CN115485243A - 固相合成的正极活性材料及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种通过固相合成制造富镍的NCM正极活性材料的方法和通过所述方法制造的单粒子型正极活性材料。根据本发明的制造正极活性材料的方法包括如下步骤：称量用于制备锂复合过渡金属氧化物的原料粒子；将称量的原料粒子混合和粉碎以得到粉碎后的产物粒子；将所述粉碎后的产物粒子烧结以合成锂复合过渡金属氧化物；对合成的锂复合过渡金属氧化物进行解聚和分级以得到正极活性材料粉末，其中所述混合和粉碎使用包含腔室和所述腔室内的可旋转转子的粉碎装置，所述混合和粉碎通过干法以如下方式进行：将原料粒子和珠子放入所述腔室内，并旋转所述转子以给所述珠子提供动能，使得在所述珠子与所述原料粒子之间发生碰撞。

Description

固相合成的正极活性材料及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料及其制造方法。更具体地，本发明涉及一种锂镍氧化物(LiNiO2)中的镍被锰和钴部分置换的NCM类锂复合过渡金属氧化物(以下简称NCM)正极活性材料及其制造方法。本申请要求于2020年9月21日在韩国提交的韩国专利申请第10-2020-0121770号的优先权，所述专利申请的公开内容通过引用并入本文中。
背景技术
能够反复充电的锂二次电池作为化石能源的替代品正受到越来越多的关注。锂二次电池主要用于诸如移动电话、摄像机和电动工具的常规手持装置中。最近，它们的应用范围正逐渐扩展到诸如电动车辆(EV、HEV、PHEV)、高容量储能系统(ESS)和不间断电源(UPS)的工业领域中。
锂二次电池包含：电极组件，所述电极组件包含单元电池，所述单元电池各自包含分别包含涂布有活性材料的集电器的正极板和负极板，以及插入所述正极板与所述负极板之间的隔膜；和将电极组件与电解液以密封的方式容纳在其中的包装或电池壳。锂二次电池的正极活性材料包含锂复合过渡金属氧化物，其中主要使用锂钴氧化物(LiCoO2)、锂锰氧化物(LiMnO2或LiMn2O4)、锂铁磷酸盐化合物(LiFePO4)或LiNiO2。此外，为了在保持LiNiO2的高可逆容量的同时提高其低热稳定性，正在使用镍被具有高热稳定性的锰部分置换的镍锰类锂复合金属氧化物和锰钴置换的NCM。正极活性材料的已知合成方法包括共沉淀法、溶胶-凝胶法、固相合成法、热喷雾法和燃烧法。
共沉淀法是最广泛使用的方法，并且涉及在反应器内的溶液中的复合金属组分的同时沉淀。所述方法形成沉淀物，其中根据所使用的原料金属的特性，使用诸如NH4OH的共沉淀剂来控制所述沉淀物的pH，并且所述方法通过反应器中的旋转力和产生的结构引起粒子之间的碰撞以产生团聚形式的二次球形粉末。然而，当共沉淀剂的量和反应环境没有得到适当控制时，不均匀的共沉淀使粉末成为混合物而不是化合物的形式，并且这种粉末不适用于正极活性材料，由此批量生产是不可能的。此外，共沉淀法由于工艺复杂而需要高工艺成本，并带来诸如废水的环境问题。
与此相对，固相合成法是一种通过将包含在原料粉末中的无机物质气化的煅烧工艺和形成组成均匀的氧化物的烧结工艺来制造粉末的方法，所述原料粉末通过机械混合固态的原料粉末获得。在这种方法中，原料粉末及其粒度的均匀性和均一性对烧结特性和电学性能影响很大，因此对制造原料粉末的步骤进行控制很重要。固相合成法通过相对简单的合成工艺实现了批量生产，并且特别适合制造镍含量高的富镍NCM。然而，因为固相合成法对固态原料粉末进行机械混合，所以难以实现均匀混合，由此最终粉末的组成和粒度的均匀性低一直是个挑战。
在常规的固相合成方法中，机械混合方法通过球磨或研钵粉碎来进行。球磨包括在几十到几百rpm下旋转，并通过上升和下降的球与原料之间的碰撞能进行粉碎。在球磨的情况下，每单位重量原料所施加的能量在几焦到几十焦的水平，并且粉碎需要几个小时到几十个小时，此外，力不是很强，这限制了粒度的减小或为了具有均匀的组成而进行的混合。
另一方面，常规的正极活性材料粒子1是如图1所示的通过一次粒子10聚集而形成的二次粒子20形式的多晶多粒子材料。将通过聚集作为小单元的一次粒子10而形成的物理上能够区分的足够大尺寸的粒子称为二次粒子20。常规的正极活性材料粒子1的比表面积大并且粒子强度低。特别地，因为与电解液的接触表面大，所以重复的充电/放电循环会严重劣化热性能，导致裂纹和随之而来的新表面露出，因副反应而导致严重的产生气体。在这种情况下，工业上需要单粒子形式的正极活性材料。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种通过固相合成法制造富镍NCM正极活性材料的方法。
本发明还旨在提供一种单粒子形式的正极活性材料。
技术方案
为了实现上述目的，根据本发明的制造正极活性材料的方法包括：
称量用于制备锂复合过渡金属氧化物的原料粒子；
将称量的原料粒子混合和粉碎以得到粉碎后的产物粒子；
将粉碎后的产物粒子烧结以合成锂复合过渡金属氧化物；
对合成的锂复合过渡金属氧化物进行解聚和分级以得到正极活性材料粉末，
其中所述混合和粉碎使用包含腔室和所述腔室内的可旋转转子的粉碎装置，并且
所述混合和粉碎通过干法以如下方式进行：将原料粒子和珠子放入腔室内并旋转转子以给珠子提供动能，使得在珠子与原料粒子之间发生碰撞。
在本发明中，粉碎后的产物粒子可以是各个粉碎后的原料粒子的聚集结合物，并且形成聚集体的一次粒子的尺寸D50可以为2μm以下。
基于单位重量(1kg)原料粒子，从珠子施加的动能可以是200至2000J。
珠子的最大相对速度(MRV)可以为9到18m/s。
可以在混合和粉碎期间将冷却水供应到腔室中以防止原料因发热而劣化。
在本发明中，原料粒子可以包含锂源、镍源、钴源和锰源，并且锂复合过渡金属氧化物中的镍含量可以为85mol％以上。
所述烧结可以进行至少一次，在这种情况下，一次烧结的温度可以在760℃至900℃的范围内。
所述方法可以包括：在混合和粉碎期间以第一速度旋转转子；以及在以所述第一速度旋转所述转子的步骤的中间，以比所述第一速度更低的速度低速旋转转子或不旋转转子。
优选地，所述粉碎可以在将原料粒子和珠子填充至腔室内部体积的5％至60％之后进行。
根据本发明，提供一种通过所述方法制造的单粒子形式的正极活性材料。
为了实现另一个目的，根据本发明的正极活性材料是通过固相合成而制造的正极活性材料，在所述固相合成中，将用于制备锂复合过渡金属氧化物的原料粒子混合和粉碎而得到的粉碎后的产物粒子进行烧结，粉碎后的产物粒子是各个粉碎后的原料粒子的聚集结合物，形成聚集体的一次粒子的尺寸D50为2μm以下，并且在烧结之后，得到单粒子形式的正极活性材料。
根据本发明的正极活性材料为包含镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物，其中锂复合过渡金属氧化物的镍含量占过渡金属总含量的85mol％以上，并且正极活性材料为单一粒度分布的单粒子形式。
正极活性材料可以包含平均粒度(D50)为2至10μm的一次粒子。
在锂复合过渡金属氧化物中，锂(Li)对除锂之外的全部金属(M)的摩尔比(Li/M)可以为0.96至1.10。
锂复合过渡金属氧化物可以在粒子中具有均匀浓度的镍、钴和锰。
有益效果
根据本发明，通过开发固相合成法的新技术，可以制造出对于高充电/放电容量具有小粒度和高组成均匀性的锂二次电池用正极活性材料粉末。
根据本发明，可以通过对常规固相合成方法的粉碎和混合工艺进行改进来克服固相合成的均匀性问题。
根据本发明的一个方面，可以得到单粒子形式的正极活性材料。
根据本发明的另一个方面，可以制造单粒子形式的镍含量为85mol％以上的富镍NCM正极活性材料粉末。本发明的富镍NCM正极活性材料具有大容量和高稳定性。具体地，本发明的富镍NCM正极活性材料具有小的比表面积和高的粒子强度，从而防止粒子在辊压过程中开裂，并减少锂副产物的量和随之而来的与电解液的副反应。此外，本发明的富镍NCM正极活性材料具有高的结构稳定性和化学稳定性，从而减少电池运行过程中所产生的气体量，并确保热稳定性。
附图说明
附图显示了本发明的实施方案，并与本发明的详细说明一起用于提供对本发明技术特征的进一步理解，由此本发明不应被解释为限于所述附图。
图1为常规正极活性材料的示意图。
图2为根据本发明的制造正极活性材料的方法的流程图。
图3a和3b为可用于根据本发明的制造正极活性材料的方法中的粉碎装置的示意图。
图4为根据本发明的正极活性材料的示意图。
图5为通过本发明粉碎的原料粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图6为根据实验例的正极活性材料的SEM图像。
图7为显示实施例1的电极的电子探针显微分析(EPMA)测量的照片图像。
图8为表示比较例3的电极的EPMA测量的照片图像。
图9为根据实施例1的电极的横截面SEM图像。
图10为根据比较例3的电极的横截面SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参考附图来描述本发明的实施方案。在描述之前，应理解，说明书和所附权利要求书中使用的术语或词语不应被解释为限于一般和字典的含义，而是在允许发明人适当地定义术语以获得最佳说明的原则的基础上根据与本发明的技术方面相对应的含义和概念来解释。因此，本文中所描述的实施方案和附图中的说明仅是本发明的实施方案，并不完全描述本发明的技术特征，从而应理解，在提交专利申请时，可对其完成多种其它等价物和变体。
在如下描述中，对专利申请的附图进行了参考。详细描述、附图和所附权利要求书中所描述的实施方案并不旨在限制本发明。在不脱离本发明的方面和范围的条件下，可以使用其它实施方案，并且可以做出其它改变。如本文中所述和附图中所示的本发明的方面可以被布置、替换、组合、拆分和设计成各种其它构型，并且将即时理解所有这些都被考虑在内。
除非另有定义，否则本文中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本领域普通技术人员所通常理解的相同的含义。
本发明不限于本文中所描述的特殊实施方案。对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不脱离本发明的方面和范围的情况下，可以完成许多变化和变体。除了本文中进行的描述之外，根据前述描述，本发明范围内的功能等效方法对于本领域技术人员而言将是显而易见的。这样的变化和变体落入所附权利要求书的范围内。本发明将由所附权利要求书和权利要求书的等价物的范围来定义。应理解，本发明不限于可以对其进行改变的特殊方法。应理解，本文中所使用的术语用于描述特殊实施方案，而不是限制性的。
图2为根据本发明的制造正极活性材料的方法的流程图。
接下来参考图2来描述工艺顺序。
首先，称量用于制备锂复合过渡金属氧化物的原料粒子(步骤s10)。
例如，可以制备包含镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物或NCM。对作为原料粒子的锂源、镍源、钴源和锰源进行称量。例如，锂源可以为LiOH，镍源可以为Ni(OH)2，钴源可以为CO3O4，并且锰源可以为MnO2。
正极活性材料可以为如上所述的具有85mol％以上的镍含量的富镍NCM。在此，镍含量的标准是指镍对过渡金属(镍、钴、锰)(除锂之外)的总摩尔数之和的比率。即，镍含量可以为过渡金属总含量的85mol％以上。镍含量可以为98mol％以下。例如，镍:钴:锰的含量可以为88:5:7。另外，NCM中锂对其它金属的比率可以为0.96至1.10。即，锂(Li)对除锂之外的全部金属M的摩尔比Li/M可以为0.96至1.10。当考虑通过锂含量的控制对正极活性材料的容量特性的改善效果和在制造正极活性材料时形成单粒子的效果时，Li/M优选为0.96至1.10。当Li/M小于0.96时，容量会降低，而当Li/M大于1.10时，电阻可能因许多锂残留在正极活性材料表面上而升高。优选地，Li/M可以为0.98至1.05，更优选为1.00至1.04。此外，在制造正极活性材料时调节锂原料的量以满足上述Li/M，即使在具有85mol％以上镍含量的锂复合过渡金属氧化物的情况下，特殊的干法粉碎和混合也能够制造单粒子形式的正极活性材料。
称量原料粒子以具有期望的组成。对于掺杂，可以以例如0.1至2％的量少量添加诸如Al、Zr的元素。这些元素可以用于通过增加正极活性材料的表面能来促进粒子生长。当镍含量优选为65mol％以上时，可以确保高容量，当镍含量为如所提出的85mol％以上时，可以确保更高的容量。一般来说，镍含量越高，NCM锂复合过渡金属氧化物的结构和化学稳定性越低，热稳定性越难保证。即使镍含量高，本发明通过特殊的干法粉碎和混合也能制造单粒子形式的正极活性材料，从而确保稳定性。随后，将称量的原料粒子混合和粉碎(步骤s20)。在这种情况下，使用能够进行高能粉碎的粉碎装置。在根据本发明的制造正极活性材料的方法中，在混合和粉碎步骤中使用的高能粉碎可以使用包含腔室和腔室中的转子的粉碎装置。
图3a和图3b为可用于根据本发明的制造正极活性材料的方法中的粉碎装置的示意图。
图3a为粉碎装置的侧视图，图3b为图3a所示的粉碎装置的前视图，其中腔室是打开的。
参考图3a和3b，粉碎装置100包括中心轴C水平放置在其中的圆筒形腔室110和能够在内部的中心轴上高速旋转的转子120。转子120的旋转轴水平放置并与腔室110的中心轴相匹配。因为转子120的旋转轴是水平的并且原料粒子沿着旋转轴旋转，所以可以将其称为水平磨。转子120包括与旋转轴(转子的中心杆)连接的至少一个旋转翼。可以改变旋转翼的数量、翼的尺寸和各个翼的角度以调节旋转力。
腔室110可以具有至少一个入口，珠子和原料粒子可以通过所述入口放入或取出。腔室110为封闭系统，并且内部环境可以使用空气或Ar来调节。
粉碎装置100还可以包含：向转子120提供动力的驱动单元140；包含泵、阀和气体供应单元的环境控制单元150，以调节腔室110的内部环境；以及包含冷却水供应器和冷却水管线以冷却腔室110的冷却系统160。所述粉碎装置100设计成在将珠子和原料粒子放入腔室110中之后，通过在例如1000rpm的高速下旋转转子120以施加高动能E来进行粉碎。所述混合和粉碎利用干法以以如下方式进行：通过转子120的高速旋转将动能E传递给珠子以引起珠子与原料粒子之间的碰撞，结果，可以得到固相合成所必需的粉碎后的产物粒子。因为采用干法，所以不添加介质。因为不使用介质，所以源自珠子的能量直接由原料粒子传递，因此它是节能的，并且无需介质过滤和干燥，由此工艺简单。珠子的动能E表示为E＝1/2mv2(其中m：珠子的质量，v：珠子的最大相对速度(MRV))。最大相对速度v可以为9到18m/s。当最大相对速度v小于9m/s时，无法充分地向原料粒子传递撞击，由此无法将原料精细粉碎。当最大相对速度v超过18m/s时，过多的能量消耗会导致效率低下。珠子的质量m可以随粉碎装置100的腔室110的尺寸而改变。
从珠子施加给每单位重量(1kg)原料粒子的动能E可以为约200至2000J。当所施加的每单位重量的动能小于200J时，由于能量不足而无法实现均匀的粉碎和混合，当动能超过2000J时，难以控制发热，导致原料劣化并且成本增加。
常规的球磨方法仅通过上升和下降的球与原料之间的碰撞能来进行粉碎。相比之下，使用所提出的粉碎装置100的高能粉碎进一步通过转子120的旋转来施加高动能E。因此，粉碎和混合效果优于球磨的，并且可以在几分钟到几个小时内实现相同水平的粉碎。此外，在腔室110的外壁(外周)中形成冷却水管线130以使得冷却水流过冷却水管线130，从而防止原料在粉碎和混合过程中因发热而劣化。随着腔室尺寸的增大，当仅冷却腔室的外周不够时，可以通过使冷却水流向转子120的旋转轴来弥补冷却的不足。
如果仅沿腔室110的外壁流动的冷却水不足以冷却珠子和原料，所述方法可以包括通过在粉碎的中间使转子120低速旋转或不旋转而进行的冷却步骤。也就为说，所述方法可以包括：在粉碎和混合期间以第一速度旋转转子120；以及在以第一速度旋转转子120的步骤的中间，以比第一速度更小的速度进行低速旋转或不旋转。
期望的是，在将原料和珠子填充至腔室110的内部体积的15％至60％之后，进行粉碎。当腔室110中的内容物的体积小于上述范围时，转子120的旋转翼的能量无法充分传递给珠子，从而降低了粉碎效率，而当腔室110中的内容物的体积大于上述范围时，由于引起原料与珠子之间碰撞的空间不足而不能很好地进行粉碎并且原料沉积在腔室110的内壁上，导致收率低。
粉碎中使用的珠子可以具有球形形状并且可以为用于球磨的具有耐磨性的高纯度陶瓷球。珠子密度可以为5.5g/cm3以上，并且珠子直径可以为3.8mm以上且10mm以下。当密度小于上述范围或直径小于上述范围时，可能无法充分地向原料传递撞击。当直径超过上述范围时，碰撞面积减小并且存在不发生碰撞的死区，导致粉碎效率低。可以组合使用具有不同直径的两种类型的珠子。
珠子与原料的重量比可以为2.5:1至25:1。可以在考虑粉碎效率和收率的情况下确定重量比。
作为通过高能粉碎法进行精细粉碎的结果，在混合和粉碎步骤之后在粉碎后的产物粒子中形成聚集体的一次粒子的平均粒径D50(特定粒子所占分布的50％处的粒径，也称为中径或平均粒径)为2μm以下。在粉碎后的产物粒子中，各个粉碎后的原料粒子以聚集形式混合。因为粉碎后的产物粒子的一次粒子尺寸为2μm以下，所以可以在烧结后具有均匀的组成以及制造期望大小的单粒子形式。当粉碎后的产物粒子的一次粒子尺寸大于2μm时，难以在烧结后具有均匀的组成以及制造单粒子。一般来说，当采用常规固相合成法进行粉碎时，粉碎后的产物粒子的D50为3μm以上。
作为参考，平均粒度D50可以定义为粒度分布曲线中体积累积分布的50％处的粒度。例如，可以使用激光衍射法测量平均粒度D50。例如，测量平均粒度D50的方法包括：将样品分散在分散介质中；引入市售激光衍射粒度测量装置(例如Microtrac MT 3000)中；在60W的输出功率下用约28kHz的超声波进行照射；计算测量装置中50％体积累积分布所对应的平均粒度D50。
随后，将在前一步骤中得到的粉碎后的产物粒子烧结以合成锂复合过渡金属氧化物(步骤s30)。它为固相合成，其中所有步骤都以固相进行。烧结可以进行两次以上，在这种情况下，二次烧结及其随后的烧结旨在除去细粉末或控制粒子形状。初次烧结温度可以在760至900℃的范围内。在制造NCM正极活性材料时，镍含量越高，烧结温度越低。烧结可以除去粉碎后的产物粒子内部的气体，并在金属离子与氧之间形成键。可以在金属离子与氧之间形成稳定的键，并且可以在粒子生长中使用热能。当烧结温度低于760℃时，不足以在金属离子与氧之间形成键，而当烧结温度高于900℃时，可能发生金属氧化物分层。所述烧结可以在空气环境或氧气环境下进行。
将通过烧结而合成的锂复合过渡金属氧化物进行解聚和分级，以得到正极活性材料粉末(步骤s40)。作为具有2μm以下的D50的一次粒子进行烧结和解聚的结果(所述一次粒子形成作为粉碎后的产物粒子的聚集体)，可以得到单粒子形式的正极活性材料。所述解聚通过针磨来分离正极活性材料粒子的颈缩。
图4为根据本发明的正极活性材料的示意图。
如图4所示，根据本发明，正极活性材料可以制造成如图4的(a)所示的多晶单粒子200或如(b)所示的单晶单粒子200'的形式。“粒子”是指微米单位的粒子，当将其放大观察时，可以识别为具有几十纳米的晶体形状的“颗粒”。图4的(a)是具有多个晶格结构取向的多晶粒子，图4的(b)是具有单一晶格结构取向的单晶粒子。与图1的结构相比，图4的(a)所示的多晶单粒子200使得电子更易于移动通过晶界，因此具有高电子传导性，并且由于其与电解液的接触表面小而具有优异的热性能。与图4的(a)所示的结构相比，图4的(b)所示的单晶单粒子200'具有均一方向的晶格结构，由此具有短的Li+移动路径。
在本发明中，“一次粒子”是指单粒子的一次结构体，并且“二次粒子”是指二次结构体，即在无意对形成二次粒子的一次粒子进行聚集或组装工艺的条件下通过一次粒子之间的物理或化学键合而形成的聚集体。二次粒子是指通过作为小单元的一次粒子的聚集而以足够大的尺寸形成的物理上可区分的粒子。
在混合和粉碎步骤之后在粉碎后的产物粒子中形成聚集体的一次粒子的尺寸D50为等于或小于2μm。通过烧结制造的正极活性材料的一次粒子的D50可以为2至10μm。更优选地，一次粒子的平均粒度D50可以为3至7μm。在具有上述一次粒子的平均粒度D50的单粒子形式的正极活性材料的情况下，粒子强度可以增加从而防止粒子在辊压期间开裂，压制密度可以提高，比表面积会下降，锂副产物会减少并且因与电解液的副反应而产生的气体的量会减少。
随着正极活性材料一次粒子的D50的增加，气体减少效果提升，从而防止电阻增加，导致循环寿命延长。如上所述，根据本发明的单粒子形式的正极活性材料由于与电解液的接触表面小而具有良好的热性能。可以防止开裂并改进循环寿命。600次循环后的电阻增加率小于28％。产生的气体可以减少30％。
通过常规方法制造的正极活性材料为通过一次粒子聚集而形成的二次粒子的形式，如图1所示。基于该原因，因为与电解液的接触表面大，所以反复充电/放电循环会显著劣化热性能，导致开裂和随之而来的新表面露出，因副反应而导致严重的气体产生。此外，富镍NCM由于残留的锂的量大而产生大量气体，由此其处理难度大。根据本发明，可以制造如图4所示的单粒子形式的富镍NCM，从而防止气体的产生。
根据本发明的另一个方面，可以提供一种包含所述正极活性材料的锂二次电池用正极和一种锂二次电池。
具体地，正极包含正极集电器和形成在正极集电器上的正极活性材料层，所述正极活性材料层包含所述正极活性材料。除了正极活性材料之外，正极活性材料层还可以包含导电材料和粘合剂。除了使用根据本发明的正极活性材料之外，正极可以通过普通的制造正极的方法来制造。具体地，正极可以通过将包含正极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的用于形成正极活性材料层的组合物涂布在正极集电器上，随后干燥并辊压来制造。
具体地，锂二次电池包含正极、与正极相对着设置的负极、介于所述正极与所述负极之间的隔膜以及电解液，并且所述正极与上述的相同。另外，锂二次电池还可以包含：电池容器，其中容纳包含正极、负极和隔膜的电极组件；和密封所述电池容器的密封构件。
在锂二次电池中，负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。负极活性材料层包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料。例如，负极活性材料层可以通过将包含负极活性材料和任选的粘合剂和导电材料的用于形成负极的组合物涂布在负极集电器上并干燥来形成。
包含根据本发明的正极活性材料的锂二次电池稳定地显示了良好的放电容量、输出特性和容量保持率，由此可用于如下领域中：移动装置，包括移动电话、笔记本电脑和数码相机；和电动车辆，包括混合动力电动车辆(HEV)。
在通过根据本发明的方法制造正极活性材料之后，制造电极并进行硬币半电池测试，并且发现，与通过球磨和使用研钵进行粉碎而制造的正极活性材料相比，充电/放电容量值和倍率特性得到了改善。这归因于，通过比常规方法更好的粉碎和混合效果而提高了在烧结过程中各种金属元素的组成均匀性。根据本发明，可以制造具有高组成均匀性的单粒子形式的富镍NCM正极活性材料，而这是通过常规固相合成方法难以实现的。
在下文中，将更详细地描述本发明的实验例。
实验例
实施例1
称量78.3g LiOH、159.2g Ni(OH)2、6.0g CO3O4和6.5g MnO2并与2.5kg直径为5mm的氧化锆珠子一起放入粉碎装置中。随后，通过以1600rpm旋转转子30分钟来进行混合和粉碎。在这种情况下，基于单位重量原料，从珠子施加的动能为470J，并且珠子的最大相对速度为约9.7m/s。取60g通过粉碎和混合而得到的原料粉末，放入炉子中并在850℃下烧结10小时以制备金属复合氧化物。将烧结后的金属复合氧化物解聚并分级，以得到深灰色或黑色的正极活性材料粉末。将正极活性材料粉末与导电材料、粘合剂和溶剂混合以制备浆料，并用刮刀将浆料涂布在铝箔上以制造电极(浆料通过称量96.25重量％的正极活性材料、1.5重量％作为导电材料的炭黑和2.25重量％作为粘合剂的PVdF并与NMP混合来制备)。将制造的电极冲压，并用于制造硬币半电池(CHC)。将CHC放入充电器/放电器中并测量初始充电/放电值(0.2C)和倍率特性(0.5C至1.0C、0.5C至2C)。电压为3至4.25V，并以0.1C/0.1C进行初始化成充电/放电。电池的电解液包含碳酸亚乙酯(EC):碳酸乙甲酯(EMC)＝3:7和一些添加剂。
实施例2
称量94g LiOH、191g Ni(OH)2、7.2g CO3O4和7.8g MnO2并与2.5kg直径为5mm的氧化锆珠子一起放入粉碎装置的腔室中。随后，通过以1500rpm旋转转子60分钟来进行混合和粉碎。在这种情况下，基于单位重量原料，从珠子施加的动能为338J，并且珠子的最大相对速度为约9m/s。取60g通过粉碎和混合而得到的原料粉末并放入炉子中，并通过与实施例1相同的程序制造了正极活性材料粉末和电极。
实施例3
称量78.3g LiOH、159.2g Ni(OH)2、6.0g CO3O4和6.5g MnO2，并与2.5kg直径为5mm的氧化锆珠子一起放入粉碎装置的腔室中。随后，通过以1950rpm旋转转子30分钟来进行混合和粉碎。在这种情况下，基于单位重量原料，从珠子施加的动能为720J，并且珠子的最大相对速度为约12m/s。取60g通过粉碎和混合而得到的原料粉末并放入炉子中，并通过与实施例1相同的程序制造了正极活性材料粉末和电极。
比较例1
称量与实施例1相同的组成，即78.3g LiOH、159.2g Ni(OH)2、6.0g CO3O4和6.5gMnO2，并与2.5kg直径为5mm的氧化锆珠子一起放入Nalgene瓶中，然后放入球磨机中。随后，在150rpm下混合并粉碎24小时。在这种情况下，基于单位重量原料，所施加的能量为10J以下。取60g通过粉碎和混合而得到的原料粉末并放入炉子中，并通过与实施例1相同的程序制造了正极活性材料粉末和电极。
比较例2
称量18.8g LiOH、38.2g Ni(OH)2、1.4g CO3O4和1.6g MnO2，放入研钵中，然后粉碎并混合1小时。在这种情况下，基于单位重量原料，所施加的能量为20J以下。将通过粉碎和混合而得到的原料粉末放入炉子中，并通过与实施例1相同的程序制造正极活性材料粉末和电极。
表1总结了比较例1和2以及实施例1至3的条件和实验结果。
[表1]
Figure BDA0003922343860000161
作为对粉碎之后得到的粉碎后的产物粒子进行粒度分析仪(PSA)测量的结果，比较例1的D50为11.5μm，比较例2的D50为8.7μm。根据本发明的实施方案，一次粒子聚集体的D50为2μm以下，实施例1的D50为1.5μm，实施例2的D50为1.2μm，实施例3的D50为0.9μm。如上所述，将通过本发明粉碎后的原料粒子粉碎成非常小的粒子并形成聚集体。一次粒子聚集体的D50尺寸为2μm以下。相反，在通过常规方法粉碎之后，原料粒子的粒度D50大到3μm以上。
能够看出，与比较例1和2相比，实施例1至3显示了改善的充电/放电容量值和倍率特性。因为粉碎和混合效果比常规方法的更好，所以原料粒子被粉碎成小尺寸并均匀混合，导致烧结过程中各种金属元素的组成均匀性增加。如上所述，根据本发明，可以制造单粒子形式的具有高组成均匀性的富镍NCM正极活性材料，而这是通过常规固相合成方法难以实现的。
图5为通过本发明粉碎后的原料粒子的扫描电子显微镜(SEM)图像。因为粉碎的粒子形成聚集体，所以粒子聚集体可在SEM或PSA上被识别为粒子。作为SEM测量的结果，因为一次粒子形成聚集体，所以粒子可以看起来大于2μm。
因为可以进行精细粉碎，所以在根据本发明的制造方法中的粉碎步骤(s20)之后，粉碎后的产物粒子的尺寸D50为2μm以下。另外，无条件地减小尺寸是不好的，并且重要的是用少量更细的粒子获得几乎单一的尺寸，并且当使用所提出的高能粉碎方法的粉碎装置时，可以在短时间内得到小尺寸的单一尺寸的粉碎后的产物粒子。在粉碎之后，在粉碎后的产物粒子中，各种原料粒子以聚集的形式混合。因此，可以在烧结过程中具有均匀的组成并制造具有期望尺寸的单粒子。
图6为根据实验例的正极活性材料的SEM图像。在图6中，(a)显示了烧结之后的比较例1的正极活性材料，(b)显示了烧结之后的比较例2的正极活性材料，(c)显示了烧结之后的实施例1的正极活性材料，(d)显示了烧结之后的实施例2的正极活性材料。从SEM图像能够看出，在比较例1和2的情况下，存在许多1μm以下的细粒子，并且烧结之后粒度均匀性降低。特别地，还能够看出，当如比较例1中使用球磨机时，正极活性材料粒子形成聚集体。作为对SEM图像进行比较的结果，在本发明的实施例1和2中，存在少量的细粒子并且形成了尺寸均匀的单粒子。即，根据比较例，因为细粒子的量大而获得了双峰粒度分布，但根据本发明的实施方案，能够获得几乎单一尺寸的粒度分布。单一尺寸的粒度分布也能够为单峰粒度分布，并且当使用粒度分析仪(动态光散射：DLS，Nicomp 380)进行分析时，单峰可以定义为标准偏差在1％以上且小于40％并优选1％以上且35％以下的范围内的分布。相反，比较例的双峰在使用粒度分析仪确定粒度和分布时具有40％以上的标准偏差。当标准偏差等于或大于40％时，会出现至少两个粒度峰。
如上所述，根据本发明，因为进行了改进的粉碎和混合步骤，所以对原料粉末的均匀性和均一性及其粒度进行控制，非常适合于固相合成。这种特性不仅对烧结特性有很大影响，而且对电学性能也有很大影响，由此可以制造高质量的正极活性材料。
比较例3
采用本技术领域中熟知的共沉淀法制造了组成与实施例1相似的富镍NCM正极活性材料，并使用富镍NCM正极活性材料通过与实施例1相同的方法制造了电极。共沉淀法用于前体沉淀。通过将沉淀的前体洗涤并干燥，然后与Li混合并烧结，得到了正极活性材料。相比之下，因为根据本发明的正极活性材料是通过原料混合、粉碎和烧结而得到的，所以与共沉淀法相比，所述方法简化了。
图7为实施例1的电极的电子探针显微分析(EPMA)测量的照片图像，并且图8为比较例3的电极的EPMA测量的照片图像。EPMA作为在通过电子束撞击样品粒子之后通过EDS的X射线分析来确定固体样品中元素的浓度和分布的方法是熟知的。图7和8显示了L-K特征X射线结果。Ni、Co、Mn、O的结果显示了正极活性材料的组成分布，并且通过图像上的点的分布能够看出，各种元素在粒子中分布均匀。F结果为得自粘合剂的组成分布，并显示了在粒子表面上的分布。
从图7能够看出，根据本发明的正极活性材料在锂复合过渡金属氧化物粒子中镍、钴、锰的浓度均匀。根据EPMA分析结果，可以解释，锂复合过渡金属氧化物粒子中镍、钴和锰的浓度均匀不仅包括在整个粒子上镍、钴和锰的浓度相等而与在粒子中的位置无关，而且还包括在整个粒子上镍、钴和锰的最大浓度与最小浓度之间的浓度差为1.5mol％以下。
在常规固相合成方法的情况下，其缺点是由于最终粉末的组成不均匀而导致电极性能劣化。然而，当对图7和8进行比较时，能够看出，根据本发明的通过高能粉碎得到的正极活性材料的EPMA结果与通过共沉淀法得到的正极活性材料的EPMA结果处于相同水平。即，能够看出，本发明的正极活性材料与共沉淀法得到的正极活性材料具有同等水平的组成均匀性，由此能够解决常规固相合成法的缺点。
图9为根据实施例1的电极的横截面SEM图像，图10为根据比较例3的电极的横截面SEM图像。
参考图9，在根据本发明的通过高能粉碎而得到的正极活性材料中，发现了，各个粒子在物理上是相互分离的，并且几乎所有的粒子都是单粒子。在图10中，在区域A中观察到如葡萄串的一次粒子聚集体形状的多个粒子。换句话说，观察到如图1中所示的多个粒子。根据本发明的正极活性材料在整个粒子中具有99:1以上的单粒子和聚集粒子的比率。
根据本发明的制造正极活性材料的方法使用固相合成法，由此与共沉淀法不同，可以通过比较简单的合成方法来实现批量生产，并且特别适合于制造镍含量高的富镍NCM。将高能粉碎方法引入固态原料粉末的机械混合中，实现了均匀混合，从而提高了最终粉末的组成和粒度的均匀性，这一直被认为是诸如球磨的常规机械混合方法的问题。
尽管已经针对有限数量的实施方案和附图对本发明进行了描述，但是本发明不限于此，并且对于本领域技术人员显而易见的是，在本发明和所附权利要求书的技术方面及其等价范围内可以对其完成多种变化和变体。

Claims (13)

1.一种制造正极活性材料的方法，所述方法包括如下步骤：
称量用于制备锂复合过渡金属氧化物的原料粒子；
将称量的原料粒子混合和粉碎以得到粉碎后的产物粒子；
将所述粉碎后的产物粒子烧结以合成锂复合过渡金属氧化物；
对合成的锂复合过渡金属氧化物进行解聚和分级以得到正极活性材料粉末，
其中所述混合和粉碎使用包含腔室和所述腔室内的可旋转转子的粉碎装置，并且
所述混合和粉碎通过干法以如下方式进行：将所述原料粒子和珠子放入所述腔室内，并旋转所述转子以给所述珠子提供动能，使得在所述珠子与所述原料粒子之间发生碰撞。
2.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中所述粉碎后的产物粒子是各个粉碎后的原料粒子的聚集结合物，并且形成聚集体的一次粒子的尺寸D50为2μm以下。
3.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中基于单位重量(1kg)所述原料粒子，从所述珠子施加的动能是200J至2000J。
4.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中所述珠子的最大相对速度(MRV)为9m/s到18m/s。
5.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中在所述混合和粉碎期间将冷却水供应到所述腔室中以防止原料因发热而劣化。
6.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中所述原料粒子包含锂源、镍源、钴源和锰源，并且
所述锂复合过渡金属氧化物中的镍含量为85mol％以上。
7.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中所述烧结的温度在760℃至900℃的范围内。
8.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中所述方法包括：
在所述混合和粉碎期间以第一速度旋转所述转子；以及
在以第一速度旋转所述转子的步骤的中间，以比所述第一速度更低的速度低速旋转所述转子或不旋转所述转子。
9.根据权利要求1所述的制造正极活性材料的方法，其中所述粉碎在将所述原料粒子和所述珠子填充至所述腔室的内部体积的5％至60％之后进行。
10.一种正极活性材料，所述正极活性材料包含：
包含镍、钴和锰的锂复合过渡金属氧化物，
其中所述锂复合过渡金属氧化物的镍含量占过渡金属总含量的85mol％以上，并且
所述正极活性材料为单一尺寸粒度分布的单粒子形式。
11.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中所述正极活性材料包含平均粒径(D50)为2μm至10μm的一次粒子。
12.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中在所述锂复合过渡金属氧化物中，锂(Li)对除锂之外的全部金属(M)的摩尔比(Li/M)为0.96至1.10。
13.根据权利要求10所述的正极活性材料，其中所述锂复合过渡金属氧化物在所述粒子中具有均匀浓度的镍、钴和锰。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004303710A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN101249466A (zh) * 2007-02-20 2008-08-27 独立行政法人物质材料研究机构 分散或粉碎装置和珠磨机以及使用它们的分散或粉碎方法
KR20110044936A (ko) * 2009-10-25 2011-05-03 주식회사 휘닉스소재 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR20130088669A (ko) * 2012-01-31 2013-08-08 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
WO2014061580A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
CN106663793A (zh) * 2014-09-30 2017-05-10 株式会社Lg 化学 正极活性材料及其制备方法
WO2020106024A1 (ko) * 2018-11-20 2020-05-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5308600B1 (ja) * 2011-11-25 2013-10-09 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
WO2016067142A1 (en) * 2014-10-27 2016-05-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Particle, electrode, power storage device, electronic device, and method for manufacturing electrode
JP6407754B2 (ja) * 2015-02-12 2018-10-17 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
KR101682381B1 (ko) * 2015-03-16 2016-12-05 한국교통대학교 산학협력단 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법
JP6341313B2 (ja) * 2016-03-31 2018-06-13 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
CN111033830A (zh) * 2017-08-28 2020-04-17 三井金属矿业株式会社 全固态型锂二次电池用正极活性物质
JP6849812B2 (ja) * 2017-08-28 2021-03-31 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
KR20190048923A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP2019160573A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6600734B1 (ja) * 2018-11-30 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
KR20200121770A (ko) 2020-10-15 2020-10-26 변옥규 의자 장력 조절장치

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004303710A (ja) * 2003-04-01 2004-10-28 Sumitomo Metal Mining Co Ltd 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN101249466A (zh) * 2007-02-20 2008-08-27 独立行政法人物质材料研究机构 分散或粉碎装置和珠磨机以及使用它们的分散或粉碎方法
KR20110044936A (ko) * 2009-10-25 2011-05-03 주식회사 휘닉스소재 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
KR20130088669A (ko) * 2012-01-31 2013-08-08 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
WO2014061580A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
CN106663793A (zh) * 2014-09-30 2017-05-10 株式会社Lg 化学 正极活性材料及其制备方法
WO2020106024A1 (ko) * 2018-11-20 2020-05-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

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