CN109713254A

CN109713254A - 一种金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法

Info

Publication number: CN109713254A
Application number: CN201811480358.3A
Authority: CN
Inventors: 刘艳侠; 张锁江; 柴丰涛; 张鹏飞; 刘福园; 李晶晶
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS; Zhengzhou Institute of Emerging Industrial Technology
Priority date: 2018-12-05
Filing date: 2018-12-05
Publication date: 2019-05-03
Anticipated expiration: 2038-12-05
Also published as: CN109713254B

Abstract

本发明公开了一种金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：（1）按照化学计量比锂过量3%~7%的比例称取锂盐和二氧化钛制备纯相钛酸锂材料Li₄Ti₅O₁₂；（2）按照n(Sb):n(Sn)=1.1%~2.1%比例制备金属氧化物导电粉（掺锑锡氧化物）；（3）将上述金属氧化物导电粉和相钛酸锂材料Li₄Ti₅O₁₂；混合制备复合并高温焙烧后粉碎获得高性能钛酸锂复合材料。本发明制备的钛酸锂复合材料颗粒粒度均匀，颗粒间导电物改善了颗粒间电子的扩散能力，同时提高钛酸锂材料电导率，另外材料制备方法简洁，便于进行放大制备，实现工业化生产。

Description

一种金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法

技术领域

本发明涉及锂离子负极材料技术领域，尤其是涉及一种金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料及其制备方法。

背景技术

锂离子电池作为一种清洁能源，因体积小、能量密度高、安全环保，从上世纪90年代初发展至今，已经得到了广泛的应用，作为其主要组成部分的负极材料也取得了长足的发展。

钛酸锂电池具有优异的低温性能、大功率充放电特性、高安全性以及较低的全生命周期成本等优点，特别适用于要求长寿命、高安全、低成本的绿色储能技术。钛酸锂电池虽然具备上述优点，但同时钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）材料的电子及离子电导率较低，材料的本征绝缘属性限制了其在大电流充放电条件下的倍率性能。从钛酸锂材料本身的结构调整和材料改性入手，通过掺杂、表面包覆、纳米化以及制备特殊结构形貌等方法，提高材料的电子及离子电导率，改善其倍率性能。如中国专利申请公开号为CN104681804B、发明名称为“一种碳包覆纳米钛酸锂复合材料及其制备方法和应用”采用湿法纳米材料制备技术合成纳米级钛酸锂材料，提高了钛酸锂电池的电化学性能。然而此改性方法存在着合成条件苛刻、制备成本高的问题，而且纳米级的材料比表面积很大，增大了电极材料与电解液接触面积，会加重钛酸锂电池的胀气现象。又如专利申请公开号为CN104538610B、发明名称为“一种改进的碱金属离子掺杂钛酸锂的制备方法”采用溶胶凝胶法制备掺杂Na、K等元素钛酸锂材料，获得的样品颗粒粒度分布均匀，大倍率放电平稳，电化学性能优异，而溶胶凝胶法放大制备成本太高，而且引入大量的有机溶剂，环保问题突出。这些问题制约了上述改性方法在工业生产中的大规模应用，所以钛酸锂材料的改性不仅要考虑材料导电性的改善，还需兼顾材料制备成本，未来制备电池的胀气问题，在保持材料优良性能的同时，开发适合工业生产的制备工艺。

纯的SnO₂属于n型半导体，经过Sb元素的掺杂得到的掺锑锡氧化物电阻率可达10^-1~ 10^-4Ω·cm，转变为导体。这种金属氧化物导电粉导电性好、熔点高、抗氧化能力强、价格适中，应用在与钛酸锂材料的复合改性上，对钛酸锂电池的倍率性能提高起到积极作用。

有鉴于此，特提出本发明。

发明内容

基于背景技术存在的技术问题，本发明提供一种金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其制备得到的负极材料，掺锑锡氧化物可以有效附载在钛酸锂表面，抑制颗粒的增长，不仅表现出更高的电化学活性，而且可以降低负极材料的PH值，抑制负极材料的吸水和钛酸锂电池的胀气。

为解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：

一种金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料及其制备方法，包括以下步骤：

（1）制备纯相钛酸锂（Li₄Ti₅O₁₂）材料：按照化学计量比锂过量3% ~7%的比例称取锂盐和二氧化钛，置于球磨罐中360度立体旋转干混3~12h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以2~5℃/min的升温速率升至800~850℃，保温8~ 16h，自然冷却后研磨过筛即得到纯相钛酸锂材料；

（2）制备掺锑锡氧化物材料：按照n(Sb):n(Sn) = 1.1% ~ 2.1%比例称取Sb2O3和锡的化合物，加入分散介质，采用湿法研磨方式将两者混合研细，其中球料比为(4 ~ 5):1，固含量为40% ~ 55%，干燥后经过高温煅烧，自然冷却后研细过筛得到掺锑锡氧化物；

（3）将步骤（2）得到的材料和步骤（1）制得的钛酸锂按照一定质量比混合，加入分散介质，采用湿法研磨方式将两者混合均匀，其中固含量为30% ~ 60%，球料比为(4 ~ 5):1，得到浆料于干燥烘箱里干燥后研磨，压片后高温焙烧，再通过振动筛分得到钛酸锂复合材料。

进一步，所述步骤（1）中锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂的中的至少一种。

进一步，所述步骤（1）中为了使得锂盐和二氧化钛混合均匀，锂盐和二氧化钛的粒径须接近，粒度分布为25nm≤ D50≤ 2μm。

进一步，所述步骤（2）中锡的化合物包括SnO₂，H₃SnO₃，Sn(NO₃)₂或SnO中的至少一种。

进一步，所述步骤（2）和（3）中分散介质包括去离子水、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种。

进一步，所述步骤（2）中高温煅烧温度在1000℃ ~ 1300℃之间，煅烧时间在1h ~6h之间。

进一步，所述步骤（3）中钛酸锂和掺锑锡氧化物质量比为(200 ~ 400):1

进一步，前驱体的压实烧结有助于缩短固相反应中离子的迁移路径，使固相反应更有效的进行，步骤（3）压片时的压强为2 ~ 10 MPa。

进一步，所述步骤（3）中高温焙烧温度为400 ~ 600℃，烧结时间为5 ~ 9h。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

（1）本发明通过设计在钛酸锂中添加一定量的掺锑锡氧化物，可以在制备的钛酸锂复合材料表面生长一定量的金属氧化物导电粉材料，改善了钛酸锂颗粒表面环境和导电性能，良好的导电性加速了电极材料界面处的电子传导速率，大大改善了钛酸锂材料电导率低的问题。

（2）在加入掺锑锡氧化物混料干燥处理后，对前驱体作压实烧结处理，该手段可以减少颗粒之间的孔隙，让前驱体各组分结合紧密，更易充分反应，烧结处理后的钛酸锂颗粒表面形貌圆润，可以有效提高物料的振实密度。

（3）本发明制备方法简单，电化学性能改善明显，适用于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的钛酸锂复合材料的扫描电镜示意图。

图2为本发明实施例1制备的钛酸锂复合材料X射线衍射图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围，该领域的技术熟练人员可以根据上述发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

以下实施例中，采用Hitachi S-3400N扫描电子显微镜测定所制备样品的微观形貌。

实施例1

本实施例中金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照Li₄Ti₅O₁₂化学计量比分别称取氢氧化锂（D50=65nm，锂过量3%）和二氧化钛（D50=80nm），倒入球磨罐中，360度立体旋转干混（垂直方向20r/min，水平方向300r/min）3h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至800℃，保温8 h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）得到D50 = 0.3μm的钛酸锂材料；

（2）按照n(Sb):n(Sn) = 1.1%比例称取Sb₂O₃和SnO₂，倒入玛瑙球磨罐中，加入去离子水和玛瑙球（球料比为5:1），调配固含量达到40%，放于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里120℃干燥10h，放在研钵里研磨后转移至管式炉，在空气氛中以1000℃煅烧6h，自然冷却后进行研磨，振动过筛（400目）得到D50=0.5μm的掺锑锡氧化物；

（3）称取前述钛酸锂的质量为26.5g，掺锑锡氧化物质量为0.1325g，置于玛瑙球磨罐中（球料比为5:1），加入水作为分散介质，配制成固含量为30%的浆料，置于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里120℃干燥10h，将混合好的前驱体应用压片机采用10MPa压力压片后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至600℃，保温5h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）即得到钛酸锂复合材料。

实施例2

本实施例金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照Li₄Ti₅O₁₂化学计量比分别称取碳酸锂（D50=2.5μm，锂过量7%）和二氧化钛（D50=1.3μm），倒入球磨罐中，360度立体旋转干混（垂直方向20r/min，水平方向200r/min）12h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温16 h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）得到D50 = 2.2μm的钛酸锂材料；

（2）按照n(Sb):n(Sn) = 2.1%比例称取Sb₂O₃和H₃SnO₃，倒入玛瑙球磨罐中，加入乙醇和玛瑙球（球料比为4:1），调配固含量达到55%，放于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥10h，放在研钵里研磨后转移至管式炉，在空气氛中以1300℃煅烧1h，自然冷却后进行研磨，振动过筛（400目）得到D50=3.5μm的掺锑锡氧化物；

（3）称取前述钛酸锂的质量为26.4g，掺锑锡氧化物质量为0.066g，置于玛瑙球磨罐中（球料比为4:1），加入乙醇作为分散介质，配制成固含量为60%的浆料，置于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥10h，将混合好的前驱体应用压片机采用2MPa压力压片后置于马弗炉中以2℃/min的升温速率升至400℃，保温9h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）即得到钛酸锂复合材料。

实施例3

（1）按照Li₄Ti₅O₁₂化学计量比分别称取氢氧化锂（D50=0.65μm，锂过量5%）和二氧化钛（D50=1.2μm），倒入球磨罐中，360度立体旋转干混（垂直方向20r/min，水平方向200r/min）10h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温10 h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）得到D50 = 0.53μm的钛酸锂材料；

（2）按照n(Sb):n(Sn) = 2%比例称取Sb₂O₃和Sn(NO₃)₂，倒入玛瑙球磨罐中，加入乙二醇和玛瑙球（球料比为5:1），调配固含量达到50%，放于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥10h，放在研钵里研磨后转移至管式炉，在空气氛中以1200℃煅烧3h，自然冷却后进行研磨，振动过筛（400目）得到D50=0.65μm的掺锑锡氧化物；

（3）称取前述钛酸锂的质量为22.8g，掺锑锡氧化物质量为0.076g，置于玛瑙球磨罐中（球料比为4:1），加入乙二醇作为分散介质，配制成固含量为55%的浆料，置于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥10h，将混合好的前驱体应用压片机采用5MPa压力压片后置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至500℃，保温7h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）即得到钛酸锂复合材料。

实施例4

（1）按照Li₄Ti₅O₁₂化学计量比分别称取乙酸锂（D50=4.65μm）（锂过量5%）和二氧化钛（D50=3.5μm），倒入球磨罐中，360度立体旋转干混（垂直方向20r/min，水平方向200r/min）8h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温10 h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）得到D50 =1.4μm的钛酸锂材料；

（2）按照n(Sb):n(Sn) = 1.5%比例称取Sb₂O₃和SnO，倒入玛瑙球磨罐中，加入异丙醇和玛瑙球（球料比为5:1），调配固含量达到45%，放于球磨机上以300r/min速度混合研磨7h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥8h，放在研钵里研磨后转移至管式炉，在空气氛中以1150℃煅烧4h，自然冷却后进行研磨，振动过筛（400目）得到D50=2.5μm的掺锑锡氧化物；

（3）称取前述钛酸锂的质量为25.5g，掺锑锡氧化物质量为0.085g，置于玛瑙球磨罐中（球料比为4:1），加入异丙醇作为分散介质，配制成固含量为50%的浆料，置于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥10h，将混合好的前驱体应用压片机采用6MPa压力压片后置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至500℃，保温7h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）即得到钛酸锂复合材料。

实施例5

（1）按照Li₄Ti₅O₁₂化学计量比分别称取硝酸锂（D50=0.35μm，锂过量5%）和氢氧化锂（D50=0.5μm，锂过量5%）和二氧化钛（D50=0.5μm），倒入球磨罐中，360度立体旋转干混（垂直方向20r/min，水平方向200r/min）10h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温12 h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）得到D50 = 2.3μm的钛酸锂材料；

（2）按照n(Sb):n(Sn) = 2%比例称取Sb₂O₃、SnO₂和SnO倒入玛瑙球磨罐中，加入乙醇水溶液和玛瑙球（球料比为5:1），调配固含量达到50%，放于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥10h，放在研钵里研磨后转移至管式炉，在空气氛中以1200℃煅烧3h，自然冷却后进行研磨，振动过筛（400目）得到D50=3.5μm的掺锑锡氧化物；

实施例6

（1）按照Li₄Ti₅O₁₂化学计量比分别称取氢氧化锂（D50=150nm，锂过量6%）和二氧化钛（D50=100nm），倒入球磨罐中，360度立体旋转干混（垂直方向20r/min，水平方向200r/min）8h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温10 h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）得到D50 =2.5μm的钛酸锂材料；

（2）按照n(Sb):n(Sn) = 1.5%比例称取Sb₂O₃和SnO₂，倒入玛瑙球磨罐中，加入异丙醇和玛瑙球（球料比为5:1），调配固含量达到45%，放于球磨机上以300r/min速度混合研磨7h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥8h，放在研钵里研磨后转移至管式炉，在空气氛中以1200℃煅烧4h，自然冷却后进行研磨，振动过筛（400目）得到D50=2.8μm的掺锑锡氧化物；

（3）称取前述钛酸锂的质量为29.76g，掺锑锡氧化物质量为0.126g，置于玛瑙球磨罐中（球料比为4:1），加入水作为分散介质，配制成固含量为50%的浆料，置于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里70℃干燥10h，将混合好的前驱体应用压片机采用9MPa压力压片后置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至550℃，保温6h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）即得到钛酸锂复合材料。

实施例7

（1）按照Li₄Ti₅O₁₂化学计量比分别称取碳酸锂（D50=350nm，锂过量5%）和二氧化钛（D50=430nm），倒入球磨罐中，360度立体旋转干混（垂直方向20r/min，水平方向300r/min）4h，将混合好的前驱体置于马弗炉中以5℃/min的升温速率升至800℃，保温10 h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）得到D50 =1.4μm的钛酸锂材料；

（2）按照n(Sb):n(Sn) = 1.5%比例称取Sb₂O₃和SnO₂，倒入玛瑙球磨罐中，加入水和玛瑙球（球料比为5:1），调配固含量达到50%，放于球磨机上以300r/min速度混合研磨7h，转移至鼓风干燥箱里100℃干燥8h，放在研钵里研磨后转移至管式炉，在空气氛中以1200℃煅烧4h，自然冷却后进行研磨，振动过筛（400目）得到D50=1.63μm的掺锑锡氧化物；

（3）称取前述钛酸锂的质量为32.5g，掺锑锡氧化物质量为0.152g，置于玛瑙球磨罐中（球料比为4:1），加入水作为分散介质，配制成固含量为50%的浆料，置于球磨机上以300r/min速度混合研磨6h，转移至鼓风干燥箱里110℃干燥10h，将混合好的前驱体应用压片机采用6MPa压力压片后置于马弗炉中以4℃/min的升温速率升至550℃，保温6h，自然冷却，研磨后振动过筛（400目）即得到钛酸锂复合材料。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims

1.一种金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）制备纯相钛酸锂材料Li₄Ti₅O₁₂，按照化学计量比锂过量3%~7%的比例称取锂盐和二氧化钛，置于球磨罐中干混3~10h，将混合好的前驱体经过高温煅烧，自然冷却后研磨过筛得到纯相钛酸锂材料；

（2）制备掺锑锡氧化物材料：按照n(Sb):n(Sn) = 1.1%~2.1%比例称取Sb₂O₃和锡的化合物，加入分散介质采用湿法研磨方式将两者混合研细，其中球料比为(4~5):1，固含量为40%~ 55%，得到浆料干燥后经过高温煅烧，自然冷却后研细过筛得到掺锑锡氧化物；

（3）将步骤（2）得到的掺锑锡氧化物和步骤（1）制得的纯相钛酸锂材料按照一定质量比混合，加入分散介质采用湿法研磨方式将两者混合均匀，其中固含量为30%~60%，球料比为(4~5):1，得到浆料干燥后研磨，压片后高温焙烧，再通过研磨，振动筛分得到钛酸锂复合材料。

2.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）锂盐包括氢氧化锂、碳酸锂、乙酸锂和硝酸锂的中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）锂盐和二氧化钛的粒径须接近，粒度分布为25nm≤ D50≤2μm。

4.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）锡的化合物包括SnO₂，H₃SnO₃，Sn(NO₃)₂或SnO中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）和（3）中的分散介质包括去离子水、乙醇、乙二醇或异丙醇中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的高温煅烧温度在1000℃ ~ 1300℃之间，煅烧时间在1h ~ 6h之间。

7.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中纯相钛酸锂材料和掺锑锡氧化合物的质量比为(200 ~ 400):1。

8.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）压片时的压强为2~10 MPa。

9.根据权利要求1所述的金属氧化物导电粉复合钛酸锂材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）高温焙烧温度为400~ 600℃，烧结时间为5 ~ 9h。