KR20130088669A - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

(a) 리튬원료, 망간원료, 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; (b) 입경이 0.05 내지 0.30 mm인 비드를 사용하여, 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 슬러리에 카본 소스를 첨가하는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 분무 건조하여 혼합분체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합분체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되며, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.
[화학식 1]
　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
(1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다)

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법{POSITIVE ACTIVE MATERIAL FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND METHOD OF PREPARING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈 수 소전지나 리튬 이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬 이차전지는 흑연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화물을 양극 활물질로 사용하며, 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에, 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다.
이에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속 산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬 전이금속 산화물이 90% 이상 사용되고 있다.
그러나 양극 활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬 전이금속 산화물은 사용할 수 있는 가역 용량이 200mAhg-1 이하이기 때문에 이를 채택한 전지의 에너지밀도에 있어서 한계를 가진다. 이와 같은 일반 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점으로 이를 극복하기 위해 리튬이 1 이상 많은 리튬-리치계 리튬금속산화물 양극 활물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
이러한 양극의 가역 용량의 제한으로 인한 리튬 이차전지의 문제점을 해결하는 수단으로서 양극원료로서 일반 층상계 리튬 전이금속 산화물이 아니라 리튬-리치계 리튬금속산화물(OLO) 양극 활물질을 이용하는 것이 제안되었다.
리튬-리치계 리튬금속산화물 양극 활물질은 기존 층상계 양극소재에 Li2MnO3 상이 복합화되어 있으며, 초기에 4.6V 이상 충전하게 되면 Li2MnO3 상이 산소탈리, 리튬 추출 등의 반응으로 층상계 리튬 전이금속 산화물로 전기화학적 활성화가 되어 200mAhg-1 이상의 고용량을 발현할 수 있게 된다.
그러나 이러한 리튬-리치계 리튬금속산화물 양극 활물질은 전구체 제조단계에서 균일하게 제조하기가 어려워서 입자의 치밀도가 떨어지거나 깊이에 따른 조성이 균일하지 않아 고전압 충전을 통한 전기화학적 활성화에 제한을 받게 되어 방전용량이 낮고, 고온 및 고전압에서의 망간(Mn) 용출 문제가 보다 심해져서 결국 전지로서의 성능 저하 및 수명특성이 나빠지는 결점이 있었다.
따라서, 고용량이면서, 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬-리치계 리튬금속산화물 양극 활물질을 제조하기 위하여, 양극 활물질의 입자 크기 및 표면 기공도를 용이하게 조절할 수 있을 뿐 아니라, 공정 비용 및 공정 시간을 절감할 수 있는 제조방법이 요구되고 있다.
본 발명의 일 구현예는 조성과 입자 크기가 균일하고, 높은 표면 기공도 및 방전 용량을 가지는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.　
본 발명의 또 다른 구현예는 수명 특성 및 율특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예는 (a) 리튬원료, 망간원료, 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; (b) 입경이 0.05 내지 0.30 mm인 비드를 사용하여, 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 슬러리에 카본 소스를 첨가하는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 분무 건조하여 혼합분체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합분체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되며, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
(1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다).
상기 망간 원료는 황산망간염, 질산망간염, 염산망간염, 초산망간염 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 니켈 원료는 황산니켈염, 질산니켈염, 염산니켈염, 초산니켈염 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 코발트 원료는 황산코발트염, 질산코발트염, 염산코발트염, 초산코발트염 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 카본 소스는 수크로스(sucrose), 우레아(urea), 아세트산(acetic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
상기 카본 소스는 양극 활물질 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 단계 (c)에서 바인더, 첨가제 및 이들의 조합을 추가할 수 있다.
상기 양극 활물질의 일차입자 평균 입경은 200nm 이상 600nm 미만일 수 있다.
상기 혼합분체의 열처리는 800 내지 1200℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 실시될 수 있다.
상기 혼합분체의 열처리는 500 내지 750℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 실시되는 1차 소성 공정 및 800 내지 1000℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 실시되는 2차 소성 공정을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
본 발명의 다른 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질로서 일차입자의 평균 입경이 200nm 이상 600nm 미만이며, 표면 기공도가 15 내지 30%인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
(1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1,　 M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다).
상기 표면 기공도는 20 내지 25%일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.　
상기 리튬 이차전지의 방전 용량은 200mAhg-1 이상일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 의하면 양극 활물질의 입자 크기와 형상을 용이하게 조절 가능하며, 조성과 입자 크기가 균일하고, 표면 기공도가 높은 양극 활물질을 대량 생산할 수 있으며, 종래 방법에 비하여 양극 활물질 제조 공정시 소요되는 비용 및 시간을 현저히 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 수명 특성 및 율특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현한다.
도 1는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.　
도 2는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM 사진을 나타낸 것이다.　
도 3는 실시예 1의 양극 활물질의 XRD 분석 결과이다.
도 4는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
도 5는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공하며, 상기 제조방법은 (a) 리튬원료, 망간원료, 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; (b) 입경이 0.05 내지 0.30 mm인 비드를 사용하여, 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 슬러리에 카본 소스를 첨가하는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 분무 건조하여 혼합분체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합분체를 열처리하는 단계를 포함한다.
[화학식 1]
　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
(1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다).
이하에서는 상기 단계 (a) 내지 (e)에 대해서, 각 단계 별로 구체적으로 살펴보도록 한다.
단계 (a)
하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조할 수 있도록 적정량의 리튬 원료, 망간 원료, 니켈 원료 및 코발트 원료를 혼합하고 교반하여, 금속염 수용액을 제조한다.
[화학식 1]
　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
(1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다).
상기 리튬원료는 탄산리튬, 수산화리튬, 질산리튬, 산화리튬 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.　
상기 망간 원료는 황산망간염, 질산망간염, 염산망간염, 초산망간염 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.　
상기 니켈 원료는 황산니켈염, 질산니켈염, 염산니켈염, 초산니켈염 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.　
상기 코발트 원료는 황산코발트염, 질산코발트염, 염산코발트염, 초산코발트염 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.　
일 구현예로, 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질은 Li1 .3Ni0 .2Co0 .1Mn0 .7O2, Li1.3Ni0.25Co0.05Mn0.7O2, Li1 .3Ni0 .2Co0 .1Al0 .05Mn0 .65O2 등 일 수 있다.
또한, 상기 리튬원료, 망간 원료, 니켈 원료, 코발트 원료 등의 혼합시, 수성 용매 또는 유기 용매를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 물을 사용할 수 있다.　 일 구현예로, Li1 .3Ni0 .2Co0 .1Mn0 .7O2를 제조하기 위하여, 탄산리튬, 산화니켈, 산화코발트 및 산화망간을 1.50 : 0.20 : 0.10 : 0.70의 비율로 혼합하여 혼합물을 제조한 뒤에, 상기 혼합물에 초순수를 첨가하여 금속염 수용액을 제조할 수 있다.
단계 (b)
상기 제조된 금속염 수용액은, 입경이 0.05 내지 0.30 mm인 비드를 사용하는 습식 분쇄 분급기 내에서 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 분쇄되어, 고형분(공침 전구체)을 포함하는 슬러리를 형성한다.　 이때 습식 분쇄 분급기로는 일반적으로 사용되는 장치를 사용할 수 있다.　
분쇄 매체로는 알루미나, 지르코니아, 이트리아 등을 포함하는 비드(bead)를 사용할 수 있으며, 예를 들면, 알루미나 비드를 사용할 수 있다. 이때, 상기 비드의 입경은 0.05 내지 0.30 mm이며, 예를 들면, 0.05 내지 0.10nm 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 슬러리 내에 존재하는 고형분의 평균 입자 직경을 너무 크거나 너무 작지 않게 조절이 가능하며, 이때, 단계 (d)의 분무 건조 후에 형성되는 혼합분체(양극 활물질의 전구체)의 입자의 평균 입경이 50 내지 200nm 범위일 수 있다. 상기 범위 내로 혼합분체의 입자 크기를 조절하면, 리튬 이차전지의 열화 현상을 방지할 수 있다.
상기 금속염 수용액의 습식 분쇄 속도는 2000 내지 6000 rpm 일 수 있으며, 예를 들면 3000 내지 5000 rpm 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 슬러리 내의 고형분을 충분히 분쇄하되, 너무 미세하게 분쇄되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고형분의 크기가 너무 작아짐으로써, 양극 활물질의 치밀도가 너무 높아지고 용량이 저하되는 것을 방지한다.　
한편, 금속염 수용액의 습식 분쇄의 시간은 2 내지 12 시간이며, 예를 들면 6 내지 10 시간 동인 실시될 수 있다. 상기 수치 범위의 시간 동안 금속염 수용액이 분쇄되는 경우, 궁극적으로 제조되는 양극 활물질의 평균 입경이 600nm 초과됨으로써 발생되는 방전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며, 상기 고형분의 평균 입자 직경이 너무 작아지는 것을 방지할 수 있다.
단계 (c)
상기 단계 (b)에서 얻어진 슬러리에 카본 소스를 첨가한다.
상기 카본 소스는 양극 활물질의 결정의 성장을 억제함으로써, 입자 크기를 제어한다. 구체적으로, 카본 소스는 하기 열처리 단계 (e)에서 산화되어 이산화탄소를 배출시키게 되는데, 이때 배출되는 이산화탄소로 인하여 양극 활물질의 결정이 계속적으로 응집하여 성장하는 것을 억제할 수 있다. 따라서, 카본 소스를 슬러리에 첨가함으로써, 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경이 200nm 이상 600nm 미만, 바람직하게는 400nm 이상 500nm 이하로 유지되고, 표면 기공도가 15 내지 30%인 양극 활물질을 얻을 수 있다.
반면, 카본 소스를 첨가하지 않는 종래 방법에 의하면, 양극 활물질의 일차 입자의 크기를 억제하지 못하므로, 입경이 균일하지 못하며 평균 입경이 600nm를 초과하게 되어 균일하고 치밀한 양극 활물질을 용이하게 얻을 수 없다.　 그러나, 상기 단계 (c)의 카본 소스를 첨가하는 경우, 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경을 200nm 이상 600nm 미만, 예를 들면 400nm 이상 500nm 이하로 용이하게 조절할 수 있어, 고용량의 양극 활물질을 구현할 수 있다.
상기 슬러리 추가되는 카본 소스로는 수크로스(sucrose), 우레아( Urea), 아세트산(acetic acid), 에틸렌글리콜(ethylene Glycol) 등을 사용할 수 있으며, 예를 들면 수크로스를 사용할 수 있다.　 또한, 상기 카본 소스는 양극 활물질 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함될 수 있으며, 예를 들면 2 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하여 카본 소스를 포함하는 경우, 양극 활물질의 크기 및 표면 기공도를 용이하게 조절하여 고용량을 구현할 수 있다.　
한편, 상기 슬러리에 카본 소스 외에 바인더, 첨가제 등을 첨가할 수 있으며, 상기 바인더 및 첨가제는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 바인더로는 양극 활물질의 일차 입자가 서로 뭉치도록 도와주는 결착제로서, 비수용성 바인더, 수용성 바인더 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아미드이미드, 폴리이미드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 수용성 바인더로는 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴산 나트륨, 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 올레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
단계 (d)
상기 단계 (d)에서는 상기 단계 (c)에서 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 혼합분체가 제조된다.　
상기 슬러리의 분무 건조시에 공급하는 가스로는 공기, 질소 등을 사용할 수 있지만, 통상적으로 공기가 사용된다. 분무 건조는 가압된 분위기에서 실시될 수 있으며, 예를 들면, 분무 건조시 공기압은 1.3 내지 2.0 bar 수 있다. 또한, 분무 건조시 온도 조건은 105 내지 250℃일 수 있다.　
분무시키는 수단은 특별히 중요하지 않고 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며; 임의의 공지된 분무-건조 장치가 사용될 수 있다.　 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며, 노즐식은 압력 노즐형(pressure nozzle)과 2 유체 노즐형(two-fluid nozzle)으로 구분된다.　 이외에도 회전식 분무기, 압력 노즐, 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다.　 공급 속도, 공급물 점도, 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기, 분산액, 유중수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비말 크기 등은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다. 이때 분무 건조된 혼합분체에 포함된 양극 활물질 전구체의 평균 입경은 50 내지 200nm이다. 상기 양극 활물질의 전구체의 일차입자가 50nm 이하이면, 고형분율이 너무 낮아 치밀도가 낮은 양극 활물질이 제조되어 리튬 이차전지의 열화 현상이 초래되며, 전구체의 일차입자가 200nm 보다 크게 분쇄된 경우에는 원료간의 균일한 혼합이 방해되어 이 경우 역시, 열화 현상이 초래된다.
단계 (e)
상기 단계 (c)의 분무 건조에 의하여 얻어진 양극 활물질의 전구체는 800 내지 1200℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 열처리된다.
열처리 온도가 너무 높으면, 일차 입자가 과도하게 성장하고, 열처리 온도가 너무 낮으면, 부피 밀도가 작고 비표면적이 과도하게 커진다는 문제점이 발생하므로, 상기 열처리 온도는 800 내지 1000℃가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 850 내지 950℃이다.
또한 열처리 시간이 너무 길면, 제조 비용이 상승하고, 추후 해쇄(pulverization)가 필요해지는 경우가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 따라서, 상기 열처리 시간은 2 내지 24 시간이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 8 내지 16 시간이다.　 그러나, 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 일차입자는 200nm 이상 600nm 미만의 범위로 유지되어, 부피 밀도가 높으며, 표면 기공도가 높은 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 소성 온도는 양극 활물질을 구성하는 원료에 따라 다를 수 있다.
또한, 상기 열처리는 1차 및 2차 소성 공정을 포함할 수 있다.　 일 구현예로, 상기 분무 건조하여 얻어진 혼합분체를 500 내지 750℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 1차 소성한 후, 800 내지 1000℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 2차 소성할 수 있다. 상기 온도 및 시간 동안 열처리되는 경우, 2차 소성시의 열처리 시간을 줄일 수 있으므로, 양극 활물질의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
일 구현예로, 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질로서, 일차입자의 평균 입경은 200nm 이상 600nm 미만이며, 표면 기공도가 15 내지 30% 이상인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
[화학식 1]
　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
(1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1,　 M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다).
한편, 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 약 1.2 몰 이상 약 1.5몰 이하의 리튬을 포함하는 리튬-리치 층상계 금속 복합산화물로, 리튬 금속 복합산화물과 Li2MnO3가 고용체로 존재하는 구조를 가진다. 상기 양극 활물질로 사용하여 제조한 리튬 이차전지를 약 4.6 내지 5.0 V에서 충전하는 경우, Li2MnO3가 전기 화학적으로 활성화되어, 200mAhg-1 이상의 방전 용량을 구현할 수 있다. 이때, 상기 리튬-리치 층상계 금속 복합산화물은 양극 전위를 기준으로 4.6V 이상의 고전압에서 충전시 약 4.6 내지 약 5V의 부근에서 평탄 준위구간을 가지면서 산소를 발생시킨다. 이 때, 충전방법은 특별히 제한하지 아니하며, 본 기술분야에서 공지된 방법을 이용하여도 무방하다.
상기 양극 활물질은 니켈, 코발트, 망간을 포함할 수 있으며, 니켈, 코발트 및 망간의 몰비는 목적에 따라 적절히 조절될 수 있다. 망간은 리튬을 제외한 금속에 대해 0.5몰 이상으로 포함된다. 이때, 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키며, 상기 망간 중 일부는 수명 특성을 연장시키기 위하여 다른 원소로 치환될 수도 있다. 치환될 수 있는 금속으로는 전이금속 또는 희토류 금속 등이 있으며, 예를 들면, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속일 수 있다.
상기 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경은 200nm 이상 600nm 미만일 수 있으며, 예를 들면 400 내지 500nm이하 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 표면 기공도를 15 내지 30%로 제어할 수 있다.
한편, 상기 양극 활물질의 표면 기공도는 15% 내지 30%이며, 바람직하게는 20 내지 25%이다.　 표면 기공도가 너무 높으면 입자간의 접촉저항이 증가하여 다시 출력의 감소를 초래하게 되는 반면, 표면 기공도가 너무 낮으면 상기 양극 활물질에 포함된 Li2MnO3를 전기 화학적으로 활성화하기 위해 4.6V 이상의 고전압으로 충전하는 경우에, 발생하는 산소를 배출시키지 못하여, 결국 200mAhg-1 이상의 고용량을 구현하기가 어렵다. 이와 같이 상기 수치 범위의 양극 활물질의 일차입자크기 및 표면 기공도를 만족시킴으로써 고용량 및 충방전 특성 우수한 양극 활물질을 얻을 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예는 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지의 방전 용량은 200mAhg-1 이상일 수 있다.
상기 리튬 이차전지의 형태는 코인, 버튼, 시트, 원통형, 각형 등 어느 것이라도 좋다. 상기 리튬 이차전지들은 공지된 방법으로 제조될 수 있으며, 이러한 제조방법에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 또한, 양극 극판의 제작 및 리튬 이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만, 이것들에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 도전재, 바인더와 기타 첨가제, 예를 들면 필러, 분산제, 이온 도전재, 압력 증강제 등의 l종 이상의 첨가제와 함께 적절한 유기용매에 용해시킨 후, 슬러리 또는 페이스트(paste)로 제조하여, 이를 전류 집전체 위에 도포, 건조, 프레스함으로써 제조될 수 있다.
상기 양극은 전류 집전체 및 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 층을 포함하며, 상기 양극 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서, Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr의 산화물 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 바인더는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연,인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 양극의 전류 집전체로는 동, 니켈, 스텐레스강철, 알루미늄 등의 박, 시트 혹은 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 흑연 등의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 등의 l종 혹은 2종 이상을 사용할 수 있다. 그 외, 실리콘, 주석 등도 음극재료로서 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며, 선택적으로 도전재를 더욱 포함할 수도 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재의 예로는, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 음극 집전체로는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류, 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiClO₄, LiBF₄, LiPF6, LiAlCl4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3SO₃, LiCF3CO₂, Li(CF3SO₂)₂, LiAsF6, LiN(CF3SO₂)₂, LiB10Cl10, LiBOB(Lithium Bis(oxalato)borate), 저급 지방족 카르본산 리튬(Lithium), 클로로 보란 리튬(chloro borane Lithium), LiN(CF3SO2), Li(C2F5SO2), LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)등의 이미드(imide)류 등을 들 수 있다. 이것들은 사용하는 전해액 등에 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이중에서, 특별히 LiPF6을 포함시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소, 삼불화 염화 에틸렌(ethylene), 혹은인이 포함된인산염 등을 전해액에 포함시킬 수 있다.
세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
( 실시예 1: 양극 활물질의 제조)
탄산리튬, 산화니켈, 산화코발트, 산화망간을 1.50 : 0.20 : 0.10 : 0.70의 비율(금속 몰비)로 계량하여 200g의 혼합물을 제조하여, 상기 혼합물의 고형분 농도가 40%가 되도록 초순수를 추가하여 금속염 수용액을 제조하였다. 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄 분급기의 저장탱크에 투입한 후 0.1mm의 비드를 사용하여, 4000 RPM의 속도로 8시간 분쇄하여 슬러리를 제조하였다.
상기 제조된 슬러리에 카본 소스로서 폴리아크릴산(polyarcrylic acid) 및 Sucrose를 최종 양극 활물질의 총량에 대하여 각각 0.5 중량% 및 5 중량%로 포함되도록 첨가한 뒤, 슬러리 내의 고형분이 25%가 되도록 상기 슬러리에 증류수를 추가하였다. 증류수가 추가된 슬러리를 열풍 분무건조 방식으로 건조하였다. 이때, 건조 조건은 내부 온도를 약 120℃로 유지하기 위해 열풍 입구온도를 약 250℃, 출구온도를 약 105℃로 하였으며, 분무조건에 있어서, 공기압은 1.5 bar, 유량은 5.6 MPa이 되도록 하여 분무 건조를 실시하였다. 그 결과 얻어진 구형 전구체의 일차입자의 평균 입경은 100nm로 균일하였으며, 상기 전구체의 평균 입경은 12 ㎛이었다(도 1).　
분무 건조 후, 얻은 상기 전구체를 약 1000℃에서 6시간 공기 중에서 열처리하여 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경은 500nm 이었으며, 양극 활물질의 평균 입경은 5 내지 25 ㎛이었다. 상기 제조된 양극 활물질은 JSM-7000F(Jeol사) 이용하여 SEM 사진을 촬영하여 도 2에 나타내었다. 또한, 상기 양극 활물질을 X-선 회절분석(XRD) 분석하여 도 3에 나타내었다.
( 비교예 1)
상기 실시예 1에 있어서, 습식 분쇄 시간을 8 시간에서 3 시간으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 양극 활물질 일차입자의 평균 입경은 800nm이었다.
( 비교예 2)
상기 실시예 1에 있어서, 슬러리에 수크로오스를 첨가하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 양극 활물질 일차입자의 평균 입경은 600nm이었다.
( 비교예 3)
상기 실시예 1에 있어서, 0.1mm의 비드를 사용하는 대신, 0.5mm의 비드를 사용하고 분쇄시간을 3 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 양극 활물질 일차입자의 평균 입경은 850nm이었다.
리튬 이차전지의 제조
상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 양극 활물질 95 중량%와, 도전재로서 아세틸렌 블랙 2 중량% 및 바인더로서 PVdF 2 중량%를nmP(N-메틸피롤리돈)에 용해시켜, 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄 포일(foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시킨 뒤, 진공에서 120℃로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다.상대극으로는 직경 16mm로 펀칭(punching)한 리튬 금속박을 사용하고, 세퍼레이터로는 폴리프로필렌(PP) 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6이 용해되어 있으며, EC:DME가 1:1의 부피비로 혼합된 용액을 사용하였다. 상기 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 후, 이 세퍼레이터을 작용극과 상대극 사이에 끼운 후 케이스(모델명 CR2032, SUS사)를 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
( 실험예 1: 양극 활물질의 표면 기공도의 측정 )
(1) 표면 기공도의 측정
비표면적측정기(Tristar3020, Micromeritics사)를 이용하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 양극 활물질의 표면 기공도를 측정하였다. 그 결과를 표 1에 기재하였다.
( 실험예 2: 리튬 이차전지의 물성 평가)
(1) 수명 유지율 평가
실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 50회 충방전 반복하였다. 먼저, 상온 (25℃)에서, 25mA/g의 정전류로 전압값이 4.8V가 되기까지 충전을 행하며, 그 후, 4.8V의 정전압으로 전류값이 5mA/g가 되기까지 충전을 행한 뒤, 0.1C로, 전압값이 2.0V가 되기까지 방전하였다.
이를 1회로 하여, 50회 충방전을 반복한 뒤, 방전 용량을 측정하였다. 수명 유지율(%)은 하기 수학식에 따라 계산하여, 그 값을 하기 표 1에 기재하였다.
[ 수학식 ]
수명 유지율(%) = (50회 충방전 후 방전 용량/초기 방전 용량) X 100
　 분쇄 시간 Bead
크기		 Sucrose
첨가량		 표면 기공도 0.1C 방전용량 50회 이후
수명유지율
실시예 1 8 시간 0.1mm 5% 20% 202mAhg-1 96%
비교예 1 3 시간 0.1mm 5% 13% 174mAhg-1 86%
비교예 2 8 시간 0.1mm 0% 10% 156mAhg-1 78%
비교예 3 3 시간 0.5mm 5% 5% 120mAhg-1 65%
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 기공도는 20%로 높은 반면, 비교예 1 내지 3은 표면 기공도가 13%, 10% 및 5%로 실시예 1에 비하여 낮았다.
또한, 실시예 1에 따른 리튬 이차전지는 50회 충방전 이후에도 수명 유지율(cycle retnetion)이 96%로 높았으나, 분쇄 시간이 충분하지 않은 비교예 1과 카본 소스를 포함하지 않은 비교예 2의 경우에는 수명 유지율이 86% 및 78%로 현저히 낮음을 확인할 수 있으며, 비드가 0.5mm로 너무 크고 분쇄시간이 충분하지 않은 비교예 3의 경우, 최종 생성되 양극 활물질의 표면 기공도가 낮으며, 그로 인한 수명 유지율 또한 65%로 현저히 낮음을 확인할 수 있었다.
또한, 0.1C로 충방전 하였을 때, 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 양극 활물질은 초기 방전 용량이 202mAhg- 1으로 높았으나, 비교예 1 내지 3은 각각 174mAhg-1, 156mAhg-1 및 120mAhg- 1으로 낮았다.
한편, 도 3에 나타난 21°에서 높은 피크에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 Li2MnO3 상을 포함하는 리튬-리치계 양극 활물질임을 확인할 수 있었다.
(2) 율특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 율(C-rate) 특성을 평가하기 위하여 TOSCAT 3000(Toyo사)를 이용하여, 상온(25℃)에서, 2.0 내지 4.8V의 전위영역에서 다양한 전류밀도 조건(0.1C, 0.2C, 0.5C, 5C)으로 충, 방전 실험을 수행하였다. 그 결과, 도 4 및 도 5에 개시된 충방전 그래프를 얻었다. 도 4 및 도 5를 비교한 경우 알 수 있듯이, 실시예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지의 율특성이 비교예 1에 비하여 우수하였다.
이와 같이 본 발명은 분쇄 시간, 속도 및 비드의 크기를 조절하고, 분쇄 후의 슬러리에 카본 소스 추가함으로써, 전구체 및 양극 활물질 입자의 크기를 균일하게 제어함으로써, 치밀도가 떨어지는 것을 방지하면서도 양극 활물질의 표면 기공도를 높여, 궁극적으로 방전 용량이 200mAhg-1 이상이며, 수명 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
한편, 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며, 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims (13)

  1. (a) 리튬원료, 망간원료, 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계;
    (b) 입경이 0.05 내지 0.30 mm인 비드를 사용하여, 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계;
    (c) 상기 슬러리에 카본 소스를 첨가하는 단계;
    (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 분무 건조하여 혼합분체를 제조하는 단계; 및
    (e) 상기 혼합분체를 열처리하는 단계;
    　를 포함하는 방법에 의하여 제조되는, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법:
    [화학식 1]
    　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
    (1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 망간 원료는 황산망간염, 질산망간염, 염산망간염, 초산망간염 및 이들의 조합에서 선택되며,
    상기 니켈 원료는 황산니켈염, 질산니켈염, 염산니켈염, 초산니켈염 및 이들의 조합에서 선택되며,
    상기 코발트 원료는 황산코발트염, 질산코발트염, 염산코발트염, 초산코발트염 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스는 수크로스(sucrose), 우레아(urea), 아세트산(acetic acid), 에틸렌글리콜(ethylene glycol) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 카본 소스가 양극 활물질 총량에 대하여 1 내지 10 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단계 (c)에서 바인더, 첨가제 및 이들의 조합을 추가로 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 활물질의 일차입자 평균 입경이 200nm 이상 600nm 미만인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 800 내지 1200℃의 온도에서 2 내지 24 시간 동안 실시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 열처리는 500 내지 750℃의 온도에서 2 내지 12 시간 동안　 실시되는 1차 소성 공정; 및
    800 내지 1000℃의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 실시되는 2차 소성 공정을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  10. 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질로서,
    일차입자의 평균 입경이 200nm 이상 600nm 미만이며, 표면 기공도가 15 내지 30%인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
    [화학식 1]
    　LiwNixCoyMn1 -x-y- zMzO2
    (1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1,　 M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다).
  11. 제10항에 있어서,
    상기 표면 기공도가 20 내지 25%인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
  12. 제10항 또는 제11항의 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온의 삽입/탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  13. 제12항에 있어서,
    방전 용량이 200mAhg-1 이상인 리튬 이차전지.
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