CN105938902A - 非水电解质蓄电元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供非水电解质蓄电元件，所述非水电解质蓄电元件包括包含能够插入和脱除阴离子的正极活性材料的正极、包含能够插入和脱除阳离子的负极活性材料的负极、和通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而制备的非水电解质，其中所述正极活性材料包含碳材料，其中通过X‑射线衍射测得的所述碳材料的(002)面之间的距离d(002)为0.340nm或更大但为0.360nm或更小，且所述碳材料具有大于1m2/g但小于30m2/g的BET比表面积，并且所述负极活性材料包含能够插入和脱除锂离子的材料。

Description

非水电解质蓄电元件
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件(storage element)。
背景技术
伴随着当前移动装置的尺寸减小和性能改进，具有高能量密度的非水电解质蓄电元件的性质已经得以改善并且被广泛使用。而且，已经进行了具有较大的容量且具有优异的安全性的非水电解质蓄电元件的开发，并且这样的非水电解质蓄电元件已经开始安装在电动车上。
前述非水电解质蓄电元件包含正极(例如锂-钴复合氧化物)、负极(其为碳)、和通过将锂盐溶解在非水溶剂中而制备的非水电解质。经常使用的是锂离子二次电池。在锂离子二次电池中，在充电时，正极中的锂被脱除(eliminate)和插入(insert)到负极的碳中。在放电时，插入到负极中的锂被脱除，并返回到正极的复合氧化物中。以所描述的方式，锂离子二次电池被充电和放电。
同时，在其中作为混合动力车使用电池元件的情况下，必须瞬时输出大量电流。而且，所述电池元件理想地以再生能量充电，且高电流充电-放电性质比能量密度重要。因而，使用不需要化学反应且能进行高速充电和放电的双电层电容器。所述双电层电容器具有为锂离子二次电池的能量密度的几十分之一的能量密度。因此，所述双电层电容器需要具有大的重量以确保足够的容量。结果，双电层电容器在汽车中的使用阻碍燃料效率的改善。
至于具有高能量密度且适合于高速充电和放电的蓄电元件，一直期望所谓的双嵌入(插嵌，intercalation)非水电解质蓄电元件的实用化(practicalization)。所述双嵌入非水电解质蓄电元件使用在正极中的导电聚合物或者碳材料、在负极中的碳、和通过将锂盐溶解在非水溶剂中制备的非水电解质。所述双嵌入非水电解质蓄电元件通过如下进行充电和放电：在充电时，使非水电解质中的阴离子插入阳离子中和使非水电解质蓄电元件中的阳离子插入负极中；以及使插入正极中的阴离子和插入负极中的阳离子脱除到非水电解质中。
在其中LiPF6用作锂盐且在负极中也使用碳的情况下，如以下反应式所示的，通过使非水电解质中的PF6 -插入正极中和使非水电解质中的Li+插入负极中进行充电，以及通过使PF6 -从正极脱除到非水电解质和使Li+从负极脱除到非水电解质进行放电。
正极：
负极：
→充电反应
放电反应
至于阴离子插入到和从其脱除的活性材料，已知的材料为：如在日本专利No.4569126、4392169和4314087中公开的石墨，如在日本专利No.5042754和5399185中公开的比表面积通过碱活化而增大的碳材料，以及如在日本未审专利申请公布No.2012-195563中公开的具有大的比表面积的活性碳。在石墨的情况下，阴离子插入石墨的层之间的空间中和从其脱除。在碳材料的情况下，阴离子吸附在碳材料的表面上和从其脱除。在活性碳的情况下，阴离子吸附到活性碳和从其脱除。当使用阴离子能插入到和从其脱除的石墨时，能使每单位质量活性材料的放电容量大。
在其中使用石墨作为正极活性材料的情况下，通过将充电终止电压设定到相对于锂参比电极为5.3V-5.6V的范围，能实现具有高的能量密度的二次电池，如在日本专利No.4569126中公开的。
日本专利No.4392169公开了通过使用硼化的石墨实现优异的循环性质的二次电池。日本专利No.4314087特别公开了用于实现高电流放电性质的负极的结构。
而且，日本专利No.5042754和5399185公开了使用通过碱活化过程使比表面积至少大于30m2/g(条件是其比表面积大大地小于活性碳的比表面积)的碳材料代替石墨作为正极。日本未审专利申请公布No.2012-195563公开了使用比表面积大(即，约2,000m2/g)的活性碳。
在其中如相关技术中使用石墨作为正极的情况下，如果为了提高能量密度而在高电压下进行充电和放电，则充电-放电效率不能保持为高的且循环劣化变得显著。充电-放电效率典型地在若干次充电和放电后保持在高的值。根据本发明人进行的研究，当在正极中使用石墨时实现相对优选的高电流放电性质，但不能实现令人满意的高电流充电性质。
当在正极中使用具有大的比表面积的碳材料时，尽管所得的元件具有优异的高电流充电性质，但不能使每单位质量的活性材料的放电容量大且不能提高能量密度。
发明内容
本发明的目的在于提供非水电解质蓄电元件，其具有每单位质量的正极活性材料高的放电容量，具有优异的高电流充电性质和高电流放电性质，以及具有高的充电-放电效率。
作为用于解决前述问题的手段，本发明的非水电解质蓄电元件包括：包含能够插入和脱除阴离子的正极活性材料的正极，包含能够插入和脱除阳离子的负极活性材料的负极，和通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而制备的非水电解质。所述正极活性材料包含碳材料，其中通过X-射线衍射测得的所述碳材料的(002)面之间的距离d(002)为0.340nm或更大但为0.360nm或更小，且所述碳材料具有大于1m2/g但小于30m2/g的BET比表面积。所述负极活性材料包含能够插入和脱除锂离子的材料。
本发明能够提供这样的非水电解质蓄电元件：其具有每单位质量的正极活性材料高的放电容量，具有优异的高电流充电性质和高电流放电性质，以及具有高的充电-放电效率。
附图说明
图1为描绘实施例的非水电解质蓄电元件的第一次、第二次和第十次充电-放电循环的充电-放电曲线的图；
图2为描绘实施例的非水电解质蓄电元件的正极活性材料的X-射线衍射峰变化的图，其中所述变化是充电和放电引起的；以及
图3为描绘正极的碳材料的真密度和放电容量之间的关系的图。
具体实施方式
[非水电解质蓄电元件的结构]
1.正极
正极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是正极包含正极活性材料。正极的实例包括其中在正极集流体上设置包含正极活性材料的正极材料的正极。
正极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。其形状的实例包括板形状。
1-1.正极材料
正极材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。例如，正极材料至少包含正极活性材料，并且如果必要，可进一步包含传导促进剂、粘合剂、和增稠剂。
(1)正极活性材料
至于所述正极活性材料，使用如下碳材料作为主要组分：其中通过X-射线衍射测得的所述碳材料的(002)面之间的距离d(002)为0.340nm或更大但为0.360nm或更小，且所述碳材料具有大于1m2/g但小于30m2/g的BET比表面积。当d(002)小于0.340nm时，所述碳材料典型地呈现出石墨的特性，因此所述碳材料具有差的负载特性，尤其是差的大电流充电性质，尽管所述碳材料具有高的容量。当d(002)大于0.360nm时，所述碳材料典型地呈现出非石墨化碳或者活性碳的特性，因此阴离子仅吸附在表面上且几乎不插入层间。因此，不能实现高容量元件。
当BET比表面积为1m2/g或更小时，其就负载性质而言是不利的，因为所述碳材料的反应面积小。当BET比表面积为30m2/g或更大时，不能将充电电压设定为高的，因为当施加高的电压时，所述碳材料倾向于分解电解质。从而，阴离子未充分地插入层间，且不能实现所得元件高的容量。BET比表面积可典型地按照使用氮气的气体吸附方法通过使用BET公式而确定。
至于具有前述特性的碳，存在能石墨化的碳，其为通过在约2,000℃或更低的温度烧制(烘烤，bake)焦炭或中间相沥青而获得的碳。
如果碳材料在形成为电极层之前为处于粉末状态的活性材料，则可通过测量BET比表面积确定是否使用了如本发明中规定的碳材料。在碳材料形成为电极层之后，可通过如下确定所述碳材料的使用：通过放电状态的正极活性材料的X-射线衍射测量确定d(002)在0.340nm-0.360nm的范围内，以及通过用取出的正极和作为对电极的锂制造电池来研究充电-放电曲线。细节在实施例中描述。在其中使用本发明中所使用的碳的情况下，当以小于0.1A/g每单位质量的正极活性材料的电流值对元件进行充电时，以4V以上实现的充电容量大于直至4V的充电容量。这是因为充电和放电是通过利用所述碳材料的面间的阴离子的吸附和脱除而进行的。
在其中使用为日本专利No.5042754对比例的活性碳的情况下，以4V或更低充电的容量为全部容量，因为元件是以4V(vs.Li/Li+)或更低的正极电势操作的。在其中使用为实施例的碱活化的能石墨化的碳的情况下，在4V或更低下获得的充电容量为大的，即全部充电容量的一半或更大。在日本专利No.5042754中，正极的电势以V(相对于Li/Li+)表示，且其中使用Li作为对电极的单元电池(cell)的电势可被确定为近似相同的水平。
而且，所述碳材料的真密度优选为2.03g/cm3或更大但小于2.20g/cm3。作为本发明人进行的研究的结果，已经发现在碳材料的真密度和容量之间存在正相关。当碳材料的真密度小时，不能实现高容量的元件。图3示出了当使用碳材料作为正极、使用Li金属作为负极、使用包含2.0mol/L的LiPF6的DMC溶液作为电解质，且元件以3.0V-5.2V的截止电压进行充电和放电时，第10次循环时的放电容量和碳的真密度之间的关系。当所述真密度为2.03g/cm3或更大时，能实现放电容量的实际值(实用值、有效值，practicalvalue)，即40mAh/g或更大。当所述真密度为2.20g/cm3或更大时也实现大的容量。然而，具有2.20g/cm3或更大的真密度的碳材料呈现出石墨的特性，其包括高的容量，但差的负载性质、特别是高电流充电性质。从而，2.20g/cm3或更大的所述真密度不是优选的。
(2)粘合剂和增稠剂
粘合剂和增稠剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是粘合剂和增稠剂为对于在电极制造期间使用的溶剂、或者电解质、或者所施加的电势稳定的材料。粘合剂和增稠剂的实例包括含氟粘合剂(例如，聚二偏氟乙烯(PVDF)、和聚四氟乙烯(PTFE))、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、基于丙烯酸酯的胶乳、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸、氧化淀粉、淀粉磷酸酯、和酪蛋白。这些粘合剂和增稠剂可单独或者组合使用。在它们之中，优选的是含氟粘合剂(例如，聚二偏氟乙烯(PVDF)、和聚四氟乙烯(PTFE))、基于丙烯酸酯的胶乳、和羧甲基纤维素(CMC)。
(3)传导促进剂
传导促进剂的实例包括金属材料(例如，铜、和铝)、和碳质材料(例如，炭黑、乙炔黑、和碳纳米管)。这些传导促进剂可单独或者组合使用。
1-2.正极集流体
正极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
正极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述材料由导电材料形成，且对所施加的电势稳定。所述材料的实例包括不锈钢、镍、铝、钛、和钽。在它们之中，不锈钢和铝是特别优选的。
正极集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
正极集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极集流体的尺寸为可用于非水电解质蓄电元件的尺寸。
1-3.正极的制造方法
正极可通过如下制造：将正极材料施加在正极集流体上，和使所施加的正极材料干燥，其中所述正极材料是通过如下制备的：任选地将粘合剂、增稠剂、传导促进剂、和溶剂添加至正极活性材料以形成浆料。所述溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。所述溶剂的实例包括水性溶剂、和有机溶剂。所述水性溶剂的实例包括水和醇。所述有机溶剂的实例包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和甲苯。
注意，所述正极活性材料可在其要形成片材电极时经历辊压成型，或者其经历压缩成型以形成圆片电极。
2.负极
负极取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是负极包含负极活性材料。负极的实例包括其中在负极集流体上设置包含负极活性材料的负极材料的负极。
负极的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。负极的形状的实例包括板形状。
2-1.负极材料
负极材料至少包含负极活性材料，并且如果必要，可进一步包含传导促进剂、粘合剂、和增稠剂。
(1)负极活性材料
负极活性材料没有特别限制，只要所述负极活性材料为能够至少在非水溶剂体系中插入和脱除锂离子的材料。所述负极活性材料的具体实例包括：碳质材料；能够插入和脱除锂的金属氧化物，例如钛酸锂、氧化钛、锑掺杂的氧化锡、和一氧化硅；能够与锂形成合金的金属或合金，例如铝、锡、硅、和锌；以及由能够与锂形成合金的金属和包含所述金属的合金构成的复合合金化合物。这些材料可单独或者组合使用。在它们之中，作为高度安全的且适合于高电流输入和输出的材料而特别优选的是碳质材料和钛酸锂。
所述碳质材料的实例包括活性碳、石墨(人造石墨和天然石墨)、能石墨化的碳、非石墨化的碳、和有机材料在各种热分解条件下的热分解产物。钛酸锂的实例包括Li4Ti5O12。
(2)粘合剂和增稠剂
粘合剂和增稠剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是粘合剂和增稠剂为对于在电极制造期间使用的溶剂、或者电解质、或者所施加的电势稳定的材料。粘合剂和增稠剂的实例包括含氟粘合剂(例如，聚二偏氟乙烯(PVDF)、和聚四氟乙烯(PTFE))、乙烯-丙烯-丁二烯橡胶(EPBR)、丁苯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、基于丙烯酸酯的胶乳、羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚丙烯酸、聚乙烯醇、海藻酸、氧化淀粉、淀粉磷酸酯、和酪蛋白。这些粘合剂和增稠剂可单独或者组合使用。在它们之中，优选的是含氟粘合剂(例如，聚二偏氟乙烯(PVDF)、和聚四氟乙烯(PTFE))、丁苯橡胶(SBR)、和羧甲基纤维素(CMC)。
(3)传导促进剂
传导促进剂的实例包括金属材料(例如，铜、和铝)、和碳质材料(例如，炭黑、乙炔黑、和碳纳米管)。这些传导促进剂可单独或者组合使用。
2-2.负极集流体
负极集流体的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
负极集流体的材料取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述材料由导电材料形成，且对所施加的电势稳定。所述负极集流体的材料的实例包括不锈钢、镍、铝、和铜。在它们之中，特别优选的是不锈钢、铜、和铝。
所述集流体的形状取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
所述集流体的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是所述正极集流体的尺寸为可用于非水电解质蓄电元件的尺寸。
2-3.负极的制造方法
负极可通过如下制造：将负极材料施加在负极集流体上，和使所施加的负极材料干燥，其中所述负极材料是通过如下制备的：任选地将粘合剂、增稠剂、传导促进剂、和溶剂添加至负极活性材料以形成浆料。至于所述溶剂，可使用正极的制造方法中使用的相同溶剂。
而且，通过将粘合剂、增稠剂、和传导促进剂添加至负极活性材料而制备的组合物可在其要形成片材电极时经历辊压成型，或者其经历压缩成型以形成圆片电极。而且，可通过例如蒸镀、溅射、和镀敷的方法在负极集流体上形成负极活性材料的薄膜。
3.非水电解质
非水电解质为通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而制备的电解质。
3-1.非水溶剂
非水溶剂取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，但是非水溶剂适合为非质子有机溶剂。
至于所述非质子有机溶剂，使用基于碳酸酯的有机溶剂，例如链碳酸酯、和环状碳酸酯。所述非质子有机溶剂优选为低粘度的溶剂。在它们之中，链碳酸酯由于高的电解质盐溶解性而是优选的。
链碳酸酯的实例包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、和碳酸甲乙酯(EMC)。在它们之中，碳酸二甲酯(DMC)是优选的，因为DMC的使用能提高每单位质量的活性材料的放电容量，且倾向于改善充电-放电效率和循环性质。
所使用的DMC的量取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。DMC的量优选为70质量％或更大，相对于所述非水溶剂。当所述溶剂的剩余部分由具有高介电常数的环状材料(例如，环状碳酸酯和环状酯)构成时，在DMC的量为70质量％或更大时，具有高介电常数的环状材料的量不大。从而，即使当制造高浓度(即，3.0mol/L或更大)的非水电解质时，非水电极的粘度也不高，因此可防止例如非水电解质渗透到电极中和离子分散(扩散，scatter)的问题。
电解质的浓度可通过如下而提高：将链碳酸酯的比例设定到100％，和因此降低电解质的粘度。结果，可实现高的充电-放电容量，但充电-放电效率降低。
为了实现高的充电-放电效率，形成保护电极的涂覆膜，且防止电极的活性点直接接触非水电解质，从而防止电解质的分解。环状碳酸酯对于形成保护性涂覆膜是有效的。在环状碳酸酯之中，特别地指明氟化的环状碳酸酯作为能形成为保护性涂覆膜(特别是在正极侧)的物质。其它实例包括环状砜和环状磺酸酯。
环状碳酸酯的实例包括碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、和碳酸亚乙烯酯(VC)。所述氟化的环状碳酸酯的实例包括4-氟碳酸亚乙酯(FEC)、4,4-二氟碳酸亚乙酯、4,5-二氟碳酸酯、和三氟碳酸亚丙酯。所述非水溶剂中的氟化的环状碳酸酯含量优选在0.1质量％-10.0质量％的范围内。当氟化的环状碳酸酯含量为10.0质量％或更小时，溶剂的粘度被保持得不太高。而且，当氟化的环状碳酸酯含量为0.1质量％或更大时，可实现充电-放电效率的充分效果。
环状砜的实例包括环丁砜和3-甲基环丁砜。环状磺酸酯的实例包括1,3-丙烷磺内酯和1,4-丁烷磺内酯。非水溶剂中的环状砜和环状磺酸酯含量优选在0.1质量％-5.0质量％的范围内。当环状砜和环状磺酸酯含量为5.0质量％或更少时，正极的电阻不变得过高。而且，当环状砜和环状磺酸酯含量为0.1质量％或更大时，可实现充分的改善充电-放电效率的效果。
在其中碳酸二甲酯(DMC)用作链碳酸酯、且碳酸亚乙酯(EC)用作环状碳酸酯的情况下，碳酸二甲酯(DMC)和碳酸亚乙酯(EC)的共混比率(确定为质量比率(DMC:EC))优选为85.0:15.0-99.0:1.0，更优选为90.0:10.0-99.0:1.0。
任选地，可使用基于酯的有机溶剂(例如环状酯、和链酯)，或者基于醚的有机溶剂(例如环状醚、和链醚)作为所述非水溶剂。
环状酯的实例包括γ-丁内酯(γBL)、2-甲基-γ-丁内酯、乙酰基-γ-丁内酯、和γ-戊内酯。
链酯的实例包括丙酸烷基酯、丙二酸二烷基酯、乙酸烷基酯(例如，乙酸甲酯(MA)和乙酸乙酯)、和甲酸烷基酯(例如，甲酸甲酯(MF)和甲酸乙酯)。
环状醚的实例包括四氢呋喃、烷基四氢呋喃、烷氧基四氢呋喃、二烷氧基四氢呋喃、1,3-二氧戊环、烷基-1,3-二氧戊环、和1,4-二氧戊环。
链醚的实例包括1,2-二甲氧基乙烷(DME)、二乙基醚、乙二醇二烷基醚、一缩二乙二醇二烷基醚、二缩三乙二醇二烷基醚、和三缩四乙二醇二烷基醚。
3-2.电解质盐
至于电解质盐，使用锂盐。所述锂盐没有特别限制，只要所述锂盐溶解在非水溶剂中以呈现出高的离子传导性。锂盐的实例包括六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、氯化锂(LiCl)、氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、三氟磺酸锂(LiCF3SO3)、双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiN(C2F5SO2)2)、和双全氟乙基磺酰亚胺锂(LiN(CF2F5SO2)2)。这些锂盐可单独或者组合使用。在它们之中，LiPF6是优选的，因为LiPF6的使用提高碳电极中的阴离子存储量，且改善充电-放电效率和循环性质。
电解质盐的浓度为2.0mol/L或更大。当其浓度为2.0mol/L或更大时，每单位质量的活性材料的放电容量高，且可实现具有高的充电-放电效率的电池。鉴于高电流放电性质和低温操作，其浓度优选为4.0mol/L或更低。
4.隔板
隔板设置在正极和负极之间用于防止正极和负极之间短路的目的。
隔板的材料、形状、尺寸和结构取决于预期意图适当地选择而没有任何限制。
隔板的材料的实例包括纸(例如，牛皮纸、维尼纶混抄纸、和合成纸浆混抄纸)、玻璃纸、聚乙烯接枝膜、聚烯烃无纺布(例如，聚丙烯熔流(melt-flow)无纺布)、聚酰胺无纺布、玻璃纤维无纺布、和微孔膜。
在它们之中，鉴于保持电解质，具有50％或更大的孔隙率的材料是优选的。至于隔板的形状，无纺布隔板比具有微孔的薄膜隔板优选，因为无纺布隔板的孔隙率较高。鉴于防止短路和保持电解质，隔板的厚度优选为20μm或更大。
隔板的尺寸取决于预期意图适当地选择而没有任何限制，条件是隔板的尺寸为可用于非水电解质蓄电元件的尺寸。
隔板的结构可为单层结构、或者多层结构。
5.非水电解质蓄电元件的制造方法
本发明的非水电解质蓄电元件通过将正极、负极、非水电解质、和任选的隔板组装成合适的形状而制造。而且，如果必要，可使用其它组成部件例如外罐(tin)。所述非水电解质蓄电元件的组装方法从通常采用的方法适当地选择而没有任何限制。
本发明的非水电解质蓄电元件的形状取决于其用途从典型地适合的各种形状(例如，圆柱、矩形、硬币形状、和层叠体)适当地选择，而没有任何限制。
6.用途
本发明的非水电解质蓄电元件的用途没有特别限制，并且所述非水电解质蓄电元件可用于各种各样的用途。其实例包括膝上型计算机、笔操作的(stylus-operated)计算机、移动计算机、电子书播放器、移动电话、移动传真机、移动打印机、耳机立体声、摄像机、液晶电视、手持式清洁机、便携式CD、迷你磁盘、收发器、电子记事本(electronic organizer)、计算器、存储卡、移动式磁带记录器、收音机、备用电源、电动机、照明设备、玩具、游戏设备、时钟、频闪器和照相机。
实施例
下文中描述本发明的实施例，但是本发明绝不限于这些实施例。
(实施例1)
至于正极活性材料，使用通过在惰性气氛中在1,200℃烧制经研磨的原焦炭而获得的能石墨化的碳A。本实施例中使用的能石墨化的碳的通过激光衍射测得的平均粒径D50、其通过X-射线衍射测得的面距离d(002)、其BET比表面积、和其通过比重瓶测得的真密度的值示于以下表2中。
以如下方式向能石墨化的碳A混合用作传导促进剂的乙炔黑(DenkaBlack粉末，由Denka Company Limited制造)、用作粘合剂的基于丙烯酸酯的乳胶(TRD202A，由JSR Corporation制造)、和用作增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL 2200，由Daicel Corporation制造)：基于其固含量的其质量比率为100.0:7.5:3.8:3.0。
随后，将水添加到所得混合物以形成适当粘度的浆料。然后通过刮刀将所述浆料施加在具有20μm厚度的铝箔的一面上。干燥后的平均涂覆量为11mg/cm2。从所得物冲切出具有16mm直径的圆，从而制造正极。
至于隔板，使用堆叠的两个片材，各片材是通过从玻璃滤纸(ADVANTEC的GA100)冲切出具有16mm直径的圆而制备的。至于负极，使用具有16mm直径的锂金属箔。
至于电解质，使用包含2.0mol/L的LiPF6的EMC溶液。
<电池的制造和测量>
在真空热干燥所述正极和所述隔板之后，在干燥的氩气手套箱中组装CR2032硬币单元电池。
将所制造的电池元件保持在25℃的恒温室中，并通过由Toyo System Co.,Ltd.制造的充电-放电测试仪TOSCAT3100在以下表1中所示的条件1-8下进行充电-放电测试。参考电流值设定为2mA，且仅对于在条件2和条件6下的放电，电流值分别为所述参考电流值5倍的值和所述参考电流值10倍的值。仅对于在条件4和条件8下的充电，电流值分别为所述参考电流值5倍的值和所述参考电流值10倍的值。而且，在所有条件下，以恒定的电流以5.2V的截止电压进行充电，且以恒定的电流以3.0V的截止电压进行放电。在充电和放电之间、以及在放电和充电之间存在5分钟间隔。
表1
[实施例2]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是将电解质的溶剂改变为EMC和DMC的以50:50的质量比率(EMC:DMC)制备的混合溶剂。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例3]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是将电解质的溶剂改变为DMC。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例4]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是将电解质的溶剂改变为EC和DMC的以10:90的质量比率(EC:DMC)制备的混合溶剂。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例5]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是将电解质的溶剂改变为环丁砜(SL)和DMC的以2:98的质量比率(SL:DMC)制备的混合溶剂。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例6]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是使用石墨作为负极的活性材料，负极用以如下方式制造的负极替换，且电极的溶剂改变为DMC。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
负极是如下制造的。将用作活性材料的人造石墨(MAGD，由HitachiChemical Company,Ltd.制造)、充当传导促进剂的乙炔黑(Denka Black粉末，由Denka Company Limited制造)、用作粘合剂的丁苯橡胶(TRD102A，由JSRCorporation制造)、和用作增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL 2200，由DaicelCorporation制造)以基于其固含量的其质量比率为100:5:2:1的方式混合。随后，将水添加到所得混合物以形成适当粘度的浆料。然后通过刮刀将所述浆料施加在具有18μm厚度的铝箔的一面上。干燥后的平均涂覆量为11mg/cm2。
[实施例7]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是使用钛酸锂作为负极的活性材料，负极用以如下方式制造的负极替换，且电极的溶剂改变为DMC。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
负极是如下制造的。将用作活性材料的钛酸锂(由Ishihara Sangyo Kaisha,Ltd.制造)、充当传导促进剂的乙炔黑(Denka Black粉末，由Denka CompanyLimited制造)、用作粘合剂的丁苯橡胶(TRD102A，由JSR Corporation制造)、和用作增稠剂的羧甲基纤维素(DAICEL 2200，由Daicel Corporation制造)以基于其固含量的其质量比率为100:7:3:1的方式混合。随后，将水添加到所得混合物以形成适当粘度的浆料。然后通过刮刀将所述浆料施加在具有18μm厚度的铝箔的一面上。干燥后的平均涂覆量为7.0mg/cm2。
由于钛酸锂的作用电势为1.5V(相对于Li/Li+)，对于充电以3.7V的截止电压、和对于放电以1.5V的截止电压进行充电-放电测试。
[实施例8]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是负极用与在实施例7中使用的钛酸锂负极相同的钛酸锂负极替换，且电解质用包含2.0mol/L的LiBF4的FEC/EMC/DMC混合溶剂(质量比率FEC:EMC:DMC＝25:25:50)替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例9]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是负极用与在实施例6中使用的石墨负极相同的石墨负极替换，且电解质用包含3.0mol/L的LiPF6的DMC溶液替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例10]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是负极用与在实施例6中使用的石墨负极相同的石墨负极替换，且电解质的溶剂用EC/FEC/DMC混合溶剂(质量比率EC:FEC:DMC＝2:2:96)替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例11]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是电解质的锂盐用1.0mol/L的LiBF4和1.0mol/L的LiPF6的混合盐替换，且电解质的溶剂用EC/FEC/DMC混合溶剂(质量比率EC:FEC:DMC＝2:2:96)替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例12]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是电解质的锂盐用2.0mol/L的LiBF4替换，且电解质的溶剂用EC/FEC/DMC混合溶剂(质量比率EC:FEC:DMC＝2:2:96)替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
[实施例13]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是正极活性材料用通过在惰性气氛中在1,200℃烧制已经研磨得比实施例1中使用的原焦炭细的原焦炭而获得的能石墨化的碳B替换，且电解质的溶剂用EC/FEC/DMC混合溶剂(质量比率EC:FEC:DMC＝2:2:96)替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
能石墨化的碳B的平均粒径D50、其面距离d(002)、其BET比表面积、和其真密度的值示于以下表2中。
[实施例14]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是正极活性材料用通过在惰性气氛中在1,500℃烧制与在实施例1中使用的原焦炭不同的原焦炭而获得能石墨化的碳C替换，且电解质的溶剂用EC/FEC/DMC混合溶剂(质量比率EC:FEC:DMC＝2:2:96)替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
能石墨化的碳C的平均粒径D50、其面距离d(002)、其BET比表面积、和其真密度的值示于以下表2中。
[对比例1-3]
作为正极活性材料，在对比例1中使用人造石墨(KS6，由TIMCAL制造)，在对比例2中使用人造石墨(MAGD，由Hitachi Chemical Company,Ltd.制造)，和在对比例3中使用不能石墨化的碳(LBV-1001，由Sumitomo BakeliteCo.,Ltd.制造)。这些碳材料的通过激光衍射测得的平均粒径D50、其通过X-射线衍射测得的面距离d(002)、其BET比表面积、和其通过比重瓶测得的真密度的值示于以下表2中。
除了以上描述的正极活性材料以外，各对比例的电极和电池以与在实施例3中相同的方式制造和评价。
当评价充电-放电性质时，参考电流仅在对比例2中为0.6mA，且在其它对比例中为2mA。
[对比例4]
使用乙炔黑(Denka Black粉末，由Denka Company Limited制造)作为正极活性材料制造电极。所述乙炔黑的通过激光衍射测得的平均粒径D50、其通过X-射线衍射测得的面距离d(002)、其BET比表面积、和其通过比重瓶测得的真密度的值示于以下表2中。
乙炔黑无法以与实施例1中使用的方法相同的方法形成为优异的浆料。因此，向所述乙炔黑添加人造石墨(MAGD，由Hitachi Chemical Company,Ltd.制造)，且使用CMC作为粘合剂和增稠剂。所述乙炔黑、人造石墨、和CMC的基于固含量的质量比率(乙炔黑:人造石墨:CMC)为50:20:5。而且，涂覆量为2.9mg/cm2。由于涂覆量小，对于充电-放电条件，以0.5mA的参考电流值进行评价。
[对比例5]
以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是正极活性材料用通过在惰性气氛中在1,800℃烧制与在实施例1使用的原焦炭相同的原焦炭而获得的能石墨化的碳D替换，且电解质的溶剂用EC/FEC/DMC混合溶剂(质量比率EC:FEC:DMC＝2:2:96)替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
能石墨化的碳D的平均粒径D50、其面距离d(002)、其BET比表面积、和其真密度的值示于以下表2中。
[对比例6]
至于正极活性材料，使用通过如下而制备的能石墨化的碳E：在惰性气氛中在1,500℃烧制与在实施例14中使用的原焦炭相同的原焦炭，且用3μm的筛网进行筛分。由于能石墨化的碳E具有大的比表面积，以与实施例14中的传导促进剂、粘合剂和增稠剂的量相同的量的传导促进剂、粘合剂和增稠剂未形成优选的浆料。从而，以(活性材料:传导促进剂:粘合剂:增稠剂)的基于其固含量100.0:15.0:5.0:8.0的质量比率制造电极。使用所述电极，以与实施例1中相同的方式制造电池，条件是溶剂用具有2:2:96的质量比率(EC:FEC:DMC)的混合溶剂替换。所制造的电池以与实施例1中相同的方式进行充电-放电测试。
能石墨化的碳E的平均粒径D50、其面距离d(002)、其BET比表面积、和其真密度的值示于以下表2中。
在实施例和对比例中使用的正极活性材料的材料和物理性质示于表2中。
实施例和对比例的电池的正极活性材料和负极的类型、以及电解质的组成示于表3中。
表2
NA：未测量
表3
(充电-放电测试)
对在实施例和对比例中制造的电池进行表1中所示的充电-放电测试。充电-放电测试的结果示于表4中。还示出了直至4V的第10次循环的参考电流的充电容量(mAh/g)的值。在其中对于负极使用石墨或者钛酸锂代替Li的情况下，将石墨的电势设定为0.3V(相对于Li/Li+)，或者将钛酸锂的电势设定为1.5V(相对于Li/Li+)以使正极的电势为4V(相对于Li/Li+)，且示出了分别直至3.7V和2.5V的单元电池电压的充电容量。在实施例中，相对于全部容量的直至4V的充电容量为小的，即范围为2％-12％，由其发现所述充电容量是通过与日本专利No.5042754中公开的机理不同的机理实现的。
在下文中分析充电-放电测试的结果。
(在充电-放电过程中的X-射线衍射)
参考电流下实施例3的第一次、第二次和第十次充电-放电循环的充电-放电曲线示于图1中。在第一次循环中，电压在迅速提高到4.8V后几乎不提高直至60mAh/g的容量，且在60mAh/g或更大的容量下电压逐渐提高。在第二次循环或之后进行的充电，不存在其中电压几乎不提高的区域，且电压的提高从大约4.2V起变得缓和。曲线的形状根据循环逐渐变化，且充电-放电效率提高。然而，曲线和充电-放电效率的变化在第10次循环时几乎稳定化，且在第10次循环后充电-放电曲线的变化是小的。这里提及的容量是每单位质量的正极活性材料的容量。
使用具有通过其可测量电极的X-射线衍射的Be窗口的样品池(单元，cell)，且使用CuKα射线进行中心为2θ＝26°的峰的测量。结果示于图2中。在图1中的由a表示的区域(其为从充电前到4.8V)中，在中心为2θ＝26°的位置出现峰。在超过4.8V的由b表示的区域中，出现中心为2θ＝23°的宽峰。在放电时，峰返回到在3.5V或更小下充电之前的位置。2θ＝26°附近的峰对应于石墨结构的面距离d(002)。峰向较低角度侧的偏移可解释为面距离增大。
基于峰位置，计算充电前的面距离d(002)为0.345nm。
还测量了在第二次充电-放电过程期间的X-射线衍射。在图2中峰位置a偏移到位置b时的电压(即4.3V或更大)存在差异，但是在所述变化后峰位置是相同的。在放电时，峰位置返回到在3.5V或更小的电压下充电之前的位置。基于前述发现，推测d(002)在充电期间变大，因为PF6 -插入能石墨化的碳的面间，且d(002)在放电时返回到充电之前的值，因为PF6 -从所述面间脱除。进而证实，与石墨的情况类似，所述能石墨化的碳可通过阴离子在层间插入和从层间脱除实现大的容量。
在活性碳或者碱活化的能石墨化的碳的情况下，未利用阴离子向层间的插入。因此，如日本专利No.5042754的图6和7中所描绘的，这样的碳材料从相对低的电势起产生容量，但即使当电势提高时，阴离子也不插入层间。从而，最终容量小。
在全部实施例1-3中，在第10次循环时的放电容量大，且5倍或者10倍于所述参考电流的电流值下的放电测试和充电测试时的容量保持率也是优异的值，即近似为80％或更大。所述容量保持率为在各条件下获得的充电容量对在第10次循环时以所述参考电流实现的放电容量的比率。当容量保持率的值接近100％时，表明相对于高电流的放电和充电实现优异的性质。
在第10次循环时的充电-放电效率的结果以实施例1、2和3的次序更好。具体而言，当DMC与EMC混合作为电解质溶剂时或者当独立使用DMC作为电解质溶剂时，与当使用仅EMC作为电解质溶剂时相比，实现更优选的结果。充电-放电效率为放电容量对充电容量的比率。当充电-放电效率的值小时，推测充电容量的未对放电做出贡献的部分被用于某类副反应，例如电解质的分解，且因此倾向于引起循环劣化。
在实施例4中，除了DMC以外，还向电解质中添加EC，其为环状碳酸酯的一种。在实施例5中，向电解质中添加环丁砜(SL)。在两种情况下，与其中使用仅DMC作为电解质溶剂的情况相比，充电-放电效率得以改善。
在实施例6中，将石墨用于负极。在实施例7和8中，将钛酸锂用于负极。在两种情况下，呈现出优异的性质。特别是在其中将钛酸锂用于负极的实施例7和8中，充电-放电效率高。
在实施例9和10中，将石墨用于负极。在实施例9中，电解质的盐浓度提高。在实施例10中，还将EC和FEC作为溶剂添加到电解质中。在实施例9和10两者中，呈现出优异的性质，且其充电-放电效率也高。
在实施例11中，所使用的锂盐的一半用LiBF4替换。在实施例12中，将所使用的全部锂盐用LiBF4替换。当使用LiBF4时，与其中独立地使用LiPF6的情况相比，充电-放电效率倾向于略差。然而，整体上呈现出优异的性质。
在实施例13和14中，在第10次循环时的放电容量大，且在高电流(例如5倍和10倍于所述参考电流值)下的放电测试和充电测试中的容量保持率为优异的值，即80％或更大。
对比例1-4使用与实施例3中使用的电解质相同的电解质，且改变所使用的正极的活性材料。
在对比例1和2两者中，使用石墨。从而，充电-放电效率比其中使用能石墨化的碳的实施例的充电-放电效率高。然而，其在高电流(例如5倍和10倍于所述参考电流值)下的放电测试和充电测试中的容量保持率降低。特别地，在充电测试中观察到容量保持率的显著降低。而且，在对比例2中所述参考电流下第10次循环时的放电容量小。
对比例3为其中使用所谓的非石墨化碳(其d(002)大于实施例的那些)的实施方式，几乎未实现充电和放电。
在对比例4中，所使用的碳材料为乙炔黑和MAGD的混合物，且在表1中示出的所述碳材料的物理性质为乙炔黑的值，以及用于计算表4的放电容量的碳材料的质量为组合乙炔黑和MAGD的值。所述混合物的d(002)与实施例1的接近，且是能充电的。在对比例4中，其在高电流(例如5倍和10倍于所述参考电流值)下的放电测试和充电测试中的容量保持率也高。然而，在所述参考电流下第10次循环时的放电容量、以及充电-放电容量显著地低。由于所使用的碳材料的比表面积大，推测显著引起电解质的分解。
在对比例5中，在第10次循环时的放电容量、以及在5倍和10倍于所述参考电流的电流值下的放电测试中的容量保持率大，但在5倍和10倍于所述参考电流的电流值下的充电测试中的容量保持率小。
在对比例6中，在第10次循环时的放电容量小，且充电-放电效率也差。由于所使用的碳材料的比表面积大，存在显著引起电解质分解的可能性。
(伏安法)
如表5中所示的，当使用SUS作为工作电极和使用锂作为对电极，以及使用DMC作为电解质的溶剂，且LiPF6的浓度在1.0mol/L、4.0mol/L和5.0mol/L之间变化时，在25℃进行了伏安法；并且当使用铂作为工作电极和使用锂作为对电极，以及电解质的溶剂为EC、FEC和DMC以质量比率(EC:FEC:DMC)2:2:96的混合溶剂，且LiPF6的浓度在2.0mol/L和3mol/L之间变化时，在25℃进行了伏安法。由瞬时积聚(build-up)电流确定氧化的起始电势。结果示于表5中。
由所述结果发现，电解质中的锂盐浓度优选为2.0mol/L或更大，且氧化分解得以抑制，并且当锂盐的浓度被设定为较高例如3.0mol/L时，充电-放电效率得以改善。
表4
*在第10次循环时直至4V的正极电势(相对于Li/Li+)的充电容量
表5
例如，本发明的实施方式如下。
<1>非水电解质蓄电元件，包括：
包含能够插入和脱除阴离子的正极活性材料的正极；
包含能够插入和脱除阳离子的负极活性材料的负极；和
通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而制备的非水电解质，
其中所述正极活性材料包含碳材料，其中通过X-射线衍射测得的所述碳材料的(002)面之间的距离d(002)为0.340nm或更大但为0.360nm或更小，且所述碳材料具有大于1m2/g但小于30m2/g的BET比表面积，并且
所述负极活性材料包含能够插入和脱除锂离子的材料。
<2>根据<1>所述的非水电解质蓄电元件，其中所述正极活性材料为具有2.03g/cm3或更大但小于2.20g/cm3的真密度的碳材料。
<3>根据<1>或<2>所述的非水电解质蓄电元件，其中所述负极包含碳、或者钛酸锂。
<4>根据<1>-<3>中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中所述非水电解质包含锂盐，且所述非水电解质中的所述锂盐的浓度为2.0mol/L或更大但为4.0mol/L或更小。
<5>根据<1>-<4>中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质包含碳酸二甲酯作为所述非水溶剂。
<6>根据<1>-<5>中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质包含环状碳酸酯和环状砜的至少一种作为所述非水溶剂。
<7>根据<6>所述的非水电解质蓄电元件，其中所述环状碳酸酯包含氟化的环状碳酸酯。

Claims (7)

1.非水电解质蓄电元件，包括：
包含能够插入和脱除阴离子的正极活性材料的正极；
包含能够插入和脱除阳离子的负极活性材料的负极；和
通过将电解质盐溶解在非水溶剂中而制备的非水电解质，
其中所述正极活性材料包含碳材料，其中通过X-射线衍射测得的所述碳材料的(002)面之间的距离d(002)为0.340nm或更大但为0.360nm或更小，且所述碳材料具有大于1m2/g但小于30m2/g的BET比表面积，并且
所述负极活性材料包含能够插入和脱除锂离子的材料。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中所述正极活性材料为具有2.03g/cm3或更大但小于2.20g/cm3的真密度的碳材料。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中所述负极包含碳、或者钛酸锂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中所述非水电解质包含锂盐，且所述非水电解质中的所述锂盐的浓度为2.0mol/L或更大但为4.0mol/L或更小。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质包含碳酸二甲酯作为所述非水溶剂。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的非水电解质蓄电元件，其中所述电解质包含环状碳酸酯和环状砜的至少一种作为所述非水溶剂。
7.根据权利要求6所述的非水电解质蓄电元件，其中所述环状碳酸酯包含氟化的环状碳酸酯。
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