,2C倍率时，放电比容量为98.7mAh/g，5C倍率时放电比容量为59.5mAh/g，Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的首次放电比容量为182.2mAh/g,2C倍率时，放电比容量为150.5mAh/g，5C倍率时放电比容量为140.6mAh/g，由此表明了实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善。

上述实施例1所用的原料钛酸锂即纯相钛酸锂负极材料和实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，在2C倍率下的首次充放电曲线图如图3所示，图3中Li₄Ti₅O₁₂为纯相钛酸锂负极材料，Cr_n3O_m3包覆Li₄Ti₅O₁₂为实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料，从图3中可以看出在2C倍率下，纯相钛酸锂负极材料的充电平台在1.62V左右，放电平台在1.48V左右，电压差为0.14V，Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的充电平台在1.59V左右，放电平台在1.52V左右，电压差为0.07V，由此表明了Cr_n3O_m3包覆后，Li₄Ti₅O₁₂的电压差明显减小，极化现象较小，即实施例1所得的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电子导电性能得以提高。

实施例2

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成的，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为1:100；

所述的金属氧化物为Cr_n3O_m3，其中m3:n3的值为0.66-1。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.01：0.05的比例，将1g钛酸锂、0.01g铬金属粉末和5ml浓度为1%的分散剂水溶液混合均匀，烘干，得到前驱体;

所述的分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在氧气气氛下以10℃/min速率升温至700℃并恒温10h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cr_n3O_m3包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

实施例3

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成的，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为2:100；

所述的金属氧化物为Fe_n2O_m2；

所述的Fe_n2O_m2中m2:n2的值为0.66-1；

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.02：0.08的比例，将1g钛酸锂、0.02g铁金属粉末和8ml浓度为1%的分散剂水溶液混合均匀，烘干，得到前驱体;

所述的分散剂为曲拉通X-100；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在空气气氛下以5℃/min速率升温至300℃并恒温2h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Fe_n2O_m2包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

实施例4

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成的，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为5:100；

所述的金属氧化物为Fe_n2O_m2；

所述的Fe_n2O_m2中m3:n3的值为0.66-1。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.05：0.8的比例，将1g钛酸锂、0.05g铁金属粉末和1ml分散剂混合均匀，烘干，得到前驱体; 

所述的分散剂为丙酮；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在氧气气氛下以3℃/min速率升温至400℃并恒温2h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Fe_n2O_m2包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

实施例5

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成的，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为1.5:100；

所述的金属氧化物为Co_n4O_m4；

所述的Co_n4O_m4中m4:n4的值为0.66-1。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.015：4的比例，将1g钛酸锂、0.015g钴金属粉末和5ml分散剂混合均匀，烘干，得到前驱体; 

所述的分散剂为乙醇；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在空气气氛下以2℃/min速率升温至500℃并恒温6h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Co_n4O_m4包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

实施例6

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为2:100；

所述的金属氧化物为Co_n4O_m4；

所述的Co_n4O_m4中m4:n4的值为0.66-1。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.02：10的比例，将1g钛酸锂、0.02g钴金属粉末和12.5ml分散剂混合均匀，烘干，得到前驱体;

所述的分散剂为乙醇；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在氧气气氛下以6℃/min速率升温至600℃并恒温10h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Co_n4O_m4包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

实施例7

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成的，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为4:100；

所述的金属氧化物为Cu_n1O_m1；

所述的Cu_n1O_m1中m1:n1的值为1-2。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.04：1.6的比例，将1g钛酸锂、0.04g铜金属粉末和2ml分散剂混合均匀，烘干，得到前驱体; 

所述的分散剂为丙酮；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在氧气气氛下以6℃/min速率升温至500℃并恒温2h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Cu_n1O_m1包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

实施例8

一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成的，按质量比计算，金属氧化物中的金属的质量：钛酸锂负极材料为2:100；

所述的金属氧化物为Ni_n5O_m5；

所述的Ni_n5O_m5中m5:n5的值为0.66-1。

上述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.02：0.15的比例，将1g钛酸锂、0.02g镍金属粉末和15ml浓度为1%的分散剂水溶液混合均匀，烘干，得到前驱体;

所述的分散剂为月桂醇聚氧乙烯醚；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在氧气气氛下以8℃/min速率升温至700℃并恒温6h，然后自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即Ni_n5O_m5包覆的Li₄Ti₅O₁₂负极材料。

综上所述，本发明的一种金属氧化物包覆改性的钛酸锂负极材料的制备方法所得的金属氧化物包覆钛酸锂负极材料与纯相钛酸锂材料相比，其比容量性能及快速充放电性能得到了明显的改善，并且其制备工艺简单，适合于工业化规模生产的特点。

以上所述内容仅为本发明构思下的基本说明，而依据本发明的技术方案所做的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。

Claims (2)

1.一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，其特征在于所述的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料，即金属氧化物包覆在钛酸锂负极材料表面而形成，所述的金属氧化物为Cu_n1O_m1、Fe_n2O_m2、Cr_n3O_m3、Co_n4O_m4或Ni_n5O_m5；

所述的Cu_n1O_m1中m1:n1的值为1-2；

所述的Fe_n2O_m2中m2:n2的值为0.66-1；

所述的Cr_n3O_m3中m3:n3的值为0.66-1；

所述的Co_n4O_m4中m4:n4的值为0.66-1；

所述的Ni_n5O_m5中m5:n5的值为0.66-1；

所述的金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料中金属氧化物与钛酸锂负极材料的量按质量比计算，即金属氧化物中的金属：钛酸锂负极材料为0.2-5：100。

2.如权利要求1所述的一种金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于具体包括如下步骤：

（1）、按质量比计算，即钛酸锂：金属粉末：分散剂为1：0.002-0.05：0.01-10的比例，将钛酸锂、金属粉末和分散剂混合均匀，然后烘干，得到前驱体；

所述的分散剂为水、聚乙二醇、甲醇、乙醇、丙酮、月桂醇聚氧乙烯醚、曲拉通X-100中的一种或两种以上组成的混合物；

（2）、将步骤（1）所得的前驱体在空气或氧气气氛条件下以2-10℃/min速 率升温至300-700℃并恒温2-10h后，自然冷却至室温，即得金属氧化物包覆的钛酸锂负极材料。

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