CN112542568A - 包括薄多孔集电器的参考电极组件及制造该集电器的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括薄多孔集电器的参考电极组件及制造该集电器的方法。根据本公开的各个方面的制造用于参考电极组件的部件的方法包括提供具有第一和第二相对表面的隔板。所述方法还包括经由磁控管或离子束溅射沉积将第一集电器层溅射到所述第一表面。通过所述溅射，所述隔板的孔隙率基本上没有改变。在一个方面中，所述方法还包括经由磁控管或离子束溅射沉积将第二集电器层溅射到所述第二表面。在一个方面中，所述第一集电器层包括镍，并且限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm的第一厚度，并且所述第二集电器层包括金，并且限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度。

Description

包括薄多孔集电器的参考电极组件及制造该集电器的方法
技术领域
本公开涉及包括薄而多孔的集电器的参考电极组件以及制造薄而多孔的集电器的方法。
背景技术
本节提供了与本公开相关的背景信息，该背景信息不一定是现有技术。
作为背景，高能量密度电化学电池，诸如，锂离子蓄电池，可以用于各种消费产品和车辆中，诸如，混合动力电动车辆（HEV）和电动车辆（EV）。典型的锂离子蓄电池、锂硫蓄电池和锂-锂对称蓄电池包括第一电极、第二电极、电解质材料和隔板（separator）。一个电极用作正电极或阴极，而另一个电极用作负电极或阳极。一堆叠蓄电池单元可以电连接，以增加总输出。
可再充电的锂离子蓄电池通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地来回通过来操作。隔板和电解质被设置在负电极与正电极之间。电解质适用于传导锂离子，并且可以是固体（例如，固态扩散）或液体形式。锂离子在蓄电池的充电期间从阴极（正电极）移动到阳极（负电极），并且在蓄电池放电时在相反的方向上移动。可能需要对蓄电池或蓄电池的某些部件（诸如，阴极和阳极）进行电化学分析。
发明内容
本节提供了对本公开的概括性总结，并不是对其全部范围或所有特征的全面公开。
在各个方面中，本公开提供了一种制造参考电极组件的部件的方法。该方法包括提供隔板层。隔板层具有第一表面和与第一表面相对的第二表面。隔板层是电绝缘的和离子导电的。方法还包括将第一集电器层溅射到第一表面。溅射包括磁控管溅射沉积或离子束溅射沉积。通过溅射第一集电器层，隔板层的孔隙率基本上没有改变。
在一个方面中，方法还包括将第二集电器层溅射到第二表面。溅射包括磁控管溅射沉积或离子束溅射沉积。
在一个方面中，第一集电器层包括镍并且进行限定。第一集电器层限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm的第一厚度。第二集电器层包括金。第二集电器层限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度。
在一个方面中，方法还包括施加与第二集电器层接触的电活性层。
在一个方面中，方法还包括：在溅射之前，将掩模层施加到第一表面的第一区。方法还包括：在溅射之后，从第一表面移除掩模层，使得第一集电器层被设置在第一表面的第二区中，该第二区与第一区不同。
在一个方面中，掩模层包括金属、塑料、纤维素或水溶性组合物。
在一个方面中，方法还包括：通过磁体、夹子、临时粘合剂或它们的任何组合将掩模层联接到隔板层。
在一个方面中，溅射包括磁控管溅射沉积。
在一个方面中，磁控管溅射沉积还包括与溅射同时地冷却隔板层。
在一个方面中，溅射气体的体积流率大于或等于约20每分钟标准立方厘米（sccm）至小于或等于约300 sccm。电压是大于或等于约30 V至小于或等于约300 V。沉积压力是大于或等于约300毫托（毫托）至小于或等于约32 毫托。
在一个方面中，溅射包括离子束溅射沉积。
在一个方面中，溅射速率是大于或等于约1 nm/min至小于或等于约200 nm/min。离子能量是大于或等于约100 eV至小于或等于约100 eV。离子电流密度是大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2。入射角是大于或等于约20°至小于或等于约60°。
在一个方面中，在溅射过程中，隔板层被保持在小于或等于约25 ℃的温度下。
在一个方面中，溅射之后的隔板层的孔隙率大于或等于约50%。
在各个方面中，本公开提供了一种参考电极组件。该参考电极组件包括隔板层、第一集电器层、第二集电器层和电活性层。隔板层具有第一表面和与第一表面相对的第二表面。隔板层具有大于或等于约50%的第一孔隙率。第一集电器层被设置在第一表面上。第一集电器层包括第一导电材料。第一集电器层限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300nm的第一厚度。第一集电器层具有大于或等于约50%的第二孔隙率。第二集电器层被设置在第二表面上。第二集电器层包括第二导电材料。第二集电器层限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度。第二集电器层具有大于或等于约50%的第三孔隙率。电活性层与第二集电器层接触。电活性层包括电活性材料和粘结剂。电活性层是多孔的。
在至少一个方面中，第一导电材料包括镍。
在至少一个方面中，第一集电器层基本上覆盖第一表面的整个表面的表面区域。
在至少一个方面中，第二导电材料包括金。
在至少一个方面中，第二厚度的第一变化小于或等于约0.5 μm。第三厚度的第二变化小于或等于约0.5 μm。
在各个方面中，本公开提供了一种三电极电化学装置。该三电极电化学装置包括第一电极、第二电极、隔板部件、参考电极组件和电解质。第一电极包括第一电活性材料。第二电极包括第二电活性材料。隔板部件被设置在第一电极与第二电极之间。隔板部件是电绝缘的和离子导电的。参考电极组件被设置在第一电极与隔板部件之间。参考电极组件包括隔板层、第一集电器层、第二集电器层和电活性层。隔板层具有第一表面和与第一表面相对的第二表面。隔板层具有大于或等于约50%的第一孔隙率。第一集电器层被设置在第一表面上。第一集电器层包括第一导电材料。第一集电器层限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm的第一厚度。第一集电器层具有大于或等于约50%的第二孔隙率。第一集电器层被设置在第一电极与隔板层之间。第二集电器层被设置在第二表面上。第二集电器层包括第二导电材料。第二集电器层限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度。第二集电器层具有大于或等于约50的第三孔隙率。电活性层包括电活性材料和粘结剂。电活性层是多孔的。电活性层被设置在隔板层与隔板部件之间。
本发明还提供了以下方案：
方案1. 一种制造用于参考电极组件的部件的方法，所述方法包括：
提供隔板层，所述隔板层具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述隔板层是电绝缘的和离子导电的；以及
将第一集电器层溅射到所述第一表面，所述溅射包括磁控管溅射沉积或离子束溅射沉积，其中，通过对所述第一集电器层的所述溅射，所述隔板层的孔隙率基本上没有改变。
方案2. 根据方案1所述的方法，所述方法还包括：
将第二集电器层溅射到所述第二表面，所述溅射包括磁控管溅射沉积或离子束溅射沉积。
方案3. 根据方案2所述的方法，其中：
所述第一集电器层包括镍，并且限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm的第一厚度；以及
所述第二集电器层包括金，并且限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度。
方案4. 根据方案2所述的方法，所述方法还包括施加与所述第二集电器层接触的电活性层。
方案5. 根据方案1所述的方法，所述方法还包括：
在所述溅射之前，将掩模层施加到所述第一表面的第一区；以及
在所述溅射之后，从所述第一表面移除所述掩模层，使得所述第一集电器层被设置在所述第一表面的第二区中，所述第二区与所述第一区不同。
方案6. 根据方案5所述的方法，其中，所述掩模层包括金属、塑料、纤维素或水溶性组合物。
方案7. 根据方案5所述的方法，所述方法还包括：
通过磁体、夹子、临时粘合剂或它们的任何组合将所述掩模层联接到所述隔板层。
方案8. 根据方案1所述的方法，其中，所述溅射包括所述磁控管溅射沉积。
方案9. 根据方案8所述的方法，其中，所述磁控管溅射沉积还包括与所述溅射同时地冷却所述隔板层。
方案10. 根据方案8所述的方法，其中：
溅射气体的体积流率大于或等于约20每分钟标准立方厘米（sccm）至小于或等于约300sccm；
电压大于或等于约30 V至小于或等于约300 V；以及
沉积压力大于或等于约3毫托（mTorr）至小于或等于约32 毫托。
方案11. 根据方案1所述的方法，其中，所述溅射包括所述离子束溅射沉积。
方案12. 根据方案11所述的方法，其中：
溅射速率大于或等于约1 nm/min至小于或等于约200 nm/min；
离子能量大于或等于约100 eV至小于或等于约100 eV；
离子电流密度大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2；以及
入射角大于或等于约20°至小于或等于约60°。
方案13. 根据方案1所述的方法，其中，在所述溅射期间，所述隔板层被保持在小于或等于约25 ℃的温度下。
方案14. 根据方案1所述的方法，其中，所述隔板层在溅射之后的孔隙率大于或等于约50%。
方案15. 一种参考电极组件，所述参考电极组件包括：
隔板层，所述隔板层具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述隔板层具有大于或等于约50%的第一孔隙率；
被设置在所述第一表面上的第一集电器层，所述第一集电器层包括第一导电材料，所述第一集电器层限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm的第一厚度，并且具有大于或等于约50%的第二孔隙率；
被设置在所述第二表面上的第二集电器层，所述第二集电器层包括第二导电材料，所述第二集电器层限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度，并且具有大于或等于约50%的第三孔隙率；以及
与所述第二集电器层接触的电活性层，所述电活性层包括电活性材料和粘结剂，所述电活性层是多孔的。
方案16. 根据方案15所述的参考电极组件，其中，所述第一导电材料包括镍。
方案17. 根据方案15所述的参考电极组件，其中，所述第一集电器层基本上覆盖所述第一表面的整个表面区域。
方案18. 根据方案15所述的参考电极组件，其中，所述第二导电材料包括金。
方案19. 根据方案15所述的参考电极组件，其中：
所述第二厚度的第一变化小于或等于约0.5 μm；以及
所述第三厚度的第二变化小于或等于约0.5 μm。
方案20. 一种三电极电化学装置，所述三电极电化学装置包括：
第一电极，所述第一电极包括第一电活性材料；
第二电极，所述第二电极包括第二电活性材料；
被设置在所述第一电极与所述第二电极之间的隔板部件，所述隔板部件是电绝缘的和离子导电的；
被设置在所述第一电极与所述隔板部件之间的参考电极组件，所述参考电极组件包括：
隔板层，所述隔板层具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述隔板层具有大于或等于约50%的第一孔隙率，
被设置在所述第一表面上的第一集电器层，所述第一集电器层包括第一导电材料，所述第一集电器层限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm的第一厚度，并且具有大于或等于约50%的第二孔隙率，所述第一集电器层被设置在所述第一电极与所述隔板层之间，
被设置在所述第二表面上的第二集电器层，所述第二集电器层包括第二导电材料，所述第二集电器层限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度，并且具有大于或等于约50%的第三孔隙率，以及
电活性层，所述电活性层包括电活性材料和粘结剂，所述电活性层是多孔的，所述电活性层被设置在所述隔板层与所述隔板部件之间；以及
电解质。
另外的适用范围通过本文所提供的描述将变得明显。此发明内容中的描述和特定示例仅仅用于说明的目的，并不旨在限制本公开的范围。
附图说明
本文所提供的附图仅仅是为了说明选定的实施例的目的，而并不是所有可能的实施方式，并且不旨在限制本公开的范围。
图1是根据本公开的各个方面的示例性电化学电池的示意图；
图2A至图2C涉及一种根据本公开的各个方面的参考电极组件；图2A是参考电极组件的第一侧的侧视图；图2B是参考电极组件的第二侧的侧视图；并且图2C是在图2B的线2C-2C处截取的截面图；
图3A至图3B涉及根据本公开的各个方面的另一种参考电极组件；图3A是参考电极组件的第一侧的侧视图；并且图3B是参考电极组件的第二侧的侧视图；
图4是根据本公开的各个方面的钮扣电池的电极堆叠的分解图，电极堆叠包括图2A至图2B的参考电极组件；
图5是根据本公开的各个方面的软包电池的立体图；
图6是根据本公开的各个方面的三电极电化学电池的示意图；
图7是根据本公开的各个方面的描绘制造参考电极组件的方法的流程图；
图8A至图8C涉及一种根据本公开的各个方面的将掩模层施加到隔板层的方法；图8A是隔板层的侧视图；图8B是掩模层的侧视图；并且图8C是联接到隔板层的掩模层的侧视图；
图9是根据本公开的各个方面的经由离子束溅射沉积将集电器层施加到隔板层的方法的示意图；
图10是根据本公开的各个方面的经由磁控管溅射沉积将集电器层施加到隔板层的方法的示意图；
图11是根据本公开的各个方面的将电压描绘成时间的函数的图表；以及
图12是根据本公开的各个方面的将电流和电势描绘成时间的函数的图表。
贯穿附图的几个视图，对应的附图标记指示对应的部分。
具体实施方式
提供了示例实施例，使得本公开将是透彻的，并将范围完全传达给本领域技术人员。阐释了许多具体细节，诸如，具体组成、部件、装置和方法的示例，以提供对本公开的实施例的全面理解。对本领域技术人员明显的是不需要采用具体细节，示例实施例可以体现为许多不同的形式并且均不应被视为限制了本公开的范围。在一些示例实施例中，并没有详细描述众所周知的过程、众所周知的装置结构和众所周知的技术。
本文中所使用的术语仅用于描述特定示例实施例的目的，而不旨在为限制性的。如本文所使用的，单数形式“一”、“一个”和“该”可以旨在还包括复数形式，除非上下文另有清楚指示。术语“包含”、“包括”和“具有”是非排它性的，并且因此指定存在所述特征、元件、组成、步骤、整数、操作和/或部件，但是不会排除存在或者添加一个或者多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、部件和/或它们的组。虽然开放性术语“包括”应被理解为用于描述和要求保护本文所陈述的各个实施例的非限制性术语，但是在某些方面中，术语也可以被替代地理解为更具限制和约束性的术语，诸如，“由......构成”或“基本上由......构成”。因此，对于叙述了组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤的任何给定实施例，本公开也具体包括由这些叙述的组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤组成或基本上由它们组成的实施例。在“由......组成”的情况下，替代实施例排除任何附加的组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤，而在“基本上由......组成”的情况下，在本质上影响了基本和新颖特性的任何附加的组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤没有被排除在这种实施例之外，但是在本质上没有影响基本和新颖特性的任何组成、材料、部件、元件、特征、整数、操作和/或过程步骤都可以被包括在实施例中。
本文中所描述的任何方法步骤、过程和操作都不应被视为必须要求它们按照讨论或图示的特定顺序，除非特别地识别为执行的顺序。也要理解，除非另有说明，可以采用附加的或替代的步骤。
当部件、元件或层被称为在另一元件或层“上”，“接合到”、“连接到”或“联接到”另一元件或层时，其可以直接在另一部件、元件或层上或接合、连接或联接到另一部件、元件或层，或可以存在中间元件或层。相反，当元件被称为直接处于另一元件或层“上”，“直接接合到”、“直接连接到”或“直接联接到”另一元件或层时，可以不存在中间元件或层。用于描述元件之间的关系的其它词（例如，“在......之间”对“直接在......之间”、“相邻的”对“直接相邻的”等）应以类似方式来解释。如本文所使用的，术语“和/或”包括相关所列的项中的一个或多个的任何和所有组合。
虽然可以在本文中使用术语第一、第二、第三等来描述各种步骤、元件、部件、区域、层和/或部段，但是这些步骤、元件、部件、区域、层和/或部段不应受限于这些术语，除非另有说明。这些术语可以仅用于区分一个步骤、元件、部件、区域、层或部段与另一步骤、元件、部件、区域、层或部段。诸如“第一”、“第二”和其它数字术语的术语在本文中使用时不暗示次序或顺序，除非上下文有清楚的指示。因此，在不脱离示例实施例的教导的情况下，下面所讨论的第一步骤、元件、部件、区域、层或部段可以被称为第二步骤、元件、部件、区域、层或部段。
可以在本文中使用空间上或时间上相对的术语，诸如，“在......之前”、“在......之后”、“内部”、“外部”、“在......之下”、“在......下面”、“下部”、“在......之上”、“上部”等，以便于描述附图中所图示的一个元件或特征与（多个）另一元件或（多个）另一特征的关系。除了附图中所描绘的定向之外，空间上或时间上相对的术语可以旨在包括在使用或操作中的装置或系统的不同定向。
贯穿本公开，数值代表范围的近似度量或限制，以包括与给定值和大约具有提到的值的实施例以及精确地具有提到的值的实施例的微小偏差。除了在详细描述的结束处提供的工作示例中，本说明书（包括所附权利要求）中的参数（例如，数量或条件）的所有数值都应被理解为在所有情况下都由术语“大约”修饰，无论“大约”是否实际出现在数值之前。“大约”指示所述数值允许一些轻微的不精确性（在数值上接近精确；近似或相当接近值；几乎）。如果由“大约”所提供的不精确性在本领域中不被理解为具有这种普通意义，则本文中所使用的“大约”至少指示可能由测量和使用这些参数的普通方法产生的变化。例如，“大约”可以包括小于或等于5%、可选地小于或等于4%、可选地小于或等于3%、可选地小于或等于2%、可选地小于或等于1%、可选地小于或等于0.5%并且在某些方面中可选地小于或等于0.1%的变化。
另外，范围的公开包括所有值的公开和整个范围内的进一步划分的范围，包括为范围给定的端点和子范围。
现在将参照附图更充分地描述示例实施例。
一般电化学电池功能、结构和组成
典型的电化学电池包括第一电极（诸如，正电极或阴极）、第二电极（诸如，负电极或阳极）、电解质和隔板。通常，在锂离子蓄电池组中，电化学电池在堆叠中电连接以增加总输出。锂离子电化学电池通过使锂离子在负电极与正电极之间可逆地通过来操作。隔板和电解质被设置在负电极与正电极之间。电解质适用于传导锂离子，并且可以是液体、凝胶或固体形式。锂离子在蓄电池的充电期间从正电极移动到负电极，并且在蓄电池放电时在相反的方向上移动。
堆叠内的负电极和正电极中的每一个通常连接到集电器（例如，金属，诸如，用于负电极的铜和用于正电极的铝）。在蓄电池使用期间，与两个电极相关联的集电器由外部电路连接，该外部电路允许由电子所产生的电流在负电极与正电极之间通过，以补充锂离子的输运。
电极通常能够包含在各种商业蓄电池设计中，诸如，棱柱形电池、缠绕的圆柱形电池、钮扣电池、软包电池或其它适合的电池形状。电池能够包括每种极性的单个电极结构或具有以并联和/或串联电连接的方式组装的多个正电极和负电极的堆叠结构。具体地，蓄电池可以包括交替的正电极和负电极的堆叠，并且在该正电极与该负电极之间设置有隔板。虽然正电活性材料在电池中能够用于一次或单个充电使用，但是所得电池通常具有在电池的多次循环期间用于二次蓄电池使用的期望循环性能。
图1中示出了锂离子蓄电池20的示例性示意图。锂离子蓄电池20包括负电极22、正电极24和被设置在负电极22与正电极24之间的多孔隔板26（例如，微孔或纳米多孔的聚合物隔板）。电解质30被设置在负电极22与正电极24之间并且位于多孔隔板26的孔隙中。电解质30也可以存在于负电极22和正电极24中，诸如，在孔隙中。
负电极集电器32可以位于负电极22处或靠近负电极22。正电极集电器34可以位于正电极24处或靠近正电极24。虽然未被示出，负电极集电器32和正电极集电器34可以在一侧或两侧上被涂覆，如本领域所知的。在某些方面中，集电器在两侧上可以被涂覆有电活性材料/电极层。负电极集电器32和正电极集电器34分别从外部电路40收集自由电子并且将其移动到外部电路40。可中断的外部电路40包括负载装置42，该负载装置连接负电极22（通过负电极集电器32）和正电极24（通过正电极集电器34）。
多孔隔板26作为电绝缘体和机械支撑件操作。更具体地，多孔隔板26被设置在负电极22与正电极24之间，以防止或减少物理接触，并因此防止或减少短路的发生。除了在两个电极22、24之间提供物理屏障之外，多孔隔板26还能够在锂离子的循环期间为锂离子（以及相关的阴离子）的内部通过提供最小阻力路径，从而促进锂离子蓄电池20的运行。
当负电极22包含相对更大数量的可循环锂时，锂离子蓄电池20能够通过在外部电路40闭合（以电连接负电极22和正电极24）时发生的可逆电化学反应在放电期间产生电流。正电极24和负电极22之间的化学电势差驱动由负电极22处的锂（例如，嵌入的/合金化的/镀覆的锂）的氧化而产生的电子通过外部电路40而朝向正电极24。同样在负电极处产生的锂离子同时通过电解质30和多孔隔板26朝向正电极24转移。电子通过外部电路40流动，并且锂离子迁移跨过电解质30中的多孔隔板26，以进行嵌入/合金化/镀覆到正电极24的正电活性材料中。通过外部电路40的电流能够被利用并且引导通过负载装置42，直到负电极22中的锂耗尽并且锂离子蓄电池20中的容量减小。
通过将外部电源（例如，充电装置）连接到锂离子蓄电池20以逆转蓄电池放电期间发生的电化学反应，锂离子蓄电池20能够在任何时候充电或重供能。外部电源到锂离子蓄电池20的连接迫使正电极24处的锂离子移动回到负电极22。通过外部电路40朝向负电极22流回的电子和由电解质30携带跨过隔板26朝向负电极22返回的锂离子在负电极22处重新结合，并且用锂对其进行补充，以用于在下一个蓄电池放电循环期间消耗。因此，每个放电和充电事件被认为是一个循环，其中，锂离子在正电极24与负电极22之间循环。
可以用于对锂离子蓄电池20充电的外部电源可以根据锂离子蓄电池20的大小、构造和特定最终用途而发生变化。一些著名的和示例性的外部电源包括但不限于AC电源，诸如AC壁式电源插座或机动车交流发电机。转换器可以用于从AC改变成DC，以用于对蓄电池20充电。
在许多锂离子蓄电池配置中，负电极集电器32、负电极22、隔板26、正电极24和正电极集电器34中的每一个作为相对薄的层（例如，从几微米到一毫米或更少的厚度）被制备，并且被组装在以电气串联和/或并联布置的方式连接的层中，以提供合适的电能和功率封装。此外，锂离子蓄电池20能够包括各种其它部件，虽然在这里没有被描述，但是本领域的技术人员仍然知道这些部件。例如，锂离子蓄电池20可以包括外壳、垫圈、端子帽、凸片、蓄电池端子和可以位于蓄电池20内的任何其它常规部件或材料，作为非限制性示例，包括在负电极22、正电极24和/或隔板26之间或周围。如上所述，锂离子蓄电池20的大小和形状可以根据其设计所针对的特定应用而发生变化。以蓄电池为动力的车辆和手持式消费电子装置就是两个示例，其中，锂离子蓄电池20最可能被设计成不同的大小、容量和功率输出规格。锂离子蓄电池20也可以与其它类似的锂离子电池或蓄电池串联或并联连接，以产生负载装置42所需的更大的输出电压、能量和/或功率。
因此，锂离子蓄电池20可以产生到负载装置42的电流，该负载装置能够可操作地连接到外部电路40。当负载装置42可以是任何数量的已知电动装置时，消耗功率的负载装置的几个具体示例包括作为非限制性示例的用于混合动力车辆或全电动车辆的电动马达、膝上型计算机、平板计算机、蜂窝电话和无绳功率工具或电器。负载装置42也可以是发电设备，该发电设备对锂离子蓄电池20充电以用于储存能量的目的。在某些其它变型中，电化学电池可以是超级电容器，诸如，基于锂离子的超级电容器。
电解质
能够在负电极22与正电极24之间传导锂离子的任何适当的电解质30（无论是固体、液体还是凝胶形式）可以用于锂离子蓄电池20中。在某些方面中，电解质30可以是无水液体电解质溶液，其包括溶解在有机溶剂或有机溶剂的混合物中的锂盐。许多常规的无水液体电解质30溶液可以用于锂离子蓄电池20中。在某些变型中，电解质30可以包括水溶剂（即，水基溶剂）或混合溶剂（例如，按重量计至少包括1%的水的有机溶剂）。
适当的锂盐通常具有惰性阴离子。能够在有机溶剂中溶解以形成无水液体电解质溶液的锂盐的非限制性示例包括六氟磷酸锂（LiPF6）、高氯酸钾（LiClO4、）、四氯铝酸锂（LiAlCl4）、碘化锂（LiI）、溴化锂（LiBr）、硫氰酸锂（LiSCN）、四氟硼酸锂（LiBF4）、二氟草酸硼酸锂（LiBF2(C2O4）（LiODFB）、四苯硼酸锂（LiB(C6H5)4）、二草酸硼酸锂（LiB(C2O4)2）（LiODFB）、四氟草酸磷酸锂（LiPF4(C2O4)）（LiFOP）、硝酸锂（LiNO3）、六氟砷酸锂（LiAsF6）、三氟甲基磺酸锂（LiCF3SO3）、双（三氟甲烷磺酰亚胺）锂（LITFSI）（LiN(CF3SO2)2）、氟磺酰亚胺锂（LiN(FSO2)2）（LIFSI）以及它们的组合。在某些变型中，电解质30可以包括1 M浓度的锂盐。
例如，这些锂盐可以溶解在各种有机溶剂中，诸如，有机醚或有机碳酸酯。有机醚可以包括二甲醚、甘醇二甲醚（乙二醇二甲醚或二甲氧基乙烷（DME，例如，1,2-二甲氧基乙烷））、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚或双（2-甲氧乙基）醚）、三甘醇二甲醚（三（乙二醇）二甲醚）、附加的链结构醚，诸如，1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲基乙烷、1,3-二甲氧基丙烷（DMP）、环醚，诸如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、以及它们的组合。在某些变型中，有机醚化合物选自由以下项组成的组：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二氧戊环、二甲氧基乙烷（DME）、二甘醇二甲醚（二乙二醇二甲醚）、三甘醇二甲醚（三（乙二醇）二甲醚）、1,3-二甲氧基丙烷（DMP）以及它们的组合。基于碳酸酯的溶剂可以包括各种烷基碳酸酯，诸如，环状碳酸酯（例如，碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯）和无环碳酸酯（例如，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯（EMC））。醚基溶剂包括环醚（例如，四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,3-二氧戊环）和链结构醚（例如，1,2-二甲氧基乙烷、1-2-二乙氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷）。
在各个方面中，除了上述溶剂之外的适当的溶剂可以选自碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、二甲基亚砜、乙腈、硝基甲烷以及它们的混合物。
在电解质是固态电解质的情况下，它可以包括选自由以下项组成的组的组合物：LiTi2(PO4)3、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99 Ba0.005ClO或它们的组合。
多孔隔板
在某些变型中，多孔隔板26可以包括微孔聚合物隔板，该微孔聚合物隔板包括聚烯烃，包括由均聚物（衍生自单个单体成分）或杂聚物（衍生自多于一个单体成分）制成的聚烯烃，其可以是线性的或分支的。在某些方面中，聚烯烃可以是聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）或PE和PP的混合物或PE和/或PP的多层结构的多孔膜。商用聚烯烃多孔隔板26薄膜包括可从CelgardLLC获得的CELGARD®2500（单层聚烯烃隔板）和CELGARD® 2340（三层聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯隔板）。
当多孔隔板26是微孔聚合物隔板时，它可以是单层或多层层压材料。例如，在一个实施例中，单层聚烯烃可以形成整个微孔聚合物隔板26。在其它方面中，例如，隔板26可以是具有在相对表面之间延伸的大量孔隙的纤维薄膜并且可以具有小于一毫米的厚度。然而，作为另一个示例，多个离散层的类似或不同的聚烯烃可以被组装以形成微孔聚合物隔板26。替代地或除了聚烯烃之外，微孔聚合物隔板26还可以包括（诸如，但不限于）聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚酰胺（尼龙）、聚氨酯、聚碳酸酯、聚酯、聚醚醚酮（PEEK）、聚醚砜（PES）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺、聚醚、聚甲醛（例如，乙缩醛）、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚环烷酸亚乙酯、聚丁烯、聚甲基戊烯、聚烯烃共聚物、丙烯腈-丁二烯苯乙烯共聚物（ABS）、聚苯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚硅氧烷聚合物（例如，聚二甲硅氧烷（PDMS））、聚苯并咪唑（PBI）、聚苯并恶唑（PBO）、聚亚苯基、聚亚芳基醚酮、聚全氟环丁烷、聚偏二氟乙烯共聚物（例如，PVdF——六氟丙烯或（PVdF-HFP））以及聚偏二氟乙烯三元共聚物、聚氟乙烯、液晶聚合物（例如，VECTRANTM（Hoechst AG, Germany）和ZENITE®（DuPont, Wilmington, DE））、聚酰胺、聚苯醚、纤维素材料、介孔二氧化硅或它们的组合。
此外，多孔隔板26可以与陶瓷材料混合或其表面可以涂覆有陶瓷材料。例如，陶瓷涂层可以包括氧化铝（Al2O3）、二氧化硅（SiO2）或它们的组合。考虑了用于形成隔板26的各种常规可用的聚合物和商业产品以及可以被用来生产这种微孔聚合物隔板26的许多制造方法。
固态电解质
在各个方面中，多孔隔板26和电解质30可以用起电解质和隔板两者的作用的固态电解质（SSE）来代替。SSE可以被设置在正电极与负电极之间。SSE促进锂离子的转移，同时在负电极22与正电极24之间进行机械分离并且提供电绝缘。通过非限制性示例，SSE可以包括LiTi2(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3 (LATP)、LiGe2(PO4)3、Li7La3Zr2O12、Li3xLa2/3-xTiO3、Li3PO4、Li3N、Li4GeS4、Li10GeP2S12、Li2S-P2S5、Li6PS5Cl、Li6PS5Br、Li6PS5I、Li3OCl、Li2.99 Ba0.005ClO或它们的组合。
正电极
正电极24可以由锂基活性材料形成或包括该锂基活性材料，该活性材料可以经历锂嵌入和脱嵌、合金化和去合金化或镀覆和剥离，同时用作锂离子蓄电池20的正极端子。正电极24可以包括正电活性材料。正电活性材料可以包括一个或多个过渡金属阳离子，诸如，锰（Mn）、镍（Ni）、钴（Co）、铬（Cr）、铁（Fe）、钒（V）和它们的组合。然而，在某些变型中，正电极24基本上不含选定的金属阳离子，诸如，镍（Ni）和钴（Co）。
能够用于形成正电极24的两种示例性常见类别的已知电活性材料是具有层状结构的锂过渡金属氧化物和具有尖晶石相的锂过渡金属氧化物。例如，在某些情况下，正电极24可以包括尖晶石型过渡金属氧化物，如锂锰氧化物（Li(1+x)Mn(2-x)O4），其中，x通常＜0.15，包括LiMn2O4 (LMO)和锂锰镍氧化物LiMn1.5Ni0.5O4 (LMNO)。在其它情况下，正电极24可以包括层状材料，如锂钴氧化物（LiCoO2）、锂镍氧化物（LiNiO2）、锂镍锰钴氧化物（Li(NixMnyCoz)O2），其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1并且x＋y＋z＝1（例如，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2、和/或LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2）、锂镍钴金属氧化物（LiNi(1-x-y)CoxMyO2），其中，0＜x＜1，0＜y＜1并且M可以是Al、Mn等。也能够使用其它已知的锂过渡金属化合物，诸如，磷酸铁锂（LiFePO4）或氟磷酸铁锂（Li2FePO4F）。在某些方面中，正电极24可以包括含有锰的电活性材料，诸如，锂锰氧化物（Li(1+x)Mn(2-x)O4）、混合的锂锰镍氧化物（LiMn(2-x)NixO4），其中，0≤x≤1、和/或锂锰镍钴氧化物（例如，LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2、LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2和/或 LiMn0.33Ni0.33Co0.33O2）。在锂硫蓄电池中，正电极可以具有作为活性材料的元素硫或含硫活性材料。
正电活性材料可以是粉末组合物。正电活性材料可以与可选的导电材料（例如，导电颗粒）和聚合物粘结剂混合。粘结剂既可以将正电活性材料保持在一起，又可以将离子导电性提供给正电极24。聚合物粘结剂可以包括聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚（偏二氯乙烯）（PVC）、聚（（二氯-1, 4-亚苯基）乙烯）、羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、氟化聚氨酯（fluorinated urethanes）、氟化环氧化合物、氟化丙烯酸、卤代烃聚合物的共聚物、环氧化物、三元乙丙橡胶（EPDM）、六氟丙烯（HFP）、乙烯丙烯酸共聚物（EAA）、乙烯醋酸乙烯酯共聚物（EVA）、EAA/EVA共聚物、PVDF/HFP共聚物、聚偏二氟乙烯（PVdF）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂或它们的组合。
粘结剂中的正电活性材料负载能够很大，诸如，按重量计大于约80%。例如，粘结剂能够以按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约20%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约10%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于8%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约6%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约7%，可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约5%或可选地按重量计大于或等于约1%至按重量计小于或等于约3%的水平存在。
导电材料可以包括石墨、其它碳基材料、导电金属或导电聚合物颗粒。通过非限制性示例，碳基材料可以包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电金属颗粒可以包括镍、金、银、铜、铝等。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。
在某些变型中，负电极24包括导电材料，该导电材料的量为按重量计小于或等于约15%，可选地按重量计小于或等于约10%或可选地按重量计大于或等于约0.5%至按重量计小于或等于约8%。虽然补充导电组合物可以被描述为粉末，但是这些材料在包含到电极（其中补充导电材料的相关颗粒成为所得电极结构的部件）中之后失去其粉末属性。
负电极
负电极22可以包括负电活性材料作为能够充当锂离子蓄电池20的负极端子的锂主体材料。常见的负电活性材料包括锂插入材料或合金主体材料。这些材料能够包括碳基材料，诸如，锂-石墨嵌入化合物、锂-硅化合物、锂-锡合金或钛酸锂Li4+xTi5O12，其中，0≤x≤3，诸如，Li4Ti5O12 (LTO)。
在某些方面中，负电极22可以包括锂，并且在某些变型中，包括金属锂和锂离子蓄电池20。负电极22可以是锂金属电极（LME）。锂离子蓄电池20可以是锂金属蓄电池或电池。用于可再充电蓄电池的负电极中的金属锂具有各种潜在的优点，包括具有最高的理论容量和最低的电化学电势。因此，包括锂金属阳极的蓄电池能够具有更高的能量密度，该能量密度能够潜在地使存储容量增加一倍，因此，蓄电池可以只有一半大小，但是仍然与其它锂离子电池持续同样的时间量。
在某些变型中，负电极22可以可选地包括导电材料以及用于在结构上将锂材料保持在一起的一种或多种聚合物粘结剂材料。例如，在一个实施例中，负电极22可以包括活性材料，该活性材料包括锂金属颗粒，这些锂金属颗粒与选自由以下项组成的组的粘结剂材料混合：聚偏二氟乙烯（PVdF）、三元乙丙（EPDM）橡胶、羧甲基纤维素（CMC）、丁腈橡胶（NBR）、聚丙烯酸锂（LiPAA）、聚丙烯酸钠（NaPAA）、海藻酸钠、海藻酸锂或它们的组合。合适的附加导电材料可以包括碳基材料或导电聚合物。例如，碳基材料可以包括KETCHENTM黑、DENKATM黑、乙炔黑、炭黑等的颗粒。导电聚合物的示例包括聚苯胺、聚噻吩、聚乙炔、聚吡咯等。在某些方面中，可以使用导电材料的混合物。导电电极22可以包括按重量计约50%至100%的电活性材料（例如，锂颗粒或锂箔），可选地按重量计大于或等于约30%的导电材料、以及余量的粘结剂。
电极制作
在各个方面中，负电极22和正电极24可以通过将相应的电活性材料与聚合物粘结剂化合物、无水溶剂、可选地增塑剂以及必要时可选地导电颗粒混合成浆料来制造。浆料能够被混合或搅拌，然后经由刮刀和/或夹缝式挤压型涂布被薄薄地施加到基底上。基底能够是可移动的基底或替代地是功能基底，诸如，附接到电极膜的一侧的集电器（诸如，金属网格或网层）。在一种变型中，能够应用加热或辐射，以使溶剂从电极膜蒸发，从而留下固体残余物。电极膜可以被进一步固结，其中，对膜施加热和压力，以对其进行烧结和砑光。在其它变型中，膜可以在中等温度下干燥，以形成自支撑膜。如果基底是可移动的，则将其从电极膜移除，该电极膜然后被进一步层压到集电器上。对于任一种类型的基底，剩余的增塑剂可以在包含到蓄电池单元中之前被提取。在各个方面中，固体电极可以按照替代制作方法来形成。
可选的电极表面涂层
在某些变型中，经由上述活性材料浆料铸造而形成的预制负电极22和正电极24能够经由蒸汽涂层形成工艺而被直接涂覆，以形成保形的无机-有机复合表面涂层，如下面进一步描述的。因此，包括电活性材料的预制负电极的一个或多个暴露区能够被涂覆，以最小化或防止电极材料与电化学电池内的部件的反应，从而在包含到电化学电池中时最小化或防止在负电极材料的表面上的锂金属枝晶形成。在其它变型中，包括电活性材料（如锂金属）的多个颗粒能够涂覆有无机-有机复合表面涂层。然后，涂覆的电活性颗粒能够用于活性材料浆料中，以形成负电极，如上所述。
集电器
负电极22和正电极24通常与相应的负电极集电器32和正电极集电器34相关联，以促进在电极与外部电路40之间的电子的流。集电器32、34是导电的，并且能够包括金属，诸如，金属箔、金属网格或筛网、或膨胀金属。膨胀金属集电器指的是具有更大厚度以便在金属网格内放置更大量电极材料的金属网格。通过非限制性示例，导电材料包括铜、镍、铝、不锈钢、钛、金、它们的合金或它们的组合。
正电极集电器34可以由铝或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集电器32可以由铜或本领域技术人员已知的任何其它适当的导电材料形成。负电极集电器通常不包括铝，因为铝会与锂发生反应，从而引起大体积的膨胀和收缩。剧烈的体积变化可以会导致集电器的断裂和/或粉碎。
对电化学电池的分析
可能期望对电极执行电化学分析。例如，电化学分析可以对适合快速充电、锂镀覆、充电状态和功率估计的HEV和EV中的控制系统产生校准。电极可以通过在包括正电极和负电极的电化学电池中提供参考电极来分析。当电池正在被循环时，参考电极能够监测单独正电极和负电极电势。电势可以在实验室环境中或在包括电化学电池的系统的实时使用期间被监测。例如，电势可以在车辆运行期间被检测，作为常规车辆诊断的一部分。检测到的电势能够用于车辆控制算法中，以改进电池性能，诸如，通过提高阳极电势，以减少锂镀覆。
在各个方面中，本公开提供了具有薄而多孔的集电器的参考电极组件以及包括参考电极组件的三电极电池。参考电极组件通常包括隔板层、被设置在隔板层的第一表面上的第一集电器层、被设置在隔板层的第二表面上的第二集电器层和被设置在第二集电器层上的参考电极。隔板层、两个集电器层和参考电极层全部是多孔的，使得离子在包括参考电极组件的电化学电池的循环期间能够通过。因此，参考电极组件不会干扰电化学电池的操作。因此，多孔参考电极组件促进基本均匀的电流分布。
在某些方面中，当参考电极组件被组装在三电极电化学电池中时，第一集电器层可以与负电极的前侧连通。负电极集电器可以与负电极集电器的后侧连通。因为参考电极的特性是已知的，所以参考电极与负电极的前侧和后侧之间的电压测量可以提供单独负电极健康（诸如，电势和电荷状态）的精确测量。这种检测可以用于电化学电池的实验室验证和/或校准或在电化学电池的正常使用期间使用。例如，三电极电池能够用在车辆中。经由参考电极组件而获取的数据能够用于车辆算法中，以改进电化学电池的性能。例如，锂镀覆能够被检测到，并且随后被最小化或防止。在某些方面中，车辆算法可以在没有锂镀覆的情况下建立最快的可能再充电。
在各个方面中，本公开提供了制造参考电极组件的方法以及包括参考电极组件的三电极电池。方法可以包括通过溅射（诸如，离子束溅射沉积或磁控管溅射沉积）将两个集电器层施加到隔板层。方法可以避免将隔板层加热到其熔点以上，以便保持隔板层的孔隙率。此外，溅射方法可以产生期望的孔隙率、基本上均匀的涂层厚度和低粗糙度。在某些方面中，隔板的区域在溅射期间可以被掩模层覆盖，以避免集电器层直接沉积在区域中的隔板上。掩模层可以热耗散热量，从而利于减少隔板层上的热点，以减少或防止隔板层熔化以及隔板层的孔隙率的减少和损失。
参照图2A至图2C，提供了一种根据本公开的各个方面的参考电极组件110。参考电极组件110通常包括隔板层112、第一集电器层114、第二集电器层116和电活性层或参考电极118。隔板层112包括第一表面120和与第一表面120相对的第二表面122。第一集电器层114被设置在第一表面120上。第二集电器层116被设置在第二表面122上。参考电极118被设置为与第二表面122电接触。
隔板层112可以是电绝缘的和离子导电的。隔板层112可以与图1的多孔隔板26相似。隔板层112可以限定第一厚度124。在某些方面中，第一厚度124可以是大于或等于约12μm至小于或等于约50 μm，可选地大于或等于约15 μm至小于或等于约25 μm，或可选地约18μm。
在某些方面中，隔板层112可以包括陶瓷涂层。陶瓷涂层可以存在于第一表面120、第二表面122上或第一表面120和第二表面122两者上。例如，陶瓷涂层可以包括二氧化硅（SiO2）、氧化铝（Al2O3）或二氧化硅和氧化铝两者。陶瓷涂层可以提供热稳定性，特别是在参考电极组件110（例如，第一集电器层114和第二集电器层116的应用）和机械支撑件的制备期间。
隔板层112是多孔的，使得离子在包括参考电极组件110的三电极电化学电池的循环期间能够通过其中。在某些方面中，隔板层112可以具有比图1的隔板层26的孔隙率更大的孔隙率。在某些方面中，隔板层112的第一孔隙率可以大于或等于约40%，可选地大于或等于约50%，可选地大于或等于约60%，或可选地大于或等于约70%。在某些方面中，第一孔隙率可以小于或等于约80%。例如，第一孔隙率可以是大于或等于约50%至小于或等于约80%，可选地大于或等于约60%至小于或等于约80%，或可选地大于或等于约70%至小于或等于约80%。
在某些方面中，隔板层112包括主体部分126、第一凸片127和第二凸片128。主体部分126可以基本上是圆形的。第一凸片127和第二凸片128可以是完全相对的。然而，根据其中将设置隔板层的电化学电池的类型（例如，纽扣电池或软包电池），隔板层112可以限定其它形状和大小。
第一集电器层114和第二集电器层116可以分别由第一导电材料和第二导电材料形成。在某些方面中，第一导电材料和第二导电材料可以独立地选自由以下项组成的组：铜、镍、铝、不锈钢、钛、金、导电的碳基材料、它们的合金以及它们的组合。在某些方面中，第一集电器层114配置为与负电极电连通，并且包括镍。镍是耐腐蚀的，与其它材料相比具有相对高的导电性，并且与其它材料相比是相对硬的。由于在第一集电器层114中使用镍而增加的硬度可以导致参考电极组件110具有相对高的强度。在某些方面中，第二集电器层116与参考电极118电连通，并且包括金。
第一集电器层114和第二集电器层116可以是多孔的，使得离子在包括参考电极组件110的电化学电池的循环期间能够通过其中。第一集电器层114和第二集电器层116可以分别具有第二孔隙率。第一集电器层114和第二集电器层116的第二孔隙率可以大于或等于约40%，可选地大于或等于约50%，可选地大于或等于约60%，或可选地大于或等于约70%。在某些方面中，第二孔隙率可以小于或等于约80%。例如，第二孔隙率可以是大于或等于约50%至小于或等于约80%，可选地大于或等于约60%至小于或等于约80%，或可选地大于或等于约70%至小于或等于约80%。
第一集电器层114可以具有第三表面130和与第三表面130相对的第四表面132。第四表面132可以与隔板层112的第一表面120直接接触。第二集电器层116可以具有第五表面134和与第五表面134相对的第六表面136。第五表面134可以与隔板层112的第二表面122直接接触，如图所示。在各个替代方面中，参考电极可以被设置在第二集电器层的第五表面与隔板层的第二表面之间，使得第五表面与第二表面直接接触。在某些方面中，第一集电器层114和第二集电器层116的第三表面130和第六表面136分别可以具有相对低的粗糙度。
第一集电器层114可以限定第二厚度140。第二集电器层116可以限定第三厚度142。第二厚度140和第三厚度142通常可以是大于或等于约25 nm至小于或等于约300 nm。在某些方面中，第二厚度140和第三厚度142可以是基本上均匀的。例如，第二厚度140的变化和第三厚度142的变化均可以小于或等于约0.5 μm。
在某些方面中，第二厚度140和第三厚度142分别可以至少部分地取决于第一导电材料和第二导电材料。例如，由容易氧化的某些材料（例如，镍）形成的集电器层可以受益于比包括不太容易氧化的材料（例如，金）的层相对更厚。在某些方面中，第一集电器层114包括镍，并且第二厚度140是大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm，可选地大于或等于约225 nm至小于或等于约275 nm，可选地大于或等于约240 nm至小于或等于约260 nm，或可选地约250 nm。在某些方面中，第二集电器层116包括金，并且第三厚度142是大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm，可选地大于或等于约40 nm至小于或等于约60 nm，或可选地约50 nm。
在某些方面中，第一集电器层114和第二集电器层116可以是非同延的。在制造期间，非同延的集电器层的形成（诸如，通过溅射）可以减少或消除隔板层112的过热。因此，非同延的第一集电器层114和第二集电器层116可以有助于保持隔板层112的初始孔隙率。
在各个方面中，第一集电器层114包括主要部分114和凸片部分146。主要部分114可以是基本上圆形的，并且被设置在隔板层112的中心处或靠近该中心。在替代方面中，主要部分144限定其它形状，诸如，矩形或椭圆形。凸片部分146通常可以是线性的，并且从主要部分144延伸到隔板层112的第一凸片127。在某些方面中，第一集电器层114可以占据第一表面120的区域的大于或等于约30%，可选地是第一表面120的区域的大于或等于约40%，可选地是第一表面120的区域的大于或等于约50%，可选地是第一表面120的区域的大于或等于约60%，可选地是第一表面120的区域的大于或等于约70%、可选地是第一表面120的区域的大于或等于约80%，可选地是第一表面120的区域的大于或等于约90%或可选地是第一表面120的区域的大于或等于约95%。在某些方面中，主要部分144可以占据第一表面120的基本上整个表面。
第二集电器层116的一部分可以延伸到隔板层112的第二凸片128上。在某些方面中，第二集电器层116可以是基本上线形的。然而，第二集电器层116可以限定不同或附加的形状。例如，第二集电器层116可以限定多条线、较大的区域（与第一集电器层114相似）、网格或之字形，通过举例的方式。在某些方面中，第二集电器层116可以限定高纵横比或包括高纵横比特征。第二集电器层的纵横比可以大于或等于约4，可选地大于或等于约5，可选地大于或等于约6，可选地大于或等于约7，可选地大于或等于约8，可选地大于或等于约9或可选地大于或等于约10。
参考电极118可以是多孔的，使得离子在包括参考电极组件110的电化学电池的循环期间可以通过其中。在某些方面中，参考电极118的第三孔隙率可以大于或等于约40%，可选地大于或等于约50%，可选地大于或等于约60%或可选地大于或等于约70%。在某些方面中，第三孔隙率可以小于或等于约80%。例如，第三孔隙率可以是大于或等于约40%至小于或等于约80%，可选地大于或等于约40%至小于或等于约70%，或可选地大于或等于约40%至小于或等于约60%。
参考电极118可以与第二集电器层116的第五表面134直接接触，如图所示。在各个替代方面中，参考电极118可以被设置在隔板层112的第二表面122与第二集电器层116的第六表面136之间。参考电极118与隔板层112相比可以相对小，并且可以被称为“点状”参考电极。在某些方面中，参考电极118可以被设置在隔板层112的中心处。
参考电极118可以包括多个电活性材料颗粒、粘结剂和可选地导电添加剂。电活性材料可以包括具有恒定或基本上恒定的电压的材料，而不管电荷状态如何。在某些方面中，通过非限制性示例，电活性材料可以包括磷酸铁、钛酸锂、锂铝、金属氧化物或它们的组合。粘结剂和导电添加剂可以由材料（诸如，上面结合图1的负电极22和正电极24描述的材料）形成。在某些方面中，粘结剂可以是水溶性粘结剂。
根据本公开的参考电极组件上的集电器层可以具有各种形状和大小。参照图3A至图3B，提供了根据本公开的各个方面的另一种参考电极组件160。参考电极组件160通常包括隔板层162、第一集电器层164、第二集电器层166和电活性层或参考电极168。第一集电器层164可以被设置在隔板层162的第一表面170上，并且第二集电器层166可以被设置在隔板层162的第二表面172上，该第二表面172与第一表面170相对。在某些方面中，第一集电器层164可以包括镍。
隔板层162可以包括主体部分174、第一凸片176和第二凸片178。第一集电器层164可以包括主要部分180和凸片部分182。第一集电器层164的主要部分180可以占据隔板层162的主体部分174的表面的基本上整个表面区域。在某些方面中，表面区域较大的集电器层在整个参考电极组件160上提供了更均匀的厚度和孔隙率，并且在第一集电器层164与相邻电极之间提供了更大的接触和导电性。因此，当参考电极组件160在三电极电化学电池中使用时，表面区域较大的集电器层与表面区域较小的集电器层相比可以促进更一致的测量。凸片部分182可以延伸到隔板层162的第一凸片176上。第二集电器层166和参考电极168可以与图2A至图2C的第二集电器层116和参考电极118相似。
根据本公开的参考电极组件可以具有各种形状和大小。而且，参考电极组件可以用于各种配置和类型的电化学装置中。参照图4，提供了根据本公开的各个方面的用于钮扣电池的电极堆叠210。电极堆叠210通常可以包括第一电极212、参考电极组件110、隔板部件214和第二电极216。在某些方面中，第一电极212可以是与图1的负电极22相似的负电极，并且第二电极216可以是与图1的正电极24相似的正电极。
参考电极组件110可以被设置在第一电极212与第二电极216之间，并且更具体地，在第一电极212与隔板部件214之间。参考电极组件110的第一集电器层114可以被设置为朝向第一电极212和第二集电器层116，并且参考电极118可以被设置为朝向隔板部件214。
第一电极212可以包括第一侧或前侧220和第二侧或后侧222。后侧222配置为与集电器部件（例如，图6的负电极集电器278）电连通。第一集电器层114可以与第一电极212的前侧220电连通（例如，直接物理接触），如结合图6更详细地描述的。隔板部件214可以被设置在参考电极118与第二电极216之间。
第一电极212、参考电极组件110、隔板部件214和第二电极216可以具有沿纵向轴线224基本上对齐的中心。在某些方面中，电极堆叠210可以用于三电极器材（连同上述其它部件，诸如，电解质），诸如，美国专利申请序列号15/885318（申请日：2018年1月31日；标题：“Three-Electrode Device For Performing Electrochemical Analysis On LithiumIon Batteries”；发明人：Kevin B. Rober、Brain J. Koch和Robert S. Conell）中所讨论的器材，该申请以引用的方式全部并入本文。在某些其它方面中，例如，电极堆叠210可以用于车辆上的电化学装置中。
参照图5，提供了一种根据本公开的各个方面的三电极软包电池240。该三电极软包电池240包括电极堆叠。电极堆叠通常可以包括：包括负电极凸片242的负电极、包括第一凸片244和第二凸片246的参考电极组件、隔板部件（未示出）以及包括正电极凸片248的正电极。负电极、隔板部件和正电极可以与图1的负电极22、正电极24和多孔隔板26相似。参考电极组件可以与图2A至图2C的参考电极组件110相似。电极堆叠可以包括上述其它部件，诸如，电解质，并且被设置在电绝缘壳体250中。
参照图6，提供了一种根据本公开的各个方面的三电极电化学电池260。该电池260通常包括第一或负电极262、参考电极组件110、隔板部件264和第二或正电极266。负电极262、正电极266和隔板部件264可以与图1的负电极22、正电极24和多孔隔板26相似。在各个替代方面中，负电极262和正电极266的位置可以颠倒。
负电极262包括第一侧或前侧270和第二侧或后侧272。正电极266包括第一侧或前侧274和第二侧或后侧276。电池260还包括与负电极262电连通的负电极集电器278。更具体地，负电极集电器278可以与负电极262的后侧272直接接触。电池还包括与正电极266电连通的正电极集电器280。更具体地，正电极集电器280可以与正电极266的后侧276直接接触。
电池260可以电连接到多个测量装置，诸如，第一电压表290、第二电压表292和第三电压表294。第一电压表290可以经由第一外部电路296电连接到第一集电器层114和第二集电器层116。因此，第一电压表290可以配置为检测参考电极118与负电极262的前侧270之间的电势。第二电压表292可以经由第二外部电路298电连接到负电极集电器278和第二集电器层116。因此，第二电压表292可以配置为检测参考电极118与负电极262的后侧272之间的电势。第三电压表294可以经由第三外部电路300电连接到负电极集电器278和正电极集电器280，以检测负电极262的后侧272与正电极266的后侧276之间的电势。
参照图7，提供了根据本公开的各个方面的描绘了制造三电极电池（包括制造参考电极组件）的方法的流程图。方法通常包括：在310处提供隔板，在314处可选地施加掩模层，在318处溅射集电器层，在322处可选地移除掩模层，在326处施加电活性层以形成参考电极组件，以及在330处可选地对参考电极组件进行细分。方法可以还包括：在334处对包括参考电极组件的三电极电池进行组装。下面将更详细地描述每个步骤。
提供隔板
在310处，方法包括提供隔板。该隔板可以与图2A至图2C的隔板层112相似。在某些方面处，在310处提供隔板可以包括将陶瓷涂层施加到多孔薄膜，诸如，通过辊式涂布。
施加掩模层
在314处，方法可以可选地包括将掩模层施加到隔板上。掩模层可以至少部分地限定其上将被施加集电器的区域。参照图8A至图8C，提供了一种根据本公开的各个方面的施加掩模层的方法。
图8A描绘了隔板层350，该隔板层350具有第一表面352和与第一表面352相对的第二表面354。图8B描绘了掩模层356。该掩模层356包括限定敞开区360的边界358。掩模层356大体上可以是无孔的，并且具有足够高以承受后续的制造步骤（诸如，溅射）的熔点。在某些方面中，掩模层356可以包括金属（例如，不锈钢、黄铜）、塑料（例如，聚四氟乙烯（PTFE））、纤维素（例如，纸、卡片纸）或水溶性组合物。金属掩模层可以进行光蚀刻。塑料掩模层可以是激光切割、模切或CNC切割的塑料膜。
图8C描绘了包括掩模层356和隔板层350的掩模隔板361。掩模层356被施加到隔板层350的第一表面352的第一区362。掩模层356的敞开区360与隔板层350的第一表面352的不同的第二区364对准，并且至少部分地限定其上可以被沉积有第一集电器层的区域。当掩模层356是固体形式时，其可以通过被放置在隔板层350上而被施加。例如，当掩模层356是液体形式时，其可以作为喷雾被施加。方法可以包括将掩模层356可释放地联接到隔板层350。例如，掩模层356可以通过重力、磁体、夹子或临时粘合剂（例如，硅树脂或丙烯酸酯粘合剂）可释放地联接到隔板层350。
在后续的制造步骤（诸如，在步骤318处溅射集电器层）期间，掩模层356可以防止隔板层350的第一区362中的沉积。掩模层356在后续的制造步骤期间也可以耗散热，以减少或防止隔板层350的过热。因此，掩模层356能够促进在后续的制造步骤（诸如，溅射）期间保护隔板层350和保持隔板层350的初始孔隙率。
方法可以还包括将另一掩模层施加到隔板层350的第二表面354，以进行第二集电器层的沉积。在某些方面中，在溅射第二集电器层之前的任何时间（诸如，就在溅射第二集电器层之前），可以将掩模层施加到第二表面。
溅射集电器层
返回图7，在318处，方法包括通过将集电器层（例如，第一集电器层和第二集电器层）溅射到隔板层上来形成子组件。溅射可以包括离子束溅射沉积（IBSD）或磁控管溅射沉积。IBSD和磁控管溅射沉积可以将集电器层沉积在隔板层上，而无需使隔板过热使得其孔隙率减小或消除。因此，溅射方法可以在保持隔板层高于其熔点温度的同时执行。在某些方面中，隔板层可以保持在小于或等于约30 ℃，可选地小于或等于25 ℃或可选地小于或等于约20 ℃的温度下。根据本公开的原理通过溅射过程而形成的集电器层可以具有基本上均匀的厚度、低表面粗糙度和对隔板层的良好附着力，并且是相对薄的，如上所述。溅射之后的隔板层的孔隙率与初始孔隙率相比可以基本上保持不变。在某些方面中，在溅射之后，隔板层的孔隙率可以大于或等于约40%，可选地大于或等于约50%，大于或等于约60%，或者大于或等于约70%。
步骤318可以包括溅射第一集电器层和第二集电器层。方法可以包括在溅射第二集电器层之前溅射第一集电器层或在溅射第一集电器层之前溅射第二集电器层。能够执行溅射过程，以经由批量或连续处理（例如，卷对卷制造）创建单个子组件（诸如，用于实验室使用）或多个子组件。
（A）离子束溅射沉积
在各个方面中，IBDS可以在高精度和重复性的情况下执行。因此，它特别适用于形成具有小厚度和/或高纵横比的集电器层。参照图9，提供了一种根据本公开的各个方面的用于执行IBSD以形成包括隔板层和集电器层的子组件的系统410。该系统通常包括可旋转的基底保持件412、靶414和离子枪416。基底保持件412包括其上可以被设置有一个或多个隔板层420（即，基底）的表面418。靶414包括沉积在隔板层420上以形成导电层的导电部件。基底保持件412可以绕基底保持件轴线422旋转。在某些方面中，靶可以绕靶轴线424旋转。
IBSD中的几个参数可以被独立地控制，以实现具有期望微结构、厚度、孔隙率和/或表面粗糙度的集电器层。在某些方面中，靶溅射速率可以是大于或等于约1 nm/min至小于或等于约200 nm/min，可选地大于或等于约20 nm/min至小于或等于150 nm/min，或可选地大于或等于约40 nm/min至小于或等于约100 nm/min，或可选地约60 nm/min。在某些方面中，离子能量可以是大于或等于约100 eV至小于或等于约1,000 eV，可选地大于或等于约350 eV至小于或等于约800 eV，可选地大于或等于约600 eV至小于或等于约700 eV，或可选地约650 eV。在某些方面中，离子电流密度可以是大于或等于约0.1 mA/cm2至小于或等于约10 mA/cm2，可选地大于或等于约0.5 mA/cm2至小于或等于约5mA/cm2，可选地大于或等于约0.8 mA/cm2至小于或等于约1.2 mA/cm2或可选地约1 mA/cm2。在某些方面中，沉积压力可以是大于或等于约2 托至小于或等于约10 托，可选地大于或等于约4 托至小于或等于约10 托，或可选地大于或等于约5 托至小于或等于约10 托。在某些方面中，入射角430可以是大于或等于约20°至小于或等于约60°。例如，入射角430可以是大于或等于约20°至小于或等于约30°，大于或等于约30°至小于或等于约40°，大于或等于约40°至小于或等于约50°，或者大于或等于约50°至小于或等于约60°。
在溅射期间，离子枪416使用高能电场来加速聚焦于靶414上的一束离子。加速度赋予了非常高的动能（例如，大约10 eV至1,000 eV）。来自离子枪416的离子束可以在离子束区432中在离子枪416和靶414之间行进。当来自离子枪416的离子与靶414碰撞时，来自靶414的导电颗粒在沉积区434中从靶414行进到隔板层420。在各个方面中，系统410可以包括用于沉积后步骤中的附加离子束源（未示出）。附加离子束源可以有助于增加孔隙率和/或表面改性。
（B）磁控管溅射沉积
参照图10，提供了一种根据本公开的各个方面的用于执行磁控管溅射沉积的系统450。该系统450通常可以包括阳极452（其也充当基底保持件）和磁控管阴极454。该磁控管阴极454电连接到DC电源456。磁控管阴极454包括磁阵列458。靶460被设置在磁控管阴极454上。一个或多个隔板层470（即，基底）被设置在阳极452的表面472上。系统450可以还包括溅射气体入口474和溅射气体出口476。冷却液478（诸如，水）可以通过阳极452循环。
各个参数可以被控制，以实现期望的微结构、厚度、孔隙率和/或表面粗糙度。在某些方面中，溅射气体体积流率可以是大于或等于约20每分钟标准立方厘米（sccm）至小于或等于约300 sccm，可选地大于或等于约50 sccm至小于或等于约200 sccm，可选地大于或等于约80 sccm至小于或等于约100 sccm，或可选地约90 sccm。在某些方面中，电压可以是大于或等于约30 V至小于或等于约300 V，可选地大于或等于约60 V至小于或等于约200 V，可选地大于或等于约90 V至小于或等于约110 V，或可选地约100 V。在某些方面中，沉积压力可以是大于或等于约3毫托至小于或等于约32毫托，可选地大于或等于约8毫托至小于或等于约24毫托，可选地大于或等于约12毫托至小于或等于约16 毫托，或可选地约14毫托。在某些方面中，溅射气体可以包括氩气。
靶460由导电材料形成。在溅射期间，来自靶460的颗粒朝向隔板层470行进，并且被沉积在隔板层470上，以形成导电层480。在溅射期间，例如，冷却液478可以将阳极452保持在小于或等于25 ℃的温度下。
移除掩模层
返回图7，在322处，方法可以包括：如果在步骤314处施加了掩模层，则移除该掩模层。如果掩模层存在，可以通过移除夹子或磁体来移除该掩模层。附加地或替代地，可以通过剥离临时粘合剂来移除掩模层。附加地或替代地，可以通过施加溶剂（诸如，水溶剂）来移除掩模层。
施加电活性层
在326处，方法可以还包括施加电活性层或参考电极。例如，可以施加参考电极，以形成包括电活性材料颗粒、粘结剂和溶剂的浆料，并且将浆料喷涂或丝网印刷到隔板层上。在某些方面中，步骤326可以在步骤318之前替代地执行，使得参考电极直接设置在隔板层的表面上，并且集电器层形成在参考电极上。因此，参考电极会被设置在隔板层与集电器层之间。
对参考电极组件进行细分
在330处，方法可以可选地包括对参考电极组件进行细分以形成多个参考电极组件。例如，当参考电极组件是用大规模的过程（诸如，卷对卷处理）来制造的时，可以包括步骤330。在某些方面中，通过非限制性示例，细分可以包括模切。
组装三电极电化学电池
在各个方面中，在334处，方法可以可选地包括组装三电极电池，例如硬币电池，例如包括图4的电极堆叠210、图5的三电极软包电池240或图6的三电极电化学电池260。电池可以根据本领域中已知的方法来组装。
示例1
参照图11，提供了根据本公开的各个方面的将负电极电势描绘成时间的函数的图表。x轴510表示以秒为单位的时间。y轴512表示以伏特（V）为单位的前侧负电极电势。在约0 V下，锂镀覆阈值被示出为514。图表还包括多个曲线516，这些曲线表示在不同的电池电流下操作的电池。第一曲线516-1在最高的电池电流、最快的充电和最高的镀覆锂的可能性下运行。第二曲线516-2在更低的电池电流、最慢的充电和最小的镀覆锂的可能性下运行。
在电化学电池的操作期间，当电压高于锂镀覆阈值514时，可以减少或避免锂镀覆。可以选择电池电流来确保前侧负电极电势保持约0 V。在车载使用时，例如，当前侧负电极电势接近0 V时，可以使用闭环控制来减少电池电流。可以减少电流，使得期望的前侧负电极电势保持在高于0 V的预定值处。
示例2
电化学电池包括根据本公开的各个方面的基于石墨的负电极和参考电极。参照图12，提供了与优化锂离子快速充电相关的图表。x轴550表示以秒为单位的时间。第一y轴552表示以V为单位的电池后等效电流（battery back equivalent current），第二y轴554表示以V为单位的前侧电势。第一曲线556描绘了电流，第二曲线558描绘了阳极电势，并且第三曲线560描绘了电池电势。锂镀覆阈值被示出为562。第一区570描绘了保持电流基本上恒定的影响。第二区572描绘了保持阳极电势基本上恒定的影响。第三区574描绘了保持电池电势基本上恒定的影响。
为了说明和描述的目的，已经提供了实施例的前述描述。它旨在为详尽的或限制本公开。具体实施例的单独的元件或者特征通常不限于该具体实施例，但在适用的情况下是可互换的并且能够用于选定的实施例中，即使没有被具体示出或描述。具体实施例的单独的元件或者特征也可以以许多方式变化。这些变化不会被视为背离了本公开，并且所有这些修改旨在被包括在本公开的范围内。

Claims (10)

1.一种制造用于参考电极组件的部件的方法，所述方法包括：
提供隔板层，所述隔板层具有第一表面和与所述第一表面相对的第二表面，所述隔板层是电绝缘的和离子导电的；以及
将第一集电器层溅射到所述第一表面，所述溅射包括磁控管溅射沉积或离子束溅射沉积，其中，通过对所述第一集电器层的所述溅射，所述隔板层的孔隙率基本上没有改变。
2.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
将第二集电器层溅射到所述第二表面，所述溅射包括磁控管溅射沉积或离子束溅射沉积。
3.根据权利要求2所述的方法，其中：
所述第一集电器层包括镍，并且限定大于或等于约200 nm至小于或等于约300 nm的第一厚度；以及
所述第二集电器层包括金，并且限定大于或等于约25 nm至小于或等于约100 nm的第二厚度。
4.根据权利要求2所述的方法，所述方法还包括施加与所述第二集电器层接触的电活性层。
5.根据权利要求1所述的方法，所述方法还包括：
在所述溅射之前，将掩模层施加到所述第一表面的第一区；以及
在所述溅射之后，从所述第一表面移除所述掩模层，使得所述第一集电器层被设置在所述第一表面的第二区中，所述第二区与所述第一区不同。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述掩模层包括金属、塑料、纤维素或水溶性组合物。
7.根据权利要求5所述的方法，所述方法还包括：
通过磁体、夹子、临时粘合剂或它们的任何组合将所述掩模层联接到所述隔板层。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，所述溅射包括所述磁控管溅射沉积。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述磁控管溅射沉积还包括与所述溅射同时地冷却所述隔板层。
10.根据权利要求8所述的方法，其中：
溅射气体的体积流率大于或等于约20每分钟标准立方厘米（sccm）至小于或等于约300sccm；
电压大于或等于约30 V至小于或等于约300 V；以及
沉积压力大于或等于约3毫托（mTorr）至小于或等于约32 毫托。
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