CN106663793A - 正极活性材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供正极活性材料和制造其的方法，所述正极活性材料的特征在于包含：锂过渡金属氧化物粒子；和在所述锂过渡金属氧化物粒子表面上的至少一种导电氧化物粒子。根据本发明实施方式的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子和具有单相的特定导电氧化物粒子，由此具有优异的电子传导性，具有优异的离子传输能力，使得诸如锂离子的金属离子能够传输到锂过渡金属氧化物粒子，而且能够使二次电池的容量降低和输出降低最小化。

Description

正极活性材料及其制备方法
技术领域
相关申请的交叉参考
本申请要求于2014年9月30日提交的韩国专利申请号10-2014-0131747和于2015年9月24日提交的韩国专利申请号10-2015-0135492的权益，将所述专利申请的全部内容通过参考并入到本文中。
技术领域
本发明涉及正极活性材料、其制备方法及包含所述正极活性材料的锂二次电池。
背景技术
锂二次电池是自1991年起已被广泛用作移动装置电源的小的、轻质的高容量电池。近来，随着电子、通讯和计算机工业的快速进步，摄像机、移动电话、笔记本PC等已经出现且继续以惊人的步伐继续发展。对于作为用于驱动这种移动电子通讯装置的电源的锂二次电池的需求继续增加。
锂二次电池受限于寿命随着重复充电和放电迅速降低。特别地，该限制在高温下更加严重。这是因为，由于诸如电池内的水分等的影响或因为随着电池的内电阻增加而出现的现象，电解质分解或活性材料降解。
正在研究和开发的锂二次电池正极活性材料的实例因此包括氧化锂镍(LiNiO2)、氧化锂锰(LiMn2O4)、磷酸锂铁(LiFePO4)、氧化锂镍钴锰(Li(NixCoyMnz)O2)。然而，在LiNiO2的情况下，不仅难以合成，而且在热稳定性方面存在限制，因此难以商业化。在LiMn2O4的情况下，尽管已经存在一些廉价产品的商业化，但是由于由Mn3+引起的结构畸变(Jahn-Teller畸变)，寿命性质不好。另外，尽管LiFePO4具有低成本和良好的稳定性且因此关于在混合动力车辆(HEV)中的使用而被广泛研究，但是在其它领域中的应用当前由于低导电性而受到限制。
因此，在被视为LiCoO2的替代物的正极活性材料中，近来最为突出的是Li(NixCoyMnz)O2。这种材料比LiCoO2更廉价且具有容量高和能够在高电压下使用的优点，但是具有在高温下倍率性能差和寿命性质差的缺点。已经例如对于用金属氧化物涂层涂覆电极活性材料表面的方法进行了广泛研究以克服这样的限制。
例如，韩国专利号10-277796公开了通过在正极活性材料的表面上涂覆诸如镁(Mg)、铝(Al)、钴(Co)、钾(K)、钠(Na)、钙(Ca)等金属且接着在氧化气氛下进行热处理来涂覆金属氧化物的技术。
然而，在克服电解质与正极活性材料之间的反应和由于在正极活性材料表面上存在杂质而引起的正极活性材料表面上的结构转变的限制方面仍然存在困难。因此，需要能够使容量和输出的降低最小化且通过降低充电和放电期间电解质和活性材料的加成反应而改进二次电池的寿命性质以及降低电池的内电阻的正极活性材料。
[现有技术文件]
[专利文件]
韩国专利号10-277796
发明内容
技术问题
本发明的第一技术目的在于提供具有优异导电性且与电解质溶液的界面反应受到抑制且由此可改进二次电池的输出和循环性质的正极活性材料。
本发明的第二技术目的在于提供经济且容易地制备所述正极活性材料的方法。
本发明的第三技术目的在于提供包含所述正极活性材料的正极。
本发明的第四技术目的在于提供包括所述正极的锂二次电池。
技术方案
为了克服以上的这种限制，本发明提供包含锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子的正极活性材料，所述导电氧化物粒子为选自氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)中的任一种或其至少两种的混合物。
另外，根据一个实施方式，本发明提供制备活性材料的方法，所述方法包括将锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子混合并热处理，所述导电氧化物粒子为选自氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)中的任一种或其至少两种的混合物。
此外，本发明提供包含所述正极活性材料的正极。
此外，本发明提供包括所述正极的锂二次电池。
有益效果
根据本发明一个实施方式的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子和具有单相的特定导电氧化物粒子，因此所述正极活性材料不仅具有极好的电子传导性，同时具有使诸如锂离子的金属离子传输到锂过渡金属氧化物粒子的优异的离子传输能力，而且可使二次电池的容量降低和输出降低最小化。
此外，因为当制造正极时，特别是在压制操作期间，由于导电氧化物粒子的结构性质而存在减震效应，所以可使正极活性材料的破裂最小化。因此，在应用于二次电池时，可以进一步改进寿命性质。
另外，根据按照本发明一个实施方式的制备方法，通过在锂过渡金属氧化物外部、内部或者外部和内部的纳米尺寸氧化物粒子的简单热处理中使用非前体形式的预成型纳米尺寸氧化物粒子，可容易且经济地制备正极活性材料。
附图说明
本说明书的以下附图为本发明的示例性实施方式的实例，且用于提供对本发明的描述和技术范围的更好的理解，且因此本发明不应理解为限于在附图中阐述的那些。
图1例示在经由离散傅里叶变换(DFT)结构优化而优化的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)复合粒子中锂的路径的预测模型；
图2为根据在经由离散傅里叶变换(DFT)结构优化而优化的氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)复合粒子中的氧空位来分析离子传导性的图；
图3为本发明实施例1的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图4为本发明实施例2的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图5为比较例1的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图6为比较例2的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图7为比较例3的扫描电子显微镜(SEM)图像；
图8为例示在实施例1和2以及比较例1至4中制造的锂二次电池的寿命性质的图；
图9为例示在本发明正极活性材料中包含的氧化铟锡(ITO)过渡金属氧化物粒子的X-射线衍射(XRD)分析结果的图；
图10为例示在正极活性材料中包含的氧化锑锡(ATO)过渡金属氧化物粒子的XRD分析结果的图。
具体实施方式
在下文中，更详细地描述本发明以提供其更好的理解。
在本说明书和权利要求书中使用的术语不应理解为限于其一般或词典的定义。相反，基于发明人可以最佳描述本发明的方式适当地定义术语概念的原则，术语应仅理解为根据本发明技术范围的定义和概念。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子，所述导电氧化物粒子为选自氧化铟锡(在下文中，ITO)和氧化锑锡(在下文中，ATO)中的任一种或其至少两种的混合物。
此外，根据本发明一个实施方式的正极活性材料可包含当通过X-射线衍射分析测量时具有单相峰的导电氧化物粒子。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子和具有单相的特定导电氧化物粒子，因此不仅具有极好的电子传导性，同时具有允许诸如锂离子的金属离子传输到锂过渡金属氧化物粒子的优异的离子传输能力，而且可使在二次电池中的容量降低和输出降低最小化。
此外，因为在制造正极时，特别是在压制操作期间，由于导电氧化物粒子的结构性质而存在减震效应，所以可使正极活性材料的破裂最小化，因此，在应用到二次电池时，可进一步改进寿命性质。
根据本发明的一个实施方式，所述导电氧化物粒子可包含选自ITO和ATO中的任一种或者两种或更多种的混合氧化物，且理想地仅为ATO，或包含ATO的混合导电氧化物。
当使用混合导电氧化物时，ITO对ATO的含量比可为约1:0.01～约1:1的重量比，且理想地为约1:0.1～约1:0.5的重量比。
在根据本发明一个实施方式的正极活性材料中，所述ATO可包括由下式1或2表示的化合物中的任一种或包括其混合物。
<式1>
(SnO2)x(Sb2O3)y，x+y＝1，0<y/x≤2
<式2>
(SnO2)x(Sb2O5)y，x+y＝1，0<y/x≤2。
在此，在上述式中，x理想地为约0.6～约0.99，且y可为约0.001～约0.2，更理想地为约0.002～约0.1。
在根据本发明一个实施方式的正极活性材料中，所述ITO可包括由下式3或4表示的化合物中的任一种或包括其混合物。
<式3>
(InO2)a(Sb2O3)b，a+b＝1，0<b/a≤2
<式4>
(InO2)a(Sb2O5)b，a+b＝1，0<b/a≤2。
在此，在上述式中，a理想地为约0.6～约0.99，且b可为约0.001～约0.2，更理想地为约0.002～约0.1。
作为由氧化铟和氧化锡合成的材料，在本发明中使用的ITO以具有高导电性和光学透明度两者为特征，且具有有着高透射率和低电阻率的电性质。
此外，作为用氧化锑涂覆的氧化锡，ATO在成本方面比ITO更经济，且具有透明度和导电性优异的优点。
具体地，所述ATO能够作为Sb3+或Sb5+存在于粒子中且在作为Sb3+存在时可产生氧空位。由此产生的氧空位可引起离子传导性的增加。因此，当产生离子传导性和导电性两者且被包含在正极活性材料中粒子的外部、内部或者外部和内部中时，可改进二次电池的倍率性能和输出性质。
所述正极活性材料可包含在通过XRD分析测量时具有单相峰的导电氧化物，即ATO或ITO。这可表明，即使在经历热处理之后，在涂层中包含的导电氧化物并未进行相分离，且因此维持了正极活性材料中氧化物的原始结构。
根据按照本发明一个实施方式的正极活性材料，导电氧化物粒子的平均粒径可为约1nm～约100nm，理想地约5nm～约80nm，更理想地约10nm～约60nm。
根据本发明第一实施方式的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子，且所述导电氧化物粒子可涂覆在所述锂过渡金属氧化物粒子的外表面上以形成涂层。
根据本发明的一个实施方式，所述涂层可作为导电氧化物粒子的单层形成，且因此具有与导电氧化物粒子的平均粒径相同或相似的约1nm～约100nm的涂层厚度。
当所述涂层为多层时，涂层厚度增加，使得涂层阻碍了锂离子的移动，且因此可存在输出性质劣化的限制。当涂层厚度大于约100nm时，所述厚涂层可充当电阻，且因此可存在诸如过电压出现、输出降低等的限制。
因此，在本发明中，按照一个实施方式，关于初始容量和输出，期望平均粒径为约1nm～约100nm的导电氧化物粒子形成为单层，且厚度可理想地为约5nm～约80nm，更理想地为约10nm～约60nm。
根据本发明第二实施方式的正极活性材料可包含锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子，且所述导电氧化物粒子可被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的内部。
在根据本发明一个实施方式的正极活性材料中，所述导电氧化物粒子被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的内部，且因此与所述锂过渡金属氧化物粒子形成复合材料。因此，防止所述正极活性材料的晶体结构的崩塌，且因此可改进结构稳定性和电化学性质。
详细地描述，根据本发明的一个实施方式，所述导电氧化物粒子具有浓度从锂过渡金属氧化物粒子的表面向内部减小的浓度梯度，并且可与锂过渡金属氧化物粒子复合以形成复合材料。
例如，在本发明的正极活性材料中，在所述锂过渡金属氧化物粒子的外部本体中导电氧化物粒子的含量可比在所述锂过渡金属氧化物粒子的内部本体中高至少约20％，且所述内部本体可指示锂过渡金属氧化物粒子的中心和相邻区，所述中心和相邻区包含所述粒子的过渡金属原子总数的约50％。
根据本发明的一个实施方式，所述导电氧化物粒子可被包含在自所述锂过渡金属氧化物粒子的表面起粒子半径的约0.0001～约80％的厚度范围内。
根据本发明第三实施方式的正极活性材料可包含锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子，所述导电氧化物粒子涂覆在所述锂过渡金属氧化物粒子的外表面上以形成涂层。所述导电氧化物粒子可与所述锂过渡金属氧化物粒子一同被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的内部。
所述导电氧化物粒子具有从锂过渡金属氧化物粒子的表面向内部减小的浓度梯度，并且可与所述锂过渡金属氧化物粒子复合以形成复合材料。
根据本发明的一个实施方式，所述导电氧化物粒子可以相对于所述正极活性材料的整体为约50～约30000ppm的量包含，且可理想地以约100～约20000ppm的量包含。
所述正极活性材料的平均粒径适当地为约3～约30μm。
此外，根据本发明一个实施方式的正极活性材料还可包含复合粒子。所述复合粒子可与所述导电氧化物粒子一起或分别地被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的外部、内部或者外部和内部中。
因此，导电氧化物粒子对复合粒子的混合(含量)比可为约1:0.01～约1:1.5、理想地约1:0.1～约1:1的重量比。当在这种重量比之内时，可使复合粒子的结构优势最大化，并且可使正极活性材料的减震效应最大化，由此可降低破裂效应，且可防止相对导电性的降低，从而防止输出或容量的劣化。
所述复合粒子可包含选自氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、锶镁掺杂镓酸镧(lanthanum strontium gallate magnesite，LSGM)、锰酸锶镧(lanthanum strontium manganite，LSM)、Ca掺杂的氧化锆或CaO稳定的氧化锆(CSZ)、Sc掺杂的氧化锆(SSZ)和Ni-YSZ中的任一种，或包含来自该群中的至少两种的混合物，例如在导电氧化物粒子的情况下，在通过XRD分析测量时，所述复合粒子包含单相峰。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料可包含锂过渡金属氧化物粒子和具有单相的特定导电氧化物粒子，特别是导电氧化物粒子和复合粒子两者，由此使二次电池中的容量降低和输出降低最小化。另外，由于复合粒子的结构性质，所述正极活性材料可在正极的制造期间、特别是在压制操作期间具有减震效应，因此可使正极活性材料的破裂效应最小化。因此，在二次电池中应用所述正极活性材料可进一步改进寿命性质。
作为氧化钇稳定的氧化锆YSZ为通过将钇氧化物(yttrium oxide)(氧化钇(yttria))加到锆氧化物(zirconium oxide)(氧化锆(zirconia))中而使得在室温下稳定的陶瓷材料。在YSZ中，将氧化钇加到氧化锆中，使得一些Zr4+离子被Y3+取代。因此，存在3个O2-离子而不是4个O2-离子，且由此可产生氧空位。由于照此产生的氧空位，YSZ获得O2-离子传导性，且导电性随着温度增加而改进。这种性质可用于在高温下工作的固体氧化物燃料电池(SOFC)中。
作为镧锶镓镁氧化物(LaSrGaMg)，LSGM具有高离子传导性，且因此为可降低固体氧化物燃料电池的工作温度的材料。
作为掺杂有钆(Gd)的氧化铈，GDC例如可为Gd0.1Ce0.9O1.95，且与LSGM一样具有高的离子传导性。
作为锰基钙钛矿结构的LSM具有例如LaSrMnO或La(1-x)SrxMnO3(0.01≤x≤0.30)钙钛矿结构，几乎没有离子传导性，但具有极好的电子传导性。LSM可为La1-xSrxMnyO3-δ(1≥X≥0.05，0.95≤y≤1.15)(δ定义为指示来自完全化学计量的小偏差的值)。
SSZ可为(ZrO2)1-2x(Sc2O3)X、(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x-z(Y2O3)z或(ZrO2)1-2x-z(Sc2O3)x(CeO2)z(0<x≤0.25，0<z≤0.l)。
所述CSZ可为掺杂有钙的氧化锆或氧化钙稳定的氧化锆(CaO稳定的氧化锆)，且可通过加入氧化钙来改进氧化锆的热稳定性。所述CSZ为其中混合了立方晶体结构和四方晶体结构的状态。四方晶体结构在温度增加时变成立方晶体结构，且在温度减小时变回到四方晶体结构。在晶体结构改变的这种过程中，可重复体积的膨胀和收缩。
在根据本发明一个实施方式的正极活性材料中，复合粒子YSZ、GDC、LSGM、LSM、CSZ、SSZ和Ni-YSZ可具有有着单相的性质。
在根据本发明一个实施方式的正极活性材料中，所述复合粒子可理想地为选自基于氧化锆的YSZ、CSZ和SSZ中的任一种，或者所述复合粒子可理想地为来自该群中的两种或更多种的混合物。
具体地，所述YSZ可为Zr(1-x)YxO2-x/2，其中0.01≤x≤0.30，理想地，0.03≤x≤0.20。
所述SSZ可理想地为(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x、(ZrO2)1-2x(Sc2O3)x-z(Y2O3)z或(ZrO2)1-2x-z(Sc2O3)x(CeO2)z(0.01≤x≤0.2，0.01≤z≤0.l)。
所述CSZ可理想地包含其中相对于CSZ的总重量，CaO含量为约2重量％～约17重量％的CSZ。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料包含锂过渡金属氧化物粒子、导电氧化物粒子和复合粒子。所述复合粒子可与所述导电氧化物粒子一起或分别地被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的外部、内部或者外部和内部中。
具体地，当所述复合粒子例如为YSZ且所述YSZ被包含在所述锂过渡金属氧化物的外部时，Y可进入Zr位点以首先形成单相，且因为正极活性材料结构具有上部结构，所以氧空位可在结构的内部产生，因此在正极活性材料的表面上出现许多孔。
图1和图2为复合粒子氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)中锂的路径的预测模型和锂离子的离子传导性的比较分析，所述氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)通过在根据本发明实施方式的正极活性材料中包含的YSZ的离散傅里叶变换(DFT)结构优化而优化。
如在图1中观察到的，通过观察优化的YSZ中锂的路径可知，由于由在YSZ的结构内部的氧空位所产生的孔，在正极活性材料表面上产生Li可经其脱出的大量空间。
此外，如在图2中，经由DFT发现在YSZ中锂离子可穿过的路径且分析锂离子的离子传导性，且由此在图2中的路径2-3-4部分可观察到约1.0eV的能量差。
由此，当具有氧空位的路径相连接时，锂离子传导性可能非常高，且当经由所述氧空位包含复合粒子YSZ的正极活性材料应用到二次电池时，可使容量降低或输出降低最小化。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料还可在涂层中包含氧化物，所述氧化物包含来自Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo或Zr中的一种或多种元素。
包含来自Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo或Zr中的一种或多种元素的氧化物可以约50ppm～约30000ppm的量包含在涂层中。
此外，在根据本发明一个实施方式的正极活性材料中，所述锂过渡金属氧化物粒子可包含下式5的化合物：
<式5>
Li(1+a)Ni(1-b-c)Mn(b)Co(c)M'(s)M"(v)O2。
在上式中，M'包括来自Sb、Sn、In、Y、Zr、La、Sr、Ga、Mg、Mn、Ca、Sc和Ni中的任一种或选自该群中的两种或更多种的混合元素，理想地为来自Y、Zr和Ni中的任一种或选自该群的两种或更多种的混合元素。
M"为Ca、Nb、W、Mg、Ti、B、Mo、Sc或Zr中的一种或多种元素，且
0≤a<0.2，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤s≤0.2且0≤v≤0.2。
根据本发明的一个实施方式，在上式5中，期望0≤a<0.2，且M'包括来自Sb、Sn、In、Zr、Y、Zr、Ca、Sc和Ni中的任一种或该群中的两种或更多种的混合元素。s和v可具有从锂过渡金属氧化物粒子的表面向内部减小的浓度梯度。
此外，根据本发明的一个实施方式，在上式1中，0≤a≤0.09是想要的，且0≤a≤0.06可以是更加想要的。
在上式1中，当a大于0.09时，尤其当a至少为0.2时，在锂过渡金属氧化物粒子上涂覆导电氧化物粒子和复合粒子(例如，YSZ)的效果相比于涂覆不同氧化物(例如，ZrO2)的情况可具有在约10％内的寿命性质效果差异，且因此可能并不显著。另一方面，当在上式1中，a为0.09或更小时，尤其当a为0时，在锂过渡金属氧化物粒子上涂覆复合粒子的效果相比于涂覆不同氧化物的情况可在在寿命性质方面显示约30％～约70％的显著差异。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料的约0.1m2/g～约10m2/g的Brunauer-Emmett-Teller(BET)比表面积是想要的。当所述BET比表面积在上述范围内之外时，二次电池的输出性质可能劣化。
根据本发明的一个实施方式，所述正极活性材料的比表面积可通过使用BET法进行测量。例如，所述比表面积可经由根据氮气吸附流法的六点BET法，通过使用孔隙率测定分析器(Bell Japan Inc,Belsorp-II mini)进行测量。
本发明提供所述正极活性材料的制备方法。
根据本发明一个实施方式的正极活性材料的制备方法包括将所述锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子混合并热处理。所述导电氧化物粒子包括选自氧化铟锡(ITO)和氧化锑锡(ATO)中的至少一种，或包括来自该群中的两种或更多种的混合物。所述正极活性材料可包含当通过XRD分析测量时具有单相峰的导电氧化物粒子。
在根据本发明一个实施方式的正极活性材料的制备方法中，可在混合期间进一步加入所述复合粒子。
所述复合粒子可包含氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、LaSrGaMg(LSGM)、LSM(La(1-x)SrxMnO3)、CSZ、SSZ和Ni-YSZ中的任一种，或包含来自该群中的两种或更多种的混合物。
根据本发明的一个实施方式，所述导电氧化物粒子理想地包含ATO或者ATO和ITO的混合粒子，且所述复合粒子理想地包含选自YSZ、CXZ和SSZ中的任一种或来自该群中的两种或更多种的混合物。
根据本发明的一个实施方式，所述正极活性材料更理想地包含ATO作为锂过渡金属氧化物粒子和导电氧化物粒子和YSZ作为复合粒子。
当ATO被用作导电氧化物粒子且YSZ被用作复合粒子时，ATO对YSZ的混合(含量)比可为约1:0.01～约1:1.15或理想地约1:0.1～约1:1的重量比。
根据本发明的一个实施方式，所述热处理可在约100℃～约1200℃的温度范围内进行约4小时～约24小时。
根据按照本发明一个实施方式的正极活性材料的制备方法，以下可对热处理期间的热处理温度和时间具有影响：在锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成包含导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子的涂层；在锂过渡金属氧化物粒子的内部包含导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子两者；或在锂过渡金属氧化物粒子的内部和外部两者中包含导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子。
根据本发明的一个实施方式，当热处理在约200℃～约800℃、理想地约300℃～约600℃的温度范围内进行时，涂层可经由热处理在锂过渡金属氧化物粒子的外表面上形成。
因此，即使热处理在约200℃～约800℃的温度范围内进行时，也在锂过渡金属氧化物粒子表面上形成涂层，且可获得如下的正极活性材料，其中所述涂层包含导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子，并且其中当通过XRD分析测量时，导电氧化物粒子和复合粒子包括单相峰。
根据本发明的一个实施方式，即使在约200℃～约800℃的温度范围内进行热处理，导电氧化物粒子中的一些或者导电氧化物粒子和复合粒子中的一些可被包含在锂过渡金属氧化物粒子的内部中。在这种情况下，导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子具有从锂过渡金属氧化物粒子的表面向内部减小的浓度梯度，或者被包含在锂过渡金属氧化物粒子的表面上或被包含在锂过渡金属氧化物粒子的内部中，使得导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子可与锂过渡金属氧化物粒子复合，由此形成复合材料。
根据本发明的一个实施方式，当在锂过渡金属氧化物粒子上形成外涂层时，例如当通过使用以高速旋转的喷涂法涂覆时，可以纳米分散，且由此涂层可作为单层涂层很好地形成。
在锂过渡金属氧化物粒子上形成的涂层的厚度可根据导电氧化物粒子的量而改变。因此，当导电氧化物粒子的量超过上述范围时，涂层呈导电氧化物不作为单层形成而是作为多层形成的形状，因此在输出和内电阻方面是不想要的。
根据本发明的一个实施方式，当热处理在例如约600℃～约1200℃的温度范围内进行时，可获得如下的正极活性材料，其在锂过渡金属氧化物粒子的内部包含导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子。
在此，导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子具有从锂过渡金属氧化物粒子的表面向内部减小的浓度梯度，且可通过与锂过渡金属氧化物粒子复合形成复合材料。在这种情况下，导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子可以存在于从锂过渡金属氧化物粒子的表面至内部约500nm以上。
根据本发明的一个实施方式，即使当热处理在约600℃～约1200℃的温度范围内进行时，导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子也可存在于锂过渡金属氧化物粒子的外表面上。
根据按照本发明一个实施方式的正极活性材料的制备方法，过渡金属氧化物粒子可包含上式1的锂过渡金属复合氧化物粒子，且下标s和v可具有从锂过渡金属氧化物粒子的表面向内部减小的浓度梯度。
根据按照本发明一个实施方式的正极活性材料的制备方法，用作表面改性剂的导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子的平均粒径(D50)为约1nm～约100nm，理想地约5nm～约80nm，更理想地约10nm～约60nm。
在本发明中，导电氧化物粒子或者导电氧化物粒子和复合粒子的平均粒径(D50)可定义为在粒度分布的50％位置处的粒径。根据本发明一个实施方式的粒子的平均粒径(D50)可通过使用例如激光衍射法进行测量。所述激光衍射法通常可用于测量从约亚微米范围至约数微米的粒度，且可获得高度可重现且可解析的结果。
例如，在测量ATO的平均粒径(D50)的方法中，将ATO分散在溶液中并将其引入市售的激光衍射型粒度测量仪器(例如，Microtrac MT3000)中，且在以约60W输出发射约28kHz的超声波之后，可计算测量仪器中粒度分布的50％位置处的平均粒径(D50)。
根据本发明的一个实施方式，所述表面改性剂可以约50～约30000ppm，理想地约100～约20000ppm，更理想地约400～约10000ppm的量使用。
根据按照本发明一个实施方式的正极活性材料的制备方法，可将干混法或湿混法(具体地，纳米溶胶湿混法)用于混合。
在根据本发明一个实施方式的制备方法中，通过用摇动器，通过研磨机混合法或通过使用机械研磨的混合法混合，可进行所述干混法，且理想地，机械研磨对于形成均匀的涂层是想要的。
详细地描述，用摇动器混合的方法可经由通过将锂过渡金属氧化物粒子和表面改性剂摇动数次且由此混合的手动混合来执行。
所述研磨机混合法为其中使用研钵以均匀地混合锂过渡金属氧化物粒子和表面改性剂的混合法。
所述机械研磨法可使用例如辊磨机、球磨机、高能量球磨机、行星式研磨机、搅拌式球磨机、振动式研磨机或喷射式研磨机以经由机械摩擦进行锂过渡金属氧化物粒子和表面改性剂的混合，且可通过在例如约100rpm～约1000rpm下旋转而机械地施加压缩应力。
此外，为了降低锂过渡金属氧化物粒子被溶液损坏的可能性，期望使用干混法，或考虑到涂层的均匀性，使用纳米-溶胶湿混法。
在根据本发明一个实施方式的制备方法中，在纳米-溶胶湿混法中，在通过例如将溶剂和分散剂加到纯化的无机前体中且随后搅拌形成胶体无机纳米-溶胶之后，可通过将表面改性剂和锂过渡金属氧化物粒子加到所述纳米-溶胶中而对氧化锂进行表面处理。所述纳米溶胶湿混法可有利地改进涂层的均匀性。
本发明提供包含所述正极活性材料的正极。
可通过使用本领域已知的典型方法制造所述正极。例如，通过将溶剂和根据需要的粘合剂、导电剂或分散剂与正极活性材料混合并搅拌以制备浆料，将所述浆料涂覆并压制在金属集电器上，然后干燥，可制造所述正极。
根据本发明的一个实施方式，关于韧性，正极活性材料多孔粒子为坚硬的，因此尤其期望包含在多孔正极中。
所述金属集电器为具有高导电性的金属，且可使用如下的任何金属集电器，正极活性材料的浆料可容易地附着到所述金属集电器且所述金属集电器在电池的电压范围内是非反应性的。所述正极集电器的非限制性实例包括铝、镍或由其混合物制造的箔。
形成所述正极的溶剂包括有机溶剂，例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、二甲基乙酰胺等，或水，且这种溶剂可单独使用或通过混合两种或更多种使用。考虑到浆料的涂层厚度和制备产率，溶解并分散正极活性材料、粘合剂和导电剂的溶剂量是足够的。
作为粘合剂，可使用各种类型的粘合剂聚合物，包括聚(偏二氟乙烯-六氟丙烯)共聚物(PVDF-co-HFP)，聚偏二氟乙烯，聚丙烯腈，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙烯醇，羧甲基纤维素(CMC)，淀粉，羟基丙基纤维素，再生纤维素，聚乙烯基吡咯烷酮，四氟乙烯，聚乙烯，聚丙烯，聚丙烯酸，乙烯-丙烯-二烯单体(EPMD)，磺化EPDM，丁苯橡胶(SBR)，氟烃橡胶，这种聚合物中的氢被Li、Na、Ca等取代的聚合物，或各种共聚物等。
所述导电剂没有特别限制，并且可为导电且不造成电池化学改变的任何导电剂，例如石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑或热裂法炭黑；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电管，例如碳纳米管；金属粉末，例如氟烃、铝或镍粉末；导电须晶，例如氧化锌或钛酸钾；导电氧化物，例如氧化钛；导电材料，例如聚苯衍生物等可用作导电剂。
作为分散剂，可使用水性分散剂或有机分散剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮。
本发明可提供包括正极(positive electrode)、负极(negative electrode)和布置在所述正极与负极之间的隔膜的二次电池。
作为在根据本发明一个实施方式的负极中使用的负极活性材料，通常可使用可吸藏和释放锂离子的碳材料、锂金属、硅、锡等。理想地，可使用碳材料，且可使用低结晶碳或高结晶碳两者作为碳材料。软碳和硬碳是低结晶碳的代表，而诸如天然石墨、漂浮石墨、热解石墨、中间相沥青类碳纤维、中间相碳微球、中间相沥青、石油或煤焦沥青衍生的焦炭等的高温烧制碳为高结晶碳的代表。
所述负极集电器通常制造成约3μm～约500μm的厚度。这种负极没有特别限制，并且可为导电且不造成电池化学改变的任何负极，例如铜，不锈钢，铝，镍，钛，烧制碳，表面用碳、镍、钛、银等表面处理的铜或不锈钢，或者铝-镉合金可被用作负极。此外，与正极集电器一样，可在表面上形成微细的隆起和凹槽以增强负极活性材料的粘结强度，且负极集电器可以诸如膜、片、箔、网、多孔材料、发泡体、无纺布等的各种形式使用。
与正极一样，在本领域中通常使用的粘合剂和导电剂可用于负极中。在通过将负极活性材料和添加剂混合并搅拌以制备负极活性材料浆料之后，可将负极活性材料浆料涂覆并压制在集电器上，由此制造负极。
作为隔膜，可单独或经由其层压使用常规用作隔膜的典型多孔聚合物薄膜，例如由诸如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物或乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物的聚烯烃类聚合物制造的多孔聚合物薄膜，或者可使用典型的多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维制成的无纺布，但隔膜不限于此。
作为可作为本发明中使用的电解质包含的锂盐，可使用通常在锂二次电池中使用的电解质中使用的任何锂盐而没有限制，例如锂盐的阴离子可为选自以下的任一种：F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、PF6 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、CF3SO3 -、CF3CF2SO3 -、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-,(SF5)3C-、(CF3SO2)3C-、CF3(CF2)7SO3 -、CF3CO2 -、CH3CO2 -、SCN-和(CF3CF2SO2)2N-。
在本发明中使用的电解质可为可用于制造锂二次电池的有机液态电解质、无机液态电解质、固态聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固态无机电解质、熔融型无机电解质等，但不限于此。
本发明的锂二次电池的外观没有限制，但可为使用罐的圆柱型、多边型、袋型、硬币型等。
根据本发明的锂二次电池不仅可用在用作小型装置电源的电池单元中，而且可理想地用作包括多个电池单元的中到大型电池模块中的单位电池。
所述中到大型装置的示例性实施方式可包括电动车辆、混合动力车辆、插入式混合动力车辆、蓄电系统等，但不限于此。
在下文中，为了更详细地描述本发明，将与实施方式一起提供详细描述。然而，实施方式可以各种形式修改，且本发明的范围不应理解为限于下文给出的实施方式。本发明的实施方式用于向本领域的普通技术人员更好地描述本发明。
实施例
在下文中，通过使用实施例和实验例给出进一步的描述，但本发明不受这些实施例和实验例的限制。
根据导电氧化物粒子和复合粒子的材料性质的性能评价
实施例1(单层涂层)
<制备正极活性材料>
将100g的LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2和5g的40nm(SnO2)x(Sb2O3)y(ATO)纳米溶胶(甲氧基丙醇90％，ATO 10％，x＝0.9，y＝0.05)置于烧杯中，接着加入乙醇，使得总固体含量为约10％。在将所得混合溶液置于MPO5(Multi-Purpose，Japan Coke Industry)中并喷涂且干燥约10分钟后，在烘箱中在约130℃下进行干燥12小时。在干燥且接着在约400℃下进行热处理约10小时后，进行研磨和筛选，由此获得正极活性材料。
<制造正极>
将94重量％的以上实施例1中获得的正极活性材料、3重量％的作为导电剂的炭黑和3重量％的作为粘合剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)加到溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，由此制备正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂覆在为厚度约20μm的正极集电器的铝(Al)薄膜上，且在干燥后制造正极，进行辊压来由此制造正极。
<制造负极>
将96.3重量％的作为负极活性材料的碳粉、1.0重量％的作为导电剂的super-p和分别为1.5重量％和1.2重量％的丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)混合并将其加到溶剂NMP中，由此制备负极活性材料浆料。将所述负极活性材料涂覆在为厚度约10μm的负极集电器的铜(Cu)薄膜上，且在干燥后制造负极，进行辊压来由此制造负极。
<制备非水电解液>
同时，通过将LiPF6加到通过将碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯以约30:70的体积比混合而制备的非水电解质溶剂中而制备作为电解质的1M LiPF6非水电解液。
<制造锂二次电池>
在通过典型方法将由此制造的正极和负极，以及将聚乙烯和聚丙烯的混合隔膜介于正极和负极之间而制造成聚合物型电池之后，通过注入制备的以上非水电解液来完成锂二次电池的制造。
实施例2
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用ATO代替以上实施例1中的ITO。
实施例3
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用通过以1:1的重量比混合的ATO和ITO代替以上实施例1中的ATO。
实施例4
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用通过以1:1的重量比混合的ATO和YSZ代替以上实施例1中的ATO。
实施例5
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用通过以1:1的重量比混合的ITO和YSZ代替以上实施例1中的ATO。
实施例6
通过进行与以上实施例3相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用Li1.05Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M＝1.05)代替以上实施例1中的LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2。
实施例7
通过进行与以上实施例6相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用通过以1:1的重量比混合的ATO和YSZ代替以上实施例1中的ATO。
实施例8
通过进行与以上实施例6相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用通过以1:1的重量比混合的ITO和YSZ代替以上实施例1中的ATO。
实施例9(内部和外部)
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得在LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2的内部和外部包含ATO的正极活性材料以及锂二次电池，不同之处在于在900℃下进行热处理6小时。
比较例1(多层涂层)
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得包括多层ATO涂层的正极活性材料以及锂二次电池，不同之处在于使用50g的以上实施例1中的40nm ATO((SnO2)x(Sb2O3)y，x＝0.9，y＝0.05)纳米溶胶(甲氧基丙醇90％，ATO 10％)。
比较例2
通过进行与以上比较例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用ITO代替以上比较例1中的ATO。
比较例3
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用TiO2代替ATO((SnO2)x(Sb2O3)y，x＝0.9，y＝0.05)。
比较例4
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于未添加以上实施例1中的ATO。
比较例5
通过进行与以上实施例1相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M＝1.2)代替LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2(Li/M＝1)。
比较例6
通过进行与以上实施例9相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用Li1.2Ni0.8Mn0.1Co0.1O2(Li/M＝1.2)代替LiNi0.78Mn0.11Co0.11O2(Li/M＝1)。
比较例7
通过进行与以上实施例9相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于使用TiO2代替ATO((SnO2)x(Sb2O3)y，x＝0.9，y＝0.05)。
以上实施例1～9和比较例1～7的正极活性材料的组成可如在下表1中所归纳：
[表1]
实验例1：SEM显微图
观察在以上实施例1和2以及比较例1～4中制备的各正极活性材料的SEM显微图，其结果示于表2和图3～7中。
[表2]
如在表2和图3～7中所示出的，当在根据本发明一个实施方式的锂过渡金属氧化物粒子上包括导电氧化物涂层时，可知形成具有与导电氧化物粒子的平均粒径相似的约10nm的涂层厚度的单层。
相反地，在比较例1～3的情形下，可知形成具有为导电氧化物粒子的平均粒径约4倍的约40nm的涂层厚度的多个层。
实验例2：X-射线衍射分析
对在实施例1和2以及比较例1～4中制备的正极活性材料进行X-射线衍射分析。其结果示于图9和10中。
为了对在本发明的正极活性材料中包含的ITO和ATO的XRD相比较性地分析，通过使用Cu(Kα辐射)对正极活性材料进行XRD衍射测量，且其结果示于图8中。
-靶：Cu(Kα辐射)石墨单色仪
-狭缝：发散狭缝＝1度，接收狭缝＝0.1mm，散射狭缝＝1度
-测量面积和步进角/测量时间：20.0度<2θ<80度，4度/1分钟＝0.2度/3秒)，在此2θ(theta)代表衍射角。
观察图9和10，证实2θ在约28～约35度存在的单相ITO峰或ATO峰出现在正极活性材料中。
实验例3：循环性质评价1
为了发现在实施例1和2以及比较例1～4中获得的锂二次电池根据循环次数的相对效率，如下进行电化学评价实验。
详细地，通过在45℃和1C的恒定电流下充电直至达到4.2V的电压，然后以4.2V的恒定电压充电直至达到0.05mAh的充电电流，而对在实施例1和2以及比较例1～4中获得的锂二次电池进行一次充电循环。稍后，在保持原样20分钟之后，将锂二次电池在2C的恒定电流下放电，直至达到3.0V的电压。这样重复1～5次循环。
如可在上图8中看出，随着循环次数增加，发现本实施例的实施例1和2相比于比较例1～4的那些具有改进的容量。
例如，当与实施例1和2中一样，导电氧化物涂层在锂过渡金属氧化物粒子的外部作为单层形成时，与涂层作为多个层形成的比较例1和2相比，第50次循环的容量保持率改进至少10％。
即使涂层在锂过渡金属氧化物粒子上作为单层形成，当形成ATO或ITO时，与形成TiO2的比较例3相比，发现约16％的改进。
在其中锂过渡金属氧化物上未形成导电氧化物涂层的比较例4的情形下，当与本发明的实施例1和2相比时，观察到约23％的显著降低。
根据导电氧化物粒子和复合粒子的混合比的性能评价
实施例10
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例4中的约1:1的重量比，以约1:0.01的重量比混合ATO和YSZ。
实施例11
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例4中的约1:1的重量比，以约1:0.1的重量比混合ATO和YSZ。
实施例12
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例4中的约1:1的重量比，以约1:0.5的重量比混合ATO和YSZ。
实施例13
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例4中的约1:1的重量比，以约1:1.5的重量比混合ATO和YSZ。
比较例8
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例4中的约1:1的重量比，以约1:0.005的重量比混合ATO和YSZ。
比较例9
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例4中的约1:1的重量比，以约1:2的重量比混合ATO和YSZ。
实验例4：循环性质评价2
为了发现在实施例4和10～13以及比较例8和9中获得的锂二次电池根据循环次数的相对效率，如下进行电化学评价实验，且其结果示于下表3中。
[表3]
参考上表3，在其中导电氧化物粒子(ATO)和复合粒子(YSZ)以1:0.1～1:1.5比率加入的实施例4和10～13的情形下，初始容量优异，且在10次循环后的容量保持率也是优异的，且因此观察到极好的循环性质，但在偏离上述比率范围的比较例8和9的情形下，可以观察到循环性质劣化或初始容量低。特定地，发现由于诸如当复合粒子的比率高时涂层变得过厚的效应，初始容量劣化。
由此观察到，为了满足初始容量性质和循环性质两者，有利地以约1:0.01～约1:1.5的比率混合导电氧化物粒子和复合粒子，此外为了获得更好的效果，有利地以约1:0.1～约1:1的比率混合。
根据混合导电氧化物粒子的混合比的评价
实施例14
通过进行与以上实施例3相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例3中的约1:1的重量比，以约1:0.01的重量比混合ATO和ITO。
实施例15
通过进行与以上实施例3相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例3中的约1:1的重量比，以约1:0.1的重量比混合ATO和ITO。
实施例16
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例3中的约1:1的重量比，以约1:0.5的重量比混合ATO和ITO。
比较例10
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例3中的约1:1的重量比，以约1:0.005的重量比混合ATO和YSZ。
比较例11
通过进行与以上实施例4相同的方法来获得正极活性材料和锂二次电池，不同之处在于代替以上实施例3中的约1:1的重量比，以约1:2的重量比混合ATO和YSZ。
实验例4：循环性质评价2
为了发现在实施例3和14～16以及比较例10和11中获得的锂二次电池根据循环次数的相对效率，如下进行电化学评价实验，且其结果示于下表4中。
[表4]
参考上表4，在其中导电氧化物粒子(ATO和ITO)以约1:0.1～1:1的比率加入的实施例3和14～16的情形下，初始容量优异且即使在数十次循环后容量保持率也优异，且因此观察到极好的循环性质，但在偏离上述比率范围的比较例10和11的情形下，观察到循环性质劣化或初始容量低。特别地，当ITO的比率高时，发现由于诸如涂层变得过厚或混合变得不均匀的效应，初始容量劣化。
由此观察到，为了满足初始容量性质和循环性质两者，有利地以约1:0.01～约1:1的比率混合导电氧化物粒子和复合粒子，此外为了获得更好的效果，有利地以约1:0.1～约1:1的比率混合。
虽然本发明已经参考其优选实施方式和附图而特别地示出并描述，但是本领域技术人员将理解，在不背离如由所附权利要求书所限定的本发明主旨和范围的情况下，可在其中做出形式和细节方面的各种变化。

Claims (31)

1.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
锂过渡金属氧化物粒子；
导电氧化物粒子；和
复合粒子，
其中所述导电氧化物粒子包含氧化锑锡(ATO)或者氧化铟锡(ITO)与ATO的混合物，且
当通过X-射线衍射(XRD)分析测量时，所述导电氧化物粒子和所述复合粒子包含单相峰。
2.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述导电氧化物粒子对所述复合粒子的混合重量比为1:0.01～1:1.5。
3.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中包含所述导电氧化物粒子和复合粒子的涂层形成在所述锂过渡金属氧化物粒子的外表面上。
4.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述导电氧化物粒子和复合粒子被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的内部，且因此具有：
其中所述导电氧化物粒子和复合粒子的浓度从所述锂过渡金属粒子的表面向所述内部减小的浓度梯度，且所述导电氧化物粒子和复合粒子与所述锂过渡金属粒子复合以形成复合材料。
5.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中：
所述导电氧化物粒子和复合粒子的浓度在所述锂过渡金属粒子的外部本体中比在内部本体中高至少约20％；且
所述内部本体为所述锂过渡金属氧化物粒子的中心和相邻区域，且包含所述粒子中过渡金属原子总数的约50％。
6.根据权利要求4所述的正极活性材料，其中所述导电氧化物粒子和复合粒子被包含在从所述粒子的表面向所述内部的方向上在粒子半径的约0.0001～约80％的厚度范围内。
7.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中：
包含所述导电氧化物粒子和复合粒子的涂层形成在所述锂过渡金属氧化物粒子的外表面上；且
所述导电氧化物粒子和复合粒子被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的内部，因此具有从所述表面向所述内部减小的浓度梯度，且与所述锂过渡金属粒子复合以形成复合材料。
8.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中相对于所述正极活性材料的整体，所述导电氧化物粒子的含量为50～30000ppm。
9.根据权利要求3或7所述的正极活性材料，其中所述涂层还包含含有钙(Ca)、铌(Nb)、钨(W)、镁(Mg)、钛(Ti)、硼(B)、钼(Mo)、钪(Sc)或锆(Zr)中的一种或多种元素的氧化物。
10.根据权利要求3或7所述的正极活性材料，其中所述导电氧化物粒子包含平均粒径为1nm～100nm的导电氧化物粒子。
11.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述复合粒子包含选自氧化钇稳定的氧化锆(YSZ)、氧化钆掺杂的氧化铈(GDC)、锶镁掺杂镓酸镧(LSGM)、锰酸锶镧(LSM)、Ca掺杂的氧化锆或氧化钙稳定的氧化锆(CSZ)、Sc掺杂的氧化锆(SSZ)和Ni-YSZ中的任一种或其至少两种的混合物。
12.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中氧空位与元素钇(Y)的量成比例地存在。
13.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述YSZ为Zr(1-x)YxO2-x/2(0.01≤x≤0.30)。
14.根据权利要求11所述的正极活性材料，其中所述导电氧化物粒子包含ATO且所述复合粒子包含YSZ。
15.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述导电氧化物为以1:0.01～1:1的重量比包含的氧化铟锡和氧化锑锡的混合氧化物。
16.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述氧化锑锡包括由下式1或2表示的化合物中的任一种或其混合物：
<式1>
(SnO2)x(Sb2O3)y
其中，x和y满足x+y＝1，0<y/x≤2，0.6≤x≤0.99，且0.001≤y≤0.2；和
<式2>
(SnO2)x(Sb2O5)y
其中，x和y满足x+y＝1，0<y/x≤2，0.6≤x≤0.99，且0.001≤y≤0.2。
17.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述氧化铟锡包括由下式3或4表示的化合物中的任一种或其混合物：
<式3>
(InO2)a(Sb2O3)b
其中，a和b满足a+b＝1，0<b/a≤2，0.6≤a≤0.99，且0.001≤b≤0.2；和
<式4>
(InO2)a(Sb2O5)b
其中，a和b满足a+b＝1，0<b/a≤2，0.6≤a≤0.99，且0.001≤b≤0.2。
18.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述锂过渡金属氧化物粒子包括式5的化合物：
<式5>
Li(1+a)Ni(1-b-c)Mn(b)Co(c)M'(s)M"(v)O2
其中，
M'包括选自以下中的任一种：锑(Sb)、锡(Sn)、铟(In)、钇(Y)、锆(Zr)、镧(La)、锶(Sr)、镓(Ga)、镁(Mg)、锰(Mn)、钙(Ca)、钪(Sc)和镍(Ni)，或包括其至少两种的混合元素，或其氧化物；
M"包括钙(Ca)、铌(Nb)、钨(W)、镁(Mg)、钛(Ti)、硼(B)、钼(Mo)、钪(Sc)或锆(Zr)中的一种或多种元素，或其氧化物；且
a、b、c、s和v分别满足0≤a<0.2，0≤b≤0.5，0≤c≤0.5，0≤s≤0.2和0≤v≤0.2。
19.根据权利要求18所述的正极活性材料，其中，在式5中，s和v具有从所述锂过渡金属氧化物粒子的表面向所述内部减小的浓度梯度。
20.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中所述平均粒径为3μm～30μm。
21.根据权利要求1所述的正极活性材料，其中在0.5～10mN的压力下，压缩强度为10～500MPa。
22.一种制备正极活性材料的方法，所述方法包括：
将锂过渡金属氧化物粒子、导电氧化物粒子和复合粒子混合；和
对所述混合粒子进行热处理，
其中所述导电氧化物粒子包含氧化锑锡(ATO)或者氧化铟锡(ITO)与ATO的混合物，且
当通过XRD分析测量时，所述导电氧化物粒子和所述复合粒子包含单相峰。
23.根据权利要求22所述的方法，其中：
所述混合为干混或湿混；且
将所述导电氧化物粒子和复合粒子涂覆在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上。
24.根据权利要求23所述的方法，其中经由喷涂法形成所述涂层。
25.根据权利要求22所述的方法，其中在100℃～1200℃的温度范围内进行所述热处理。
26.根据权利要求22所述的方法，其中在200℃～800℃的温度范围内进行所述热处理。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，经由所述热处理，所述导电氧化物粒子和复合粒子在所述锂过渡金属氧化物粒子的表面上形成作为单层的涂层。
28.根据权利要求22所述的方法，其中在600℃～1200℃的温度范围内进行所述热处理。
29.根据权利要求28所述的方法，其中：
经由所述热处理，所述导电氧化物粒子和复合粒子被包含在所述锂过渡金属氧化物粒子的内部，由此具有其中所述导电氧化物粒子和复合粒子的浓度从所述锂过渡金属粒子的表面向所述内部减小的浓度梯度，且所述导电氧化物粒子和复合粒子与所述锂过渡金属粒子复合。
30.一种正极，所述正极包含根据权利要求1所述的正极活性材料。
31.一种锂二次电池，所述锂二次电池包含根据权利要求30所述的正极。
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