KR20220039638A - 고상합성에 의한 양극 활물질 및 그 제조 방법 - Google Patents

고상합성에 의한 양극 활물질 및 그 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20220039638A
KR20220039638A KR1020210126000A KR20210126000A KR20220039638A KR 20220039638 A KR20220039638 A KR 20220039638A KR 1020210126000 A KR1020210126000 A KR 1020210126000A KR 20210126000 A KR20210126000 A KR 20210126000A KR 20220039638 A KR20220039638 A KR 20220039638A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
particles
active material
raw material
transition metal
beads
Prior art date
Application number
KR1020210126000A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102563295B1 (ko
Inventor
김대성
곽호영
김준규
문재영
오명환
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Publication of KR20220039638A publication Critical patent/KR20220039638A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102563295B1 publication Critical patent/KR102563295B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C23/00—Auxiliary methods or auxiliary devices or accessories specially adapted for crushing or disintegrating not provided for in preceding groups or not specially adapted to apparatus covered by a single preceding group
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B02—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING; PREPARATORY TREATMENT OF GRAIN FOR MILLING
    • B02C—CRUSHING, PULVERISING, OR DISINTEGRATING IN GENERAL; MILLING GRAIN
    • B02C17/00—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls
    • B02C17/10—Disintegrating by tumbling mills, i.e. mills having a container charged with the material to be disintegrated with or without special disintegrating members such as pebbles or balls with one or a few disintegrating members arranged in the container
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/50—Solid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/30—Particle morphology extending in three dimensions
    • C01P2004/45—Aggregated particles or particles with an intergrown morphology
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C01P2004/52—Particles with a specific particle size distribution highly monodisperse size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/62—Submicrometer sized, i.e. from 0.1-1 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Food Science & Technology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

고함량 니켈 NCM 등 양극 활물질을 고상 합성법으로 제조하는 방법 및 이러한 방법으로 제조된 단입자 양극 활물질을 제공한다. 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 리튬 복합 전이금속 산화물 제조를 위한 원료 입자들을 칭량하는 단계; 칭량한 원료 입자들을 가지고 혼합 및 분쇄해 분쇄물 입자를 얻는 단계; 상기 분쇄물 입자를 소성해 리튬 복합 전이금속 산화물을 합성하는 단계; 및 합성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 해쇄 및 분급하여 양극 활물질 분말로 수득하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 및 분쇄는 챔버와 챔버 내부에서 회전가능한 로터로 구성된 분쇄장치를 이용하며, 상기 챔버 안에 원료 입자들과 비즈를 넣고 상기 로터를 회전시켜 상기 비즈에 운동 에너지를 발생시키고, 상기 비즈와 원료 입자들간 충돌을 일으켜 건식으로 혼합 및 분쇄 수행하는 것을 특징으로 한다.

Description

고상합성에 의한 양극 활물질 및 그 제조 방법 {Positive electrode active material by solid phase synthesis and method for manufacturing the same}
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 특히 리튬 니켈 산화물(LiNiO2)의 니켈 일부를 망간과 코발트로 치환한 NCM계 리튬 복합 전이금속 산화물(이하, NCM) 양극 활물질 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반복적인 충전과 방전이 가능한 리튬 이차전지가 화석 에너지의 대체 수단으로서 각광을 받고 있다. 리튬 이차전지는 휴대폰, 비디오 카메라, 전동 공구와 같은 전통적인 핸드 헬드 디바이스에 주로 사용되었다. 하지만, 최근에는 전기로 구동되는 자동차(EV, HEV, PHEV), 대용량의 전력 저장 장치(ESS), 무정전 전원 공급 시스템(UPS) 등으로 그 응용 분야가 점차 증가하는 추세이다.
리튬 이차전지는, 활물질이 집전체에 코팅된 양극판과 음극판이 분리막을 사이에 두고 배치된 구조를 가진 단위 셀을 집합시킨 전극 조립체와, 이 전극 조립체를 전해액과 함께 밀봉 수납하는 외장재, 즉 전지 케이스를 구비한다. 리튬 이차전지의 양극 활물질로는 리튬 복합 전이금속 산화물이 이용되고 있으며, 이중에서도 LiCoO2의 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물(LiMnO2 또는 LiMn2O4 등), 리튬 인산철 화합물(LiFePO4) 또는 LiNiO2 등이 주로 사용되고 있다. 또한, LiNiO2의 우수한 가역 용량은 유지하면서도 낮은 열안정성을 개선하기 위한 방법으로서, 니켈의 일부를 열적 안정성이 뛰어난 망간으로 치환한 니켈 망간계 리튬 복합금속 산화물 및 망간과 코발트로 치환한 NCM이 사용되고 있다. 이러한 양극 활물질의 합성 방법으로는 공침법, 졸-겔법, 고상 합성법, 열 분무법, 연소법 등이 알려져 있다.
가장 널리 쓰이고 있는 공침법은 복합금속 성분 용액을 반응기 내에서 동시에 침전시키는 방식이다. 이 방식에서는, 사용되는 원료 금속의 특성에 따라 NH4OH 등의 공침제를 사용하여 pH를 제어하여 침전물을 형성시키고, 반응기 내의 회전력 및 구조에 의한 입자간의 충돌을 유발하여 서로 응집된 모양의 2차 구형 분말을 제조한다. 그러나 공침제의 사용량과 반응 환경의 제어가 불확실할 경우 불균일한 공침으로 인하여 화합물 형태가 아닌 혼합물 형태의 분말이 얻어져 양극 활물질로 적당하지 않은 문제가 발생하여 대량생산이 어려운 단점이 발생한다. 또한 복잡한 공정으로 인해 공정비가 많이 들고 폐수 등 환경적인 문제를 가지고 있다.
반면 고상 합성법의 경우 고체 상태인 원료 분말을 기계적으로 그대로 혼합한 원료 분말에 포함된 무기물을 기화시켜 날려버리는 하소(calcination) 공정, 균일한 조성의 산화물을 형성하는 소결(sintering) 공정에 의해 분말을 제조하는 방법이다. 이 방법에서는, 원료 분말의 균일, 균질성과 그 입도가 소결 특성뿐만 아니라 전기적 특성에도 큰 영향을 미치게 되어 원료 분말 제조단계의 제어가 중요하다. 이러한 고상 합성법은 비교적 단순한 합성공정으로 대량 생산할 수 있는 장점이 있고 특히 니켈 함량이 높은 고함량 니켈 NCM 제조에 유리하다. 하지만, 고체 상태의 원료 분말을 기계적으로 혼합하기 때문에 균일하게 혼합하는 데 한계가 있어 최종 분말의 조성 및 입자 크기의 균일성이 낮은 것이 문제점으로 지적되어 왔다.
기존 고상 합성법에서 기계적 혼합 방법은 볼밀 또는 유발 분쇄에 의한다. 볼밀은 수십~수백 rpm으로 회전하며 주로 낙차에 의한 볼과 원료 차이의 충돌 에너지에 의해 분쇄가 이루어진다. 볼밀의 경우 원료의 단위 무게당 가해지는 에너지가 수~수십 J 수준이며, 분쇄에 수~수십 시간이 소요되고 힘이 강하지 않기 때문에 입자 크기를 줄이거나 조성을 균일하게 혼합하는 데 한계가 있다.
한편, 기존 양극 활물질 입자(1)는 도 1에 도시한 바와 같이, 1차 입자(10)가 모인 2차 입자(20)의 형태를 가지고 있는 다결정 다입자 재료이다. 작은 단위인 1차 입자(10)가 집합하여 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 형성하고 있을 때 2차 입자(20)라고 한다. 기존 양극 활물질 입자(1)는 비표면적이 크고, 입자 강도가 낮다. 특히 이러한 형태에서는 전해액과의 접촉 면적이 높아 충방전 싸이클 반복에 의한 열특성 열화가 심하고 크랙(crack)이 발생해 새로운 표면이 노출되면서 부반응에 의한 가스 발생이 심각하다. 이에 업계에서는 단입자(single particle) 양극 활물질에 대한 요구도 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 고함량 니켈 NCM 등 양극 활물질을 고상 합성법으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 단입자 양극 활물질을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은, 리튬 복합 전이금속 산화물 제조를 위한 원료 입자들을 칭량하는 단계; 칭량한 원료 입자들을 가지고 혼합 및 분쇄해 분쇄물 입자를 얻는 단계; 상기 분쇄물 입자를 소성해 리튬 복합 전이금속 산화물을 합성하는 단계; 및 합성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 해쇄 및 분급하여 양극 활물질 분말로 수득하는 단계를 포함하고, 상기 혼합 및 분쇄는 챔버와 챔버 내부에서 회전가능한 로터로 구성된 분쇄장치를 이용하며, 상기 챔버 안에 원료 입자들과 비즈(beads)를 넣고 상기 로터를 회전시켜 상기 비즈에 운동 에너지를 발생시키고, 상기 비즈와 원료 입자들간 충돌을 일으켜 건식으로 혼합 및 분쇄 수행하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 분쇄물 입자는 분쇄된 각 원료 입자들이 서로 응집된 형태로서, 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 D50이 2um 이하인 크기를 가지게 되는 것일 수 있다.
상기 원료 입자들 단위 무게(1 kg)당 상기 비즈로부터 가해지는 운동 에너지는 200~2000 J로 할 수 있다.
상기 비즈의 최대 상대 속도(Maximum Relative Velocity, MRV)는 9~18 m/s으로 할 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합하는 동안 상기 챔버에 냉각수를 흘려주어 발열에 의한 원료 변성을 방지할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 원료 입자들은 리튬 소스, 니켈 소스, 코발트 소스 및 망간 소스를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에서 니켈 함량이 85mol% 이상일 수 있다.
상기 소성시 소성 횟수는 1회 이상으로 할 수 있으며 이때 1차 소성시의 온도 범위는 760 ~ 900℃일 수 있다.
상기 분쇄 및 혼합하는 동안 상기 로터를 제1 속도로 회전시키는 단계; 및 상기 로터를 제1 속도로 회전시키는 단계 중간에 상기 제1 속도보다 작은 속도로 저속회전하는 단계 또는 무회전 단계를 포함할 수 있다.
상기 원료 입자들과 비즈를 합하여 상기 챔버 내부 부피의 15~60%까지 채워 분쇄하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 이러한 방법에 따라 제조된 단입자 형태의 양극 활물질이 제공된다.
상기 다른 과제를 해결하기 위해 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물 제조를 위한 원료 입자들을 혼합 및 분쇄해 얻은 분쇄물 입자를 소성하여 제조한 고상 합성 양극 활물질로서, 상기 분쇄물 입자는 분쇄된 각 원료 입자들이 서로 응집된 형태이며 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 D50이 2um 이하인 크기를 가지게 되는 것이고, 소성 후 단입자 형태가 된 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 양극 활물질은, 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈의 함량이 85몰% 이상이고, 모노 사이즈 입도 분포의 단입자로 이루어진 양극 활물질이다.
상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2 내지 10um인 1차 입자로 이루어진 것일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.96 ~ 1.10일 수 있다.
상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 입자 내 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정할 수 있다.
본 발명에 따르면, 고상 합성법의 새로운 기술을 개발함으로써 입도가 미세하고 높은 조성 균일성을 가짐으로써, 높은 충·방전용량을 갖는 리튬 이차전지용 양극 활물질 분말을 제조할 수 있다.
본 발명에 따르면 기존 고상 합성법에 비하여 분쇄 및 혼합 공정을 개선함으로써, 고상 합성의 단점인 균일성 문제를 극복할 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 단입자 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 니켈이 85 mol% 이상 함유된 고함량 니켈 NCM 양극 활물질 분말을 단입자로 제조할 수 있다. 본 발명의 고함량 니켈 NCM 양극 활물질은, 고용량 구현이 가능하면서도, 동시에 우수한 안정성을 확보할 수 있다. 구체적으로, 비표면적이 감소되고, 입자 강도가 개선되어 압연시 입자 깨짐이 억제되며, 리튬 부산물의 함량이 감소되어 전해액과의 부반응을 감소시킬 수 있다. 또한, 이러한 본 발명의 고함량 니켈 NCM 양극 활물질은 우수한 구조적 안정성 및 화학적 안정성이 확보되어, 셀 구동시 가스 발생량을 감소시킬 수 있으며, 열 안정성을 확보할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면들에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 기존 양극 활물질의 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법의 순서도이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법에 이용될 수 있는 분쇄장치의 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질의 개략도이다.
도 5는 본 발명에 의해 분쇄된 원료 입자의 SEM 사진이다.
도 6은 실험예에 따른 양극 활물질들의 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1의 전극에 대한 EPMA(ELECTRON PROBE MICROANALYSIS) 측정사진이고 도 8은 비교예 3의 전극에 대한 EPMA 측정사진이다.
도 9는 실시예 1에 따른 전극의 단면 SEM 사진이고 도 10은 비교예 3에 따른 전극의 단면 SEM 사진이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 실시예를 설명하기로 한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 출원을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 발명시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
후술하는 설명에서, 본원의 일부를 형성하는 첨부 도면들을 참조한다. 상세한 설명에 기술된 구현예들, 도면들, 및 청구항들은 제한하려는 의도가 없다. 여기에 개시된 주제물의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예들이 활용될 수 있으며, 다른 변경들도 이루어질 수 있다. 여기에 일반적으로 기술되고 도면들로 설명된 바와 같은, 본 발명의 양상들은, 다양한 다른 구성들로 배열, 대체, 조합, 분리, 및 디자인될 수 있으며, 그 모든 것들이 여기에서 분명히 고려되었다는 것을 즉각 이해할 수 있을 것이다.
다르게 정의되어 있지 않다면, 여기에 사용된 모든 기술적 과학적 용어들은 일반적으로 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자(이하, 당업자)에게 공통적으로 이해되는 바와 같은 의미를 가진다.
본 발명은 본원에 설명된 특정 실시예들에 관하여 한정되는 것은 아니다. 당업자에게 명백한 바와 같이, 본 발명의 정신과 범위를 벗어나지 않으면서, 많은 변경과 수정이 이루어질 수 있다. 여기에 열거한 것들에 추가하여, 본원의 범위 안에서 기능적으로 균등한 방법들이 앞서의 설명들로부터 당업자에게 명백할 것이다. 그러한 변경과 수정은 첨부한 청구항들의 범위 내에 놓여지게 된다. 그러한 청구항들이 자격을 주는 균등물의 전체 범위와 함께, 본 발명은 청구항들에 의해서만 한정되어질 것이다. 본 발명이, 물론, 변화될 수 있는, 특정한 방법들에 한정되는 것이 아니라는 점이 이해되어야 한다. 여기에 사용된 전문용어는 특정 실시예들을 설명하기 위한 목적으로만 사용된 것이지 제한하려는 의도는 없다는 것도 이해되어야 한다.
도 2는 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법의 순서도이다.
도 2를 참조한 공정 순서는 다음과 같다.
먼저 리튬 복합 전이금속 산화물 제조를 위한 원료 입자들을 칭량한다(단계 s10).
예를 들어 리튬 복합 전이금속 산화물로서 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물인 NCM을 제조할 수 있다. 그러면 원료 입자들로서 리튬 소스, 니켈 소스, 코발트 소스 및 망간 소스를 칭량하는 것이다. 예를 들어 리튬 소스는 LiOH, 니켈 소스는 Ni(OH)2, 코발트 소스는 Co3O4, 망간 소스는 MnO2일 수 있다.
제조하려는 양극 활물질이 상기와 같이 NCM인 경우, 니켈 함량은 85mol% 이상인, 고함량 니켈 NCM일 수 있다. 여기서, 니켈 함량의 기준은 전이금속(니켈, 코발트, 망간)의 전체 몰수 합 대비 니켈의 비율을 의미한다(리튬의 비율은 제외). 즉, 전이금속 전체 함량 중 니켈의 함량이 85몰% 이상일 수 있다. 니켈의 함량은 98몰% 이하일 수 있다. 예를 들어 니켈 : 코발트 : 망간 함량은 88 : 5 : 7일 수 있다. 그리고 이러한 NCM에서 리튬 대 다른 금속의 비율은 0.96 ~ 1.10일 수 있다. 즉, 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.96 ~ 1.10일 수 있다. 리튬 함량 제어에 따른 양극 활물질의 용량 특성 개선 효과 및 양극 활물질 제조시의 단입자 형성의 효과를 고려할 때 Li/M이 0.96 ~ 1.10인 것이 바람직하다. 0.96보다 작아지면 용량이 저하될 우려가 있고 1.10을 초과하면 양극 활물질 표면에 리튬 잔류물이 많아 저항이 높아지는 문제가 있을 수 있다. 바람직하게는 0.98 내지 1.05, 보다 바람직하게는 1.00 내지 1.04일 수 있다. 양극 활물질 제조시 상기 Li/M를 만족하도록 리튬 원료물질의 투입량을 조절하고, 나아가 특별한 건식 분쇄 및 혼합에 의함으로써 니켈의 함량이 85몰% 이상인 리튬 복합 전이금속 산화물이더라도 용이하게 단입자의 양극 활물질을 제조할 수 있다.
원하는 조성을 가질 수 있도록 원료 입자들을 칭량한다. 도핑을 위하여 Al, Zr 등과 같은 원소를 0.1~2% 소량 추가할 수도 있다. 이러한 원소는 양극 활물질의 표면 에너지를 높이는 역할을 하여 입성장을 촉진시키는 역할을 할 수 있다. 니켈 함량은 바람직하게 65mol% 이상으로 증가시키면 고용량을 확보할 수 있고, 본 발명에서 제안하는 바와 같이 85mol% 이상으로 증가시키면 더욱 고용량을 확보할 수 있다. 일반적으로 니켈 함량을 높일수록 NCM 리튬 복합 전이금속 산화물의 구조적 및 화학적 안정성이 더욱 저하되고, 열 안정성 확보가 더욱 어려워진다. 본 발명에서는 니켈 함량이 높더라도 특별한 건식 분쇄 및 혼합에 의하여 단입자인 양극 활물질을 제조함으로써 안정성이 확보되도록 한다.다음으로, 칭량한 원료 입자들을 가지고 혼합 및 분쇄를 수행한다(단계 s20). 이 때, 고에너지 분쇄가 가능한 분쇄장치를 이용한다. 본 발명의 양극 활물질 제조 방법 중 혼합 및 분쇄 단계에서 이용하는 고에너지 분쇄는, 챔버와 챔버 내부의 로터로 구성된 분쇄장치를 이용할 수 있다.
도 3a와 도 3b는 본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법에 이용될 수 있는 분쇄장치의 개략도이다.
도 3a는 분쇄장치의 측면도이고, 도 3b는 도 3a에 도시한 분쇄장치의 챔버를 열고 본 정면도이다.
도 3a 및 도 3b를 참조하면, 분쇄장치(100)는 원통형인 챔버(110)가 그 중심축(C)이 수평으로 놓여 있고 내부의 중심축에는 고속 회전이 가능한 로터(120)가 구비되어 있다. 로터(120)의 회전축은 챔버(110)의 중심축과 일치해 수평으로 놓여 있다. 로터(120)의 회전축이 수평이고 원료 입자들이 그 회전축을 따라 회전하므로 수평 밀이라고 부를 수 있다. 로터(120)는 회전축(로터중심대)에 하나 이상의 회전 날개를 결합시킨 것이다. 회전 날개의 개수, 크기, 그리고 각 날개의 각도 등을 변화시킬 수 있고 회전력을 조절할 수 있다.
챔버(110)에는 하나 이상의 투입구가 구비되어 비즈와 원료입자들을 넣거나 회수할 수 있게 구성될 수 있다. 챔버(110)는 폐쇄 시스템(closed system)이어서 내부 분위기를 공기 또는 Ar으로 조절할 수 있다.
분쇄장치(100)에는 로터(120)에 동력을 제공하는 구동부(140), 챔버(110) 내부 분위기 조절을 위해 펌프와 밸브와 가스 공급부를 포함할 수 있는 분위기제어부(150) 및 챔버(110)를 냉각할 수 있도록 냉각수 공급장치와 냉각수 라인을 포함할 수 있는 냉각시스템(160) 등이 더 포함될 수 있다. 분쇄장치(100)는 챔버(110) 안에 비즈와 원료 입자들을 넣고 로터(120)를 고속으로, 예를 들어 1000 rpm 이상으로 회전하여 높은 운동 에너지(High Kinetic Energy, E)를 부여함으로써 분쇄하는 방식이다. 로터(120)의 고속 회전에 의해 비즈에 운동 에너지(E)를 발생시키고, 비즈와 원료 입자들간 충돌을 일으켜 건식으로 혼합 및 분쇄가 수행되고, 그 결과로 고상합성에 필요한 분쇄물 입자를 얻을 수 있게 된다. 건식이므로 매질은 넣지 않는다. 매질을 사용하지 않으므로 비즈로부터의 에너지가 원료 입자들로 직접 전달되어 에너지 효율적이고, 매질 여과 및 건조 과정이 필요없어 간단하다. 비즈가 가지는 운동 에너지(E)는 E = ½ mv2 으로 표현된다(여기서, m: 비즈의 질량, v: 비즈의 최대 상대 속도(Maximum Relative Velocity, MRV)). 최대 상대 속도(v)는 9~18 m/s 일 수 있다. 최대 상대 속도(v)가 9 m/s 미만인 경우 원료 입자들에 충분한 충격량이 전달되지 않아 원료의 미분쇄가 어렵다. 최대 상대 속도(v)가 18 m/s 초과인 경우 너무 많은 에너지를 소모하여 비경제적이다. 비즈의 질량(m)은 분쇄장치(100)의 챔버(110) 사이즈에 따라 변화될 수 있다.
원료 입자들 단위 무게(1 kg)당 비즈로부터 가해지는 운동 에너지(E)는 200~2000 J 정도로 할 수 있다. 단위 무게당 가해지는 운동 에너지가 200 J 미만인 경우 에너지가 충분하지 못하여 분쇄 및 혼합이 균일하게 일어나지 않고 2000 J 초과인 경우 발열 제어가 어려워 원료의 변성 위험이 있고 비용이 상승한다.
기존 볼밀 방법은 낙차에 의한 볼과 원료 사이의 충돌 에너지에 의한 분쇄만 일어난다. 이에 비해 본 발명에서 제안하는 바와 같은 분쇄장치(100)를 이용한 고에너지 분쇄에서는 로터(120) 회전에 의한 높은 운동 에너지(E)가 더 부여된다. 따라서, 볼밀에 비하여 월등한 분쇄 및 혼합 효과가 있고, 수 분~수 시간 만에 동일한 수준의 분쇄 가능한 장점도 있다. 또한, 챔버(110) 외벽(외주부)에 냉각수 라인(130)을 구성하여, 이를 통해 냉각수를 흘려줌으로써, 분쇄 및 혼합하는 동안 발열에 의한 원료 변성을 방지할 수도 있다. 챔버가 커져 챔버 외주부 냉각만으로 부족한 경우 로터(120)의 회전축에도 냉각수를 흘려주는 것이 가능하다.
챔버(110) 외벽을 흐르는 냉각수만으로 비즈와 원료의 열을 식히기 어려운 경우 분쇄 중간중간에 로터(120) 저속회전 또는 무회전 구간을 두어 냉각 단계를 가질 수도 있다. 즉, 분쇄 및 혼합하는 동안 상기 로터(120)를 제1 속도로 회전시키는 단계; 및 상기 로터(120)를 제1 속도로 회전시키는 단계 중간에 상기 제1 속도보다 작은 속도로 저속회전하는 단계 또는 무회전 단계를 포함할 수 있다.
원료와 비즈를 합하여 챔버(110) 내부 부피의 15~60%까지 채워 분쇄하는 것이 바람직하다. 챔버(110) 내부 내용물 부피가 이보다 적으면 로터(120) 회전 날개의 에너지가 비즈에 충분히 전달되지 않아 분쇄 효율이 떨어지게 되며, 챔버(110) 내부 내용물 부피가 이보다 많으면 원료와 비즈간 충분한 충돌을 일으킬 공간이 부족하여 분쇄가 잘 되지 않고 챔버(110) 내벽에 원료가 침적되는 현상이 발생하여 수율이 저하된다.
분쇄에 이용하는 비즈는 구의 형태를 가질 수 있으며 볼밀 등에도 사용하는 잘 마모가 되지 않는 고순도 세라믹 볼일 수 있다. 비즈는 그 밀도가 5.5g/cm3 이상이고 직경이 3.8mm 이상 10mm 이하인 것을 사용할 수 있다. 밀도가 이보다 작거나 직경이 이보다 작으면 원료에 충분한 충격량을 전달할 수 없다. 직경이 이보다 커지면 충돌 면적이 작아지고 충돌이 되지 않는 사각지대가 발생하여 분쇄 효율이 저하된다. 비즈는 직경이 서로 다른 두 종류를 혼합하여 이용할 수도 있다.
비즈와 원료의 투입 비율은 무게비로 2.5:1 ~ 25:1일 수 있다. 무게비는 분쇄 효율 및 수율을 고려하여 결정할 수 있다.
고에너지 분쇄 방식으로 미분쇄한 결과, 상기 혼합 및 분쇄 단계를 수행한 후의 분쇄물 입자에서 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 크기는 평균 입경인 D50(어떠한 입자가 차지하는 분포율이 50%가 되는 지점에서의 입자 직경으로서, 중위 직경 또는 평균 입자경)이 2um 이하가 된다. 분쇄물 입자 안에는 분쇄된 각 원료 입자들이 서로 응집된 형태로 혼합되어 있게 된다. 분쇄물 입자의 1차 입자 크기가 2um 이하이므로 소성시 균일한 조성을 확보할 수 있으며 원하는 크기의 단입자 형태로 제조되기에 유리하다. 분쇄물 입자의 1차 입자 크기가 2um보다 커지면 소성 이후 균일한 조성을 확보하기 어렵고 단입자 제조가 어렵다. 기존 고상 합성법의 분쇄 방식에 의할 경우에는 분쇄물 입자의 D50이 보통 3um 이상이다.
참고로, 평균 입경(D50)은 입경 분포 곡선에서 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 평균 입경(D50)의 측정 방법은, 표본을 분산매 중에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어, Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 체적 누적량의 50%에 해당하는 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
다음으로, 앞의 단계에서 얻은 분쇄물 입자를 소성해 리튬 복합 전이금속 산화물을 합성한다(단계 s30). 모든 단계가 고상으로 진행이 되는 고상 합성이다. 소성은 2회 이상 실시하는 것도 가능한데 이때 2차 이후의 소성은 미분 제거나 입형 제어를 목적으로 한다. 1차 소성시 온도 범위는 760 ~ 900℃일 수 있다. NCM 양극 활물질 제조시 니켈의 함량이 많을수록 소성 온도는 낮게 한다. 소성을 통해 분쇄물 입자 내부의 가스를 제거하고, 금속 이온과 산소의 결합력을 확보할 수 있다. 금속 이온과 산소의 안정적인 결합력을 확보하고, 열 에너지를 입성장에 사용할 수 있다. 상기 소성 온도가 760℃ 미만인 경우 금속 이온과 산소가 충분히 결합하지 못하는 문제점이 있으며, 900℃를 초과하는 경우 금속 산화물들의 층 분리가 발생하는 문제점이 있을 수 있다. 소성은 대기(air) 분위기 또는 산소 분위기 하에서 수행할 수 있다.
소성을 통해 합성된 리튬 복합 전이금속 산화물은 해쇄 및 분급하여 양극 활물질 분말로 수득한다(단계 s40). 분쇄물 입자로서 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 크기 D50이 2um 이하인 입자를 소성하고 해쇄한 결과, 단입자로 된 양극 활물질을 얻을 수 있다. 해쇄는 양극 활물질 입자들끼리 넥킹된 것을 핀밀(pin mill) 등의 방법을 통하여 분리하는 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 양극 활물질의 개략도이다.
도 4에 도시한 바와 같이, 본 발명에 따르면, 도 4의 (a)와 같은 다결정 단입자(200) 또는 (b)와 같은 단결정 단입자(200') 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있다. '입자'는 마이크로 단위의 알갱이를 지칭하며, 이를 확대하여 관측하면 수십 나노 단위의 결정 형태를 가진 '그레인(grain)'으로 구분할 수 있다. 도 4의 (a)는 그레인의 격자구조 방향이 여러가지인 다결정, 도 4의 (b)는 그레인의 격자구조 방향이 하나인 단결정이다. 도 4의 (a)와 같은 다결정 단입자(200)는 도 1의 구조에 비해 그레인 바운더리를 통한 전자 이동이 쉬워 전자전도도가 높으며, 전해액과 접촉면적은 작아 열특성이 우수하다. 도 4의 (b)와 같은 단결정 단입자(200')는 도 4의 (a) 구조에 비해 격자구조가 일정 방향으로만 되어 있어 Li+의 이동경로가 짧아지는 이점이 있다.
본 발명에 있어서, '1차 입자'는 단일 입자의 1차 구조체를 의미하고,'2차 입자'는 2차 입자를 구성하는 1차 입자에 대한 의도적인 응집 또는 조립 공정 없이도 1차 입자간의 물리적 또는 화학적 결합에 의해 1차 입자들끼리 응집된 응집체, 즉 2차 구조체를 의미한다. 2차 입자는 작은 단위인 1차 입자가 집합하여 물리적으로 분별할 수 있는 큰 입자를 형성하고 있을 때를 가리킨다.
상기 혼합 및 분쇄 단계를 수행한 후의 분쇄물 입자에서 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 크기는 D50이 2um 이하이다. 이것을 소성한 양극 활물질의 1차 입자의 D50은 2 내지 10um일 수 있다. 보다 바람직하게는 1차 입자의 평균 입경(D50)이 3 내지 7um일 수 있다. 상기 1차 입자의 평균 입경(D50)을 갖는 단입자로 이루어진 양극 활물질의 경우, 입자 강도가 커져 압연시 입자 깨짐을 억제할 수 있고, 압연 밀도를 향상시킬 수 있으며, 비표면적이 감소되고, 리튬 부산물이 감소되어 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생량을 감소시킬 수 있다.
양극 활물질의 1차 입자의 D50이 커질수록 가스 저감 효과가 크고 이에 따른 저항 증가율이 적어 싸이클 수명을 증가시킬 수 있다. 이와 같이, 본 발명에 따른 단입자 양극 활물질은 전해액과 접촉 면적이 작기 때문에 열특성이 우수하다. 크랙 방지 및 싸이클 수명 향상 효과가 있다. 600 싸이클 후에 저항 증가율이 28% 미만이다. 가스 발생은 종래 대비 30%로 저감할 수 있다.
기존 방법으로 제조된 양극 활물질은 도 1에서 설명한 바와 같이 1차 입자가 모인 2차 입자의 형태를 가지고 있다. 이 때문에 전해액과 접촉 면적이 높아 충방전 싸이클 반복에 의한 열특성 열화가 심하고 크랙이 발생해 새로운 표면이 노출되면서 부반응에 의한 가스 발생이 심각하다. 뿐만 아니라 고함량 니켈 NCM은 잔류 리튬이 많이 발생하여 가스가 다량 발생하는 문제점이 있고 취급하는 데 어려움이 있다. 본 발명에 따르면, 고함량 니켈 NCM이라도 도 4와 같은 단입자 형태로 제조할 수 있어 가스 발생을 최대한 억제할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극 및 리튬 이차전지도 제공할 수 있다.
구체적으로, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 위에 형성되며, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다. 상기 양극은 본 발명에 따른 양극 활물질을 이용하는 것을 제외하고는 통상의 양극 제조방법에 따라 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기한 양극 활물질 및 선택적으로, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연함으로써 제조될 수 있다.
상기 리튬 이차전지는 구체적으로 양극, 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 세퍼레이터 및 전해액을 포함하며, 상기 양극은 앞서 설명한 바와 같다. 또, 상기 리튬 이차전지는 상기 양극, 음극, 세퍼레이터의 전극 조립체를 수납하는 전지용기, 및 상기 전지용기를 밀봉하는 밀봉 부재를 선택적으로 더 포함할 수 있다.
상기 리튬 이차전지에 있어서, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질층을 포함한다. 상기 음극 활물질층은 음극 활물질과 함께 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함한다. 상기 음극 활물질층은 일례로서 음극 집전체 상에 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 음극 형성용 조성물을 도포하고 건조하여 제조될 수 있다.
상기와 같이 본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 우수한 방전 용량, 출력 특성 및 용량 유지율을 안정적으로 나타내기 때문에, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
본 발명에 따른 방법으로 양극 활물질 제조 후 전극을 제조하여 코인셀 테스트를 진행하였으며, 볼밀 및 유발에 의해 분쇄되어 제조된 양극 활물질 대비 충방전용량값 및 율특성이 향상된 것을 확인하였다. 이는 기존 방법보다 월등한 분쇄 및 혼합 효과로 인해 소성 과정에서 각 금속 원소의 조성 균일성이 높아졌기 때문이다. 본 발명에 따르면, 종래의 고상 합성법으로 달성하기 어려웠던 높은 조성 균일성을 가지는 단입자 형태의 고함량 니켈 NCM 양극 활물질 제조가 가능하다.
이하에서는 본 발명의 실험예에 관해 더욱 상세히 설명한다.
<실험예>
실시예 1
LiOH 78.3g, Ni(OH)2 159.2g, Co3O4 6.0g, MnO2 6.5g을 칭량한 후 지름 5mm의 지르코니아 비즈 2.5kg과 함께 분쇄장치에 투입하였다. 이후 로터를 1600rpm으로 30분간 회전시켜 혼합 및 분쇄를 실시하였다. 이 때 원료 단위 무게당 비즈로부터 가해지는 운동 에너지는 470 J이었고, 비즈의 최대 상대 속도는 약 9.7m/s였다. 분쇄 및 혼합을 통해 얻은 원료 분말 중 60g을 취하여 도가니에 넣고 850℃에서 10시간 동안 소성하여 금속 복합 산화물을 제조하였다. 소성된 금속 복합 산화물을 해쇄한 후 분급하여 진회색~검정색의 양극 활물질 분말을 얻었다. 양극 활물질 분말에 도전재, 바인더, 용매를 혼합해 제조한 슬러리를, 알루미늄 포일 위에 닥터 블레이드로 코팅하여 전극을 제조하였다(양극 활물질 96.25wt%, 도전재인 카본블랙 1.5wt%, 바인더인 PVdF 2.25wt%를 칭량하고 NMP에 혼합해 슬러리를 만들었음). 제조한 전극을 펀칭한 후 이를 이용하여 코인셀(Coin Half Cell, CHC)을 제조하였다. 코인셀은 충방전기에 넣고 초기 충전, 방전값(0.2C)과 율특성(0.5C-1.0C, 0.5C-2C)을 측정하였다. 전압은 3~4.25V 조건으로 하였고, 초기 포메이션(formation) 충방전은 0.1C/0.1C 진행하였다. 셀을 구성하는 전해액은 카보네이트(carbonate)계로 Ethylene carbonate(EC):Ethyl methyl carbonate(EMC)=3:7이면서 첨가제가 일부 들어가 있는 것을 사용하였다.
실시예 2
LiOH 94g, Ni(OH)2 191g, Co3O4 7.2g, MnO2 7.8g을 칭량한 후 지름 5mm의 지르코니아 비즈 2.5kg과 함께 분쇄장치의 챔버 내부에 투입하였다. 이후 로터를 1500rpm으로 60분간 회전시켜 혼합 및 분쇄를 실시하였다. 이 때 원료 단위 무게당 비즈로부터 가해지는 운동 에너지는 338 J이었고, 비즈의 최대 상대 속도는 약 9m/s였다. 분쇄 및 혼합을 통해 얻은 원료 분말 중 60g을 취하여 도가니에 넣고 실시예 1과 동일한 절차를 거쳐 양극 활물질 분말 및 전극을 제조하였다.
실시예 3
LiOH 78.3g, Ni(OH)2 159.2g, Co3O4 6.0g, MnO2 6.5g을 칭량한 후 지름 5mm의 지르코니아 비즈 2.5kg과 함께 분쇄장치의 챔버 내부에 투입하였다. 이후 로터를 1950rpm으로 30분간 회전시켜 혼합 및 분쇄를 실시하였다. 이 때 원료 단위 무게당 비즈로부터 가해지는 운동 에너지는 720 J이었고, 비즈의 최대 상대 속도는 약 12m/s였다. 분쇄 및 혼합을 통해 얻은 원료 분말 중 60g을 취하여 도가니에 넣고 실시예 1과 동일한 절차를 거쳐 양극 활물질 분말 및 전극을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 조성, 즉 LiOH 78.3g, Ni(OH)2 159.2g, Co3O4 6.0g, MnO2 6.5g을 칭량한 후 지름 5mm의 지르코니아 볼 2.5kg과 함께 날젠 병에 담아 볼밀에 투입하였다. 이후 150rpm으로 24시간 혼합 및 분쇄를 실시하였다. 이 때 원료 단위 무게당 가해지는 에너지는 10 J 이하였다. 분쇄 및 혼합을 통해 얻은 원료 분말 중 60g을 취하여 도가니에 넣고 실시예 1과 동일한 절차를 거쳐 양극 활물질 분말 및 전극을 제조하였다.
비교예 2
LiOH 18.8g, Ni(OH)2 38.2g, Co3O4 1.4g, MnO2 1.6g을 칭량한 후 유발에 넣고 1시간 동안 손으로 분쇄 및 혼합하였다. 이 때 원료 단위 무게당 가해지는 에너지는 20 J 이하였다. 분쇄 및 혼합을 통해 얻은 원료 분말을 도가니에 넣고 실시예 1과 동일한 절차를 거쳐 양극 활물질 분말 및 전극을 제조하였다.
표 1은 비교예 1, 2, 실시예 1 내지 3의 조건과 실험 결과를 정리한 것이다.
[표 1]
Figure pat00001
분쇄 후 얻은 분쇄물 입자의 PSA 측정 결과, 비교예 1의 D50은 11.5um, 비교예 2의 D50은 8.7um이었다. 본 발명 실시예들에 따르면 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 D50은 2um 이하로서, 실시예 1은 1.5um, 실시예 2는 1.2um, 실시예 3은 0.9um이었다. 이와 같이, 본 발명에 의해 분쇄된 원료 입자들은 매우 작은 입자들로 분쇄되고 서로 응집하여 덩어리를 이룬다. 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 D50은 2um 이하의 크기를 가진다. 반면 기존 방법에 의한 분쇄 후 원료 입자들은 입경(D50)이 3um 이상으로 크다.
실시예 1 내지 3은 비교예 1 및 2 대비 충방전용량값 및 율특성이 향상된 것을 확인할 수 있다. 이는 기존 방법보다 월등한 분쇄 및 혼합 효과로 인해 원료 입자들이 작게 분쇄되면서 고루 혼합되고 소성 과정에서 각 금속 원소의 조성 균일성이 높아졌기 때문이다. 이와 같이, 본 발명에 따르면, 종래의 고상 합성법으로 달성하기 어려웠던 높은 조성 균일성을 가지는 단입자 형태의 고함량 니켈 NCM 양극 활물질 제조가 가능하다.
도 5는 본 발명에 의해 분쇄된 원료 입자의 SEM 사진이다. 분쇄된 입자들이 서로 응집되어 있기 때문에 SEM이나 PSA 상에서 응집된 입자 덩어리가 하나의 입자로 인식될 수 있다. SEM 측정 결과, 1차 입자가 서로 응집되어 있기 때문에 입자가 2um보다 커 보일 수 있다.
미분쇄가 가능한 결과, 본 발명에 따른 제조 방법 중 분쇄 단계(s20)를 수행한 후의 분쇄물 입자의 크기는 D50이 2um 이하가 된다. 또한 무조건 작게 하는 것만이 능사가 아니고 미분이 적어 거의 모노 사이즈를 얻는 것이 중요한데, 본 발명에서 제안하는 고에너지 분쇄 방식의 분쇄장치를 이용하면 작은 크기의 모노 사이즈 분쇄물 입자를 그것도 단시간 내에 얻을 수 있다. 분쇄 후 각 원료 입자들은 서로 응집된 형태로 분쇄물 입자 안에 혼합되어 있게 된다. 그러므로 소성시 균일한 조성을 확보할 수 있으며 원하는 크기의 단입자 형태로 제조되기에 유리하다.
도 6은 실험예에 따른 양극 활물질들의 SEM 사진이다. 도 6에서 (a)는 비교예 1, (b)는 비교예 2, (c)는 실시예 1, (d)는 실시예 2의 소성 후 양극 활물질 모습을 보여준다. 비교예 1, 2의 경우 소성 후 1um 이하의 미분이 많고 입도 균일성이 떨어짐을 SEM 사진으로 확인할 수 있다. 특히 비교예 1과 같이 볼밀을 이용할 경우, 양극 활물질 입자끼리 뭉치는 것도 확인할 수 있다. SEM 사진 비교 결과, 본 발명 실시예 1 및 실시예 2 모두 미분이 적고 균일한 크기의 단입자가 형성되었다. 즉, 비교예들에 따르면 미분이 많아 바이모달 입도 분포를 얻게 되지만 본 발명 실시예들에 따르면 거의 모노 사이즈의 입도 분포를 얻을 수 있다. 모노 사이즈 입도 분포는 모노모달 입도 분포라고도 할 수 있으며, 모노모달은, 입도분석기(Dynamic Light Scattering: DLS, Nicomp 380)를 이용하여 분석할 때, 표준편차가 1% 이상 내지 40% 미만의 범위 이내, 바람직하게는, 1% 이상 내지 35% 이하의 범위 이내인 것으로 정의할 수 있다. 이에 비해 비교예들의 바이모달은 상기 입도분석기를 이용하여 입자의 크기와 분포를 확인할 때, 표준편차가 40% 이상인 경우이다. 표준편차가 40% 이상인 경우에는, 입자크기 피크(peak)가 두 개 이상으로 나타날 수 있다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 따르면 개선된 분쇄 및 혼합 단계를 수행하기 때문에 원료 분말의 균일, 균질성과 그 입도가 고상 합성에 매우 적합하게 조절이 된다. 이러한 특성은 소결 특성뿐만 아니라 전기적 특성에도 큰 영향을 미쳐 우수한 품질의 양극 활물질을 제조할 수 있게 한다.
비교예 3
실시예 1과 유사한 조성의 고함량 니켈 NCM 양극 활물질을 잘 알려진 공침법을 이용해 제조하고, 이를 가지고 실시예 1과 동일한 방법으로 전극을 제조하였다. 공침법으로는 전구체 침전까지만 된다. 침전된 전구체를 수세, 건조 후, Li을 혼합하여 소성해야 양극 활물질이 얻어진다. 이에 비해 본 발명에 따른 양극 활물질은 원료 혼합 및 분쇄, 소성으로 얻어지므로 공침법에 비해 공정 단순화된다.
도 7은 실시예 1의 전극에 대한 EPMA(ELECTRON PROBE MICROANALYSIS) 측정사진이고 도 8은 비교예 3의 전극에 대한 EPMA 측정사진이다. EPMA는 전자 빔에 의한 표본 입자 충격 후 EDS에 의한 방출 X선의 분석을 통해 고체 표본들 내의 원소들의 농도와 분포를 판별하는 기법으로 잘 알려져 있다. 도 7과 도 8에는 L, K 특성 X선 결과를 나타내었다. Ni, Co, Mn, O 결과는 양극 활물질 조성 분포를 보여주는 것으로, 이미지상 점의 분포를 통해, 입자 내에 각 원소가 고르게 분포된 양상이 확인된다. F 결과는 바인더 유래 조성 분포로, 입자 표면에 분포된 양상이 확인된다.
도 7로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 양극 활물질은 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 내 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정하다. EPMA 분석 결과로부터 얻은 바에 의하면, 리튬 복합 전이금속 산화물 입자 내 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정하다는 것은 입자 전체에서 입자 내의 위치에 상관없이 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 동일한 경우뿐만 아니라, 입자 전체에 걸쳐 니켈, 코발트 및 망간의 최대 농도와 최소 농도간 차가 1.5몰% 이하인 경우를 포함하는 의미로 해석한다.
통상 기존의 고상 합성법에 의할 경우, 최종 분말의 조성의 불균일성으로 인한 전극 성능 저하가 단점으로 지적되어 왔다. 하지만 도 7과 도 8을 비교시, 본 발명에 따라 고에너지 분쇄를 통해 얻은 양극 활물질의 EPMA 결과가 공침법을 통해 얻은 양극 활물질의 EPMA 결과와 동등한 수준임을 확인할 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 양극 활물질은 공침법으로 얻은 양극 활물질 대비 조성 균일성이 동등 수준이므로, 기존 고상 합성법의 단점을 해결할 수 있음을 알 수 있다.
도 9는 실시예 1에 따른 전극의 단면 SEM 사진이고 도 10은 비교예 3에 따른 전극의 단면 SEM 사진이다.
도 9를 참조하면 본 발명에 따라 고에너지 분쇄를 통해 얻은 양극 활물질은 입자 하나 하나가 물리적으로 분리되어 있는 것이 확인되고 거의 모두 단입자로 확인된다. 도 10에서는 A 영역 안에 포도송이처럼 1차 입자가 뭉쳐진 형태의 입자들이 다수 관찰된다. 다시 말해 도 1과 같은 입자들이 많이 관찰된다. 본 발명에 따른 양극 활물질은 전체 입자 중 단입자 형태와 응집된 입자 비율이 99 : 1 이상이라고 할 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질 제조 방법은 고상 합성법에 의하므로, 공침법 등과 달리 비교적 단순한 합성공정으로 대량 생산할 수 있는 장점이 있고 특히 니켈 함량이 높은 고함량 니켈 NCM 제조에 유리하다. 고체 상태의 원료 분말을 기계적으로 혼합하는 데에 고에너지 분쇄가 가능한 방식을 도입하므로 균일하게 혼합할 수 있어 기존 단순 볼밀 등 기계적 혼합 방법에서 문제점으로 지적되어 온 최종 분말의 조성 및 입자 크기의 균일성을 높게 할 수 있다.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며 당업자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
100: 분쇄장치 110: 챔버
120: 로터 130: 냉각수 라인
140: 구동부 150: 분위기제어부
160: 냉각시스템
200, 200': 단입자 양극 활물질

Claims (13)

  1. 리튬 복합 전이금속 산화물 제조를 위한 원료 입자들을 칭량하는 단계;
    칭량한 원료 입자들을 가지고 혼합 및 분쇄해 분쇄물 입자를 얻는 단계;
    상기 분쇄물 입자를 소성해 리튬 복합 전이금속 산화물을 합성하는 단계; 및
    합성된 리튬 복합 전이금속 산화물을 해쇄 및 분급하여 양극 활물질 분말로 수득하는 단계를 포함하고,
    상기 혼합 및 분쇄는 챔버와 챔버 내부에서 회전가능한 로터로 구성된 분쇄장치를 이용하며, 상기 챔버 안에 원료 입자들과 비즈(beads)를 넣고 상기 로터를 회전시켜 상기 비즈에 운동 에너지를 발생시키고, 상기 비즈와 원료 입자들간 충돌을 일으켜 건식으로 혼합 및 분쇄 수행하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분쇄물 입자는 분쇄된 각 원료 입자들이 서로 응집된 형태로서, 응집된 덩어리를 이루는 1차 입자의 D50이 2um 이하인 크기를 가지게 되는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 원료 입자들 단위 무게(1 kg)당 상기 비즈로부터 가해지는 운동 에너지는 200~2000 J로 하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비즈의 최대 상대 속도(Maximum Relative Velocity, MRV)는 9~18 m/s으로 하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 분쇄 및 혼합하는 동안 상기 챔버에 냉각수를 흘려주어 발열에 의한 원료 변성을 방지하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 원료 입자들은 리튬 소스, 니켈 소스, 코발트 소스 및 망간 소스를 포함하며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물에서 니켈 함량이 85mol% 이상인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 소성시 온도 범위는 760 ~ 900℃인 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 분쇄 및 혼합하는 동안 상기 로터를 제1 속도로 회전시키는 단계; 및
    상기 로터를 제1 속도로 회전시키는 단계 중간에 상기 제1 속도보다 작은 속도로 저속회전하는 단계 또는 무회전 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 원료 입자들과 비즈를 합하여 상기 챔버 내부 부피의 15~60%까지 채워 분쇄하는 것을 특징으로 하는 양극 활물질 제조 방법.
  10. 니켈, 코발트 및 망간을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물이며, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 전이금속 전체 함량 중 니켈의 함량이 85몰% 이상이고, 모노 사이즈 입도 분포의 단입자(single particle)로 이루어진 양극 활물질.
  11. 제10항에 있어서, 상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 2 내지 10um인 1차 입자로 이루어진 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  12. 제10항에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 리튬을 제외한 전체 금속(M)에 대한 리튬(Li)의 몰비율(Li/M)이 0.96 ~ 1.10인 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
  13. 제10항에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 입자 내 니켈, 코발트 및 망간의 농도가 일정한 것을 특징으로 하는 양극 활물질.
KR1020210126000A 2020-09-21 2021-09-23 고상합성에 의한 양극 활물질 및 그 제조 방법 KR102563295B1 (ko)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020200121770 2020-09-21
KR20200121770 2020-09-21

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220039638A true KR20220039638A (ko) 2022-03-29
KR102563295B1 KR102563295B1 (ko) 2023-08-03

Family

ID=80777220

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020210126000A KR102563295B1 (ko) 2020-09-21 2021-09-23 고상합성에 의한 양극 활물질 및 그 제조 방법

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20230261184A1 (ko)
EP (1) EP4129926A4 (ko)
KR (1) KR102563295B1 (ko)
CN (1) CN115485243A (ko)
WO (1) WO2022060207A1 (ko)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018125305A (ja) * 2016-03-31 2018-08-09 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20190048923A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200059164A (ko) * 2018-11-20 2020-05-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법
JP2020126846A (ja) * 2014-10-27 2020-08-20 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池の正極活物質およびリチウムイオン二次電池

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4581333B2 (ja) * 2003-04-01 2010-11-17 住友金属鉱山株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
JP5144086B2 (ja) * 2007-02-20 2013-02-13 独立行政法人物質・材料研究機構 分散または粉砕装置及び分散または粉砕方法
KR20110044936A (ko) * 2009-10-25 2011-05-03 주식회사 휘닉스소재 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
WO2013077441A1 (ja) * 2011-11-25 2013-05-30 三井金属鉱業株式会社 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
KR101332020B1 (ko) * 2012-01-31 2013-11-25 전자부품연구원 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
WO2014061580A1 (ja) * 2012-10-15 2014-04-24 日本碍子株式会社 リチウム二次電池用正極活物質の製造方法及びそれに用いられる活物質前駆体粉末
KR101791744B1 (ko) * 2014-09-30 2017-10-30 주식회사 엘지화학 양극 활물질 및 이의 제조방법
JP6407754B2 (ja) * 2015-02-12 2018-10-17 Ｊｘ金属株式会社 リチウムイオン電池用正極活物質、リチウムイオン電池用正極、リチウムイオン電池、及び、リチウムイオン電池用正極活物質の製造方法
KR101682381B1 (ko) * 2015-03-16 2016-12-05 한국교통대학교 산학협력단 탄소 코팅 리튬인산철의 제조방법
JP6849812B2 (ja) * 2017-08-28 2021-03-31 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6864104B2 (ja) * 2017-08-28 2021-04-21 三井金属鉱業株式会社 全固体型リチウム二次電池用正極活物質
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP2019160573A (ja) * 2018-03-13 2019-09-19 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6600734B1 (ja) * 2018-11-30 2019-10-30 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
KR20200121770A (ko) 2020-10-15 2020-10-26 변옥규 의자 장력 조절장치

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020126846A (ja) * 2014-10-27 2020-08-20 株式会社半導体エネルギー研究所 リチウムイオン二次電池の正極活物質およびリチウムイオン二次電池
JP2018125305A (ja) * 2016-03-31 2018-08-09 日亜化学工業株式会社 非水系電解質二次電池用正極活物質の製造方法
KR20190048923A (ko) * 2017-10-31 2019-05-09 울산과학기술원 이차전지용 양극활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 이차전지
KR20200059164A (ko) * 2018-11-20 2020-05-28 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 이의 제조 방법

Also Published As

Publication number Publication date
CN115485243A (zh) 2022-12-16
EP4129926A4 (en) 2023-12-20
KR102563295B1 (ko) 2023-08-03
US20230261184A1 (en) 2023-08-17
WO2022060207A1 (ko) 2022-03-24
EP4129926A1 (en) 2023-02-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101964726B1 (ko) 구형 또는 구형-유사 리튬 이온 배터리 캐소드 재료 및 이의 제조 방법 및 적용
US11450848B2 (en) Method of preparing lithium ion battery cathode materials
CN103930374B (zh) 具有层结构的锂金属复合氧化物
EP3425705B1 (en) Spinel-type lithium-manganese-containing complex oxide
JP6026997B2 (ja) リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
US9437873B2 (en) Spinel-type lithium manganese-based composite oxide
US20120256337A1 (en) Cathode active material precursor particle, method for producing thereof and method for producing cathode active material for lithium secondary battery
US10263244B2 (en) Lithium metal composite oxide having layered structure
US20120258365A1 (en) Cathode active material precursor particle, cathode active material particle for lithium secondary battery and lithium secondary battery
JP6251843B2 (ja) 層構造を有するリチウム金属複合酸化物の製造方法
JP6586220B2 (ja) 層構造を有するリチウム金属複合酸化物
US20150180025A1 (en) Lithium Metal Complex Oxide
JP2014067546A (ja) リチウム二次電池の正極活物質及びリチウム二次電池
JP2006318929A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池
JP2006318928A (ja) リチウム二次電池用正極活物質及び非水系リチウム二次電池
JP4172024B2 (ja) リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法並びに非水系リチウム二次電池
KR102563295B1 (ko) 고상합성에 의한 양극 활물질 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant