CN101944612A

CN101944612A - 钛酸锂负极材料及其制备方法以及使用该钛酸锂负极材料的锂离子电池

Info

Publication number: CN101944612A
Application number: CN2010102619450A
Authority: CN
Inventors: 许瑞; 韩昌隆; 付成华; 柳娜; 吴梦尧; 徐磊敏
Original assignee: Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Current assignee: Dongguan Amperex Electronics Technology Ltd; Dongguan Amperex Technology Ltd
Priority date: 2010-08-18
Filing date: 2010-08-18
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2030-08-18
Also published as: CN101944612B

Abstract

本发明公开了一种钛酸锂负极材料，其表面包覆有一种或多种金属氧化物M_xO_y，其中，M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或几种。本发明钛酸锂负极材料的表面包覆有金属氧化物M_xO_y，在高温下具有良好的稳定性。此外，本发明还提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法以及使用钛酸锂负极材料的锂离子电池。

Description

钛酸锂负极材料及其制备方法以及使用该钛酸锂负极材料的锂离子电池

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种钛酸锂负极材料及其制备方法，以及使用钛酸锂负极材料的锂离子电池。

背景技术

当前，电子产品、电动工具、移动产品的快速发展需要高性能电池。锂离子电池相对于铅酸蓄电池、镍镉电池和镍氢电池具有工作电压高、能量密度高等优点，因此获得了广泛的应用。

锂离子电池一般包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性材料。

负极活性材料对锂离子电池的安全性能、倍率性能具有重要影响，常见的负极活性材料包括石墨、锡硅合金和钛酸锂。其中，作为锂离子电池的一种常见负极活性材料，钛酸锂具有以下优点：

首先，钛酸锂是一种零应变材料，在满充与满放时体积几乎不发生任何变化，可避免在循环过程中体积变化造成的容量衰减，因此以钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池比以石墨、锡硅合金作为负极活性材料的锂离子电池具有更长的循环寿命。

其次，钛酸锂相对于锂的电位约为1.55V，远大于析锂电位，因此不会出现因析锂造成的安全问题。

最后，以钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池相对于以石墨作为负极活性材料的锂离子电池具有更好的安全性能和低温性能，且能够进行大倍率的充电和放电。

但是，以钛酸锂作为负极活性材料的锂离子电池具有以下缺陷：高温下容易产气，影响了锂离子电池性能的稳定性。

发明内容

本发明的一个目的在于：提供一种具有良好稳定性的钛酸锂负极材料。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种钛酸锂负极材料，其表面包覆有一种或多种金属氧化物M_xO_y。

作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述金属氧化物M_xO_y中的M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或几种。

作为本发明钛酸锂负极材料的一种改进，所述钛酸锂负极材料表面包覆的金属氧化物M_xO_y的质量百分含量为0.1％～20％。

本发明的另一个目的在于：提供一种具有良好稳定性的锂离子电池。

为了实现上述发明目的，本发明还提供了一种锂离子电池，其包括正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性材料，负极活性材料为前述钛酸锂负极材料。

本发明的又一个目的在于：提供一种钛酸锂负极材料的制备方法。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种钛酸锂负极材料的制备方法，其包括以下步骤：将一种或几种含有表面包覆金属M的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入钛酸锂粉末，搅拌使其发生水解反应，获得水解反应产物；以及将反应产物清洗后干燥，再进行高温处理得到表面包覆金属氧化物M_xO_y的钛酸锂负极材料。

作为本发明钛酸锂负极材料的制备方法的一种改进，所述表面包覆金属M的盐类化合物中的M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或几种，所述反应助剂为H₃BO₃、H₂CO₃、H₂SO₃、CH₃COOH、HNO₂、HClO、CH₃CH₂OH中的一种或几种，所述表面包覆金属M的盐类化合物与所述钛酸锂的质量比为1％～30％，所述反应助剂与所述钛酸锂的质量比为0.1％～3.0％。

作为本发明钛酸锂负极材料的制备方法的一种改进，所述溶剂为水，或能与水混溶的有机溶剂，或水和能与水混溶的有机溶剂的混合物。

作为本发明钛酸锂负极材料的制备方法的一种改进，所述水解反应在20～90℃任一选定的温度下恒温进行，水解反应时间为1～12小时。

作为本发明钛酸锂负极材料的制备方法的一种改进，所述干燥在50～180℃下进行，干燥时间为0.5～8小时。

作为本发明钛酸锂负极材料的制备方法的一种改进，所述高温处理温度为500～950℃，时间为1～16小时。

相对于现有技术，本发明至少具有以下技术效果：本发明钛酸锂负极材料的表面包覆有金属氧化物M_xO_y，经过高温处理后，金属氧化物M_xO_y可牢固地包覆在钛酸锂的表面，有效减小钛酸锂与电解液的接触界面，相应减少了电解液与钛酸锂之间的反应，因此锂离子电池在高温下具有良好的性能稳定性。

附图说明

下面结合说明书附图和具体实施方式，对本发明进行详细说明，其中：

图1为根据本发明钛酸锂负极材料制备方法获得的钛酸锂负极材料实施例1的EDS锆含量面测试图谱。

图2为根据本发明钛酸锂负极材料制备方法获得的钛酸锂负极材料实施例1的EDS锆含量点测试图谱。

具体实施方式

下面结合实施例和说明书附图，对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施例不限于此。

实施例1

将0.2L的去离子水加热到40℃，加入2g氟锆酸钾(K₂ZrF₆)，溶解后加入0.2g反应助剂硼酸(H₃BO₃)，待溶解后加入100g钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)粉末，恒温反应9小时获得水解反应产物；将反应产物清洗后置于85℃的烘箱中干燥4小时，再放置到马弗炉中并升温到600℃，恒温7小时，待反应结束后，自然冷却到室温，获得表面包覆有锆氧化物的钛酸锂负极材料。

使用EDS测试根据实施例1获得的钛酸锂负极材料的锆元素，其面测试及点测试图谱分别如图1和图2所示，锆氧化物的质量百分含量为0.84％。

以本发明实施例1的钛酸锂负极材料和表面未包覆锆氧化物的钛酸锂负极材料分别作为锂离子电池的负极活性材料，制备锂离子电池的负极片；将前述负极片与正极片和隔离膜卷绕成电芯，注入电解液，分别制成软包装电池；最后，将按照前述工艺制成的软包装电池分别放置于85℃的烘箱中进行存储测试，存储4小时后的结果表明：以本发明实施例1表面包覆有锆氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀为8％，明显小于以表面未包覆锆氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀数值92％。

实施例2

将0.2L的去离子水加热到80℃，加入10g偏铝酸钠(NaAlO₂)，溶解后加入0.5g反应助剂醋酸(CH₃COOH)，待溶解后加入100g钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)粉末，恒温反应1小时获得水解反应产物；将反应产物清洗后置于140℃的烘箱中干燥4小时，再放置到马弗炉中并升温到800℃，恒温3小时，待反应结束后，自然冷却到室温，得到表面包覆有铝氧化物的钛酸锂负极材料。铝氧化物的质量百分含量为6.1％。

锂离子电池的制备和存储测试同实施例1，测试结果表明，以本发明实施例2表面包覆有铝氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀为11％，明显小于以表面未包覆铝氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀数值92％。

实施例3

将0.2L去离子水与乙醇的混合溶剂(去离子水与乙醇的质量比为95∶5)加热到60℃，加入30g氯化镁(MgCl₂)，溶解后加入2.5g反应助剂碳酸(H₂CO₃)，待溶解后加入100g钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)粉末，恒温反应5小时获得水解反应产物；将反应产物清洗后置于180℃的烘箱中干燥2小时，再放置到马弗炉中并升温到900℃，恒温1小时，待反应结束后，自然冷却到室温，得到表面包覆有镁氧化物的钛酸锂负极材料。镁氧化物的质量百分含量为12.5％。

锂离子电池的制备和存储测试同实施例1，测试结果表明，以本发明实施例3表面包覆有镁氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀为14％，明显小于以表面未包覆镁氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀数值92％。

实施例4

将0.2L的去离子水加热到50℃，加入20g水合锡酸钠(Na₂SnO₃·3H₂O)，溶解后加入2.0g反应助剂亚硫酸(H₂SO₃)，待溶解后加入100g钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)粉末，恒温反应10小时获得水解反应产物；将反应产物清洗后置于100℃的烘箱中干燥8小时，再放置到马弗炉中并升温到600℃，恒温8小时，待反应结束后，自然冷却到室温，得到表面包覆有锡氧化物的钛酸锂负极活性材料。锡氧化物的质量百分含量为10.8％。

锂离子电池的制备和存储测试同实施例1，测试结果表明，以本发明实施例4表面包覆有锡氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀为8％，明显小于以表面未包覆锡氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀数值92％。

实施例5

将0.2L的去离子水加热到60℃，加入5g氟锆酸钾(K₂ZrF₆)和氯化钙(CaCl₂)，溶解后加入1.5g反应助剂亚硝酸(HNO₂)和1.5g醋酸(CH₃COOH)，待溶解后加入100g钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂)粉末，恒温反应7小时获得水解反应产物；将反应产物清洗后置于85℃的烘箱中干燥8小时，再放置到马弗炉中并升温到700℃，恒温5小时，待反应结束后，自然冷却到室温，得到表面包覆有锆钙氧化物的钛酸锂负极材料。锆钙氧化物质量含量为4.3％。

锂离子电池的制备和存储测试同实施例1，测试结果表明，以本发明实施例5表面包覆有锆钙氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀为7％，明显小于以表面未包覆锆钙氧化物的钛酸锂负极材料作为负极活性材料的锂离子电池的厚度膨胀数值92％。

结合上述对本发明各个实施例的描述可以看出，本发明钛酸锂负极材料的表面包覆有金属氧化物M_xO_y，经过高温处理后，金属氧化物M_xO_y可牢固地包覆在钛酸锂的表面，有效减小钛酸锂与电解液的接触界面，相应减少了电解液与钛酸锂之间的反应，因此锂离子电池在高温下具有良好的性能稳定性。

需要说明的是，虽然本说明书中仅以表面包覆锆氧化物、铝氧化物、镁氧化物、锡氧化物和锆钙氧化物的钛酸锂负极材料为例对本发明表面包覆金属氧化物M_xO_y的钛酸锂负极材料进行说明，但是，根据本发明的其他实施例，钛酸锂表面包覆的金属氧化物M_xO_y中的M也可以是Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或几种。此外，反应助剂为H₃BO₃、H₂CO₃、H₂SO₃、CH₃COOH、HNO₂、HClO、CH₃CH₂OH中的一种或几种。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims

1.一种钛酸锂负极材料，其特征在于：所述钛酸锂负极材料的表面包覆有一种或多种金属氧化物M_xO_y。

2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料，其特征在于：所述金属氧化物M_xO_y中的M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料，其特征在于：所述钛酸锂负极材料表面包覆的金属氧化物M_xO_y的质量百分含量为0.1％～20％。

4.一种锂离子电池，其包括：正极片、负极片、间隔于正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，正极片包括正极集流体和分布在正极集流体上的正极活性材料，负极片包括负极集流体和分布在负极集流体上的负极活性材料，其特征在于：所述负极活性材料为权利要求1至3中任一项所述的钛酸锂负极材料。

5.一种钛酸锂负极材料的制备方法，其包括以下步骤：

将一种或几种含有表面包覆金属M的盐类化合物、反应助剂溶解于溶剂中，加入钛酸锂粉末，搅拌使其发生水解反应，获得水解反应产物；以及

将反应产物清洗后干燥，再进行高温处理得到表面包覆金属氧化物M_xO_y的钛酸锂负极材料。

6.根据权利要求5所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述表面包覆金属M的盐类化合物中的M为Al、Mg、Ga、Ge、Sn、Zr、Ca、Sb、In中的一种或几种，所述反应助剂为H₃BO₃、H₂CO₃、H₂SO₃、CH₃COOH、HNO₂、HClO、CH₃CH₂OH中的一种或几种，所述表面包覆金属M的盐类化合物与所述钛酸锂的质量比为1％～30％，所述反应助剂与所述钛酸锂的质量比为0.1％～3.0％。

7.根据权利要求5所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水，或能与水混溶的有机溶剂，或水和能与水混溶的有机溶剂的混合物。

8.根据权利要求5所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述水解反应在20～90℃任一选定的温度下恒温进行，水解反应时间为1～12小时。

9.根据权利要求5所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述干燥在50～180℃下进行，干燥时间为0.5～8小时。

10.根据权利要求5所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：所述高温处理温度为500～950℃，时间为1～16小时。