WO2013115451A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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김영준
김재헌
이경준
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Definitions

  • ⁇ > For a lithium secondary battery. It relates to a positive electrode active material and a manufacturing method thereof.
  • the lithium secondary battery is a battery that uses carbon such as an abyss as a negative electrode active material, uses an oxide containing lithium as a positive electrode active material, and uses a nonaqueous solvent as an electrolyte. Since lithium is a metal with a high tendency to ionize, development of a battery with high energy density is possible due to high voltage expression.
  • a lithium transition metal oxide containing lithium is mainly used as a positive electrode active material, and layered lithium transition metal oxides such as cobalt-based, nickel-based, and tri-component coexisting cobalt, nickel, and manganese are present. More than% are used.
  • the layered lithium transition metal oxide which is widely used as a positive electrode active material, has a limit in energy density of a battery adopting it because the reversible capacity that can be used is OmAhg 1 or less.
  • the conventional layered lithium metal oxides researches on lithium-rich lithium metal oxide cathode active materials containing more than one lithium have been conducted to overcome them.
  • lithium-rich lithium metal oxide (0L0) positive electrode active material As a means of solving the problem of the lithium secondary battery due to the limitation of the reversible capacity of the positive electrode, it is preferred to use a lithium-rich lithium metal oxide (0L0) positive electrode active material as a positive electrode material instead of a general layered lithium transition metal oxide. Proposed.
  • the lithium-rich lithium metal oxide positive electrode active material has a Li 2 Mn phase complexed with a conventional layered cathode material. When initially charged at 4.6 V or higher, the Li 2 Mn0 3 phase is reacted with oxygen desorption and lithium extraction. It is electrochemically activated with a phase-based lithium transition metal oxide, which can express a high capacity of OmAhg 1 or more.
  • lithium-rich lithium metal oxide cathode active material is difficult to uniformly prepare during the precursor manufacturing step, so that the density of the particles is low or the composition is not uniform according to the depth, thereby limiting the electrochemical activation through high voltage charging. And the discharge capacity becomes lower and the problem of elution of manganese (Mn) at high temperature and high voltage becomes more severe. There are drawbacks such as poor performance and poor life characteristics.
  • One embodiment of the present invention provides a method of manufacturing a cathode active material having a uniform composition and particle size, and having a high surface porosity and a discharge capacity.
  • Another embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery having excellent life characteristics and rate characteristics.
  • One embodiment of the present invention comprises the steps of (a) preparing a metal salt aqueous solution comprising a lithium raw material, manganese raw material, nickel raw material and cobalt raw material; (b) preparing a slurry by wet grinding the aqueous metal salt solution for 2 to 12 hours at 2000 to 6000 rpm using beads having a particle diameter of 0.05 to 0,30 mm 3; (c) adding a carbon source to the slurry; (d) spray drying the sludge of step (c) to prepare a mixed powder; And (e) is prepared by a method comprising the step of heat-treating the mixed powder, and provides a method for producing a cathode active material for a litop secondary battery represented by the formula (1).
  • M is Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr, at least one member selected from the group Metal.
  • the manganese raw material may be selected from manganese sulfate, manganese nitrate, manganese hydrochloride, manganese acetate and combinations thereof.
  • the nickel raw material may be selected from nickel sulfate, nickel nitrate salt, nickel hydrochloride salt, nickel acetate salt, and combinations thereof.
  • the cobalt raw material may be selected from cobalt sulfate salt, cobalt nitrate salt, cobalt hydrochloride salt, cobalt acetate salt, and combinations thereof.
  • the carbon source may be, it is selected in the cross (sucrose), urea (urea), acetic acid (acetic acid), ethylene glycol (ethylene glycol), and combinations thereof.
  • the carbon source may be included in an amount of 1 to 10 wt% based on the total amount of the cathode active material.
  • step (C) a binder, an additive, and a combination thereof may be added.
  • the primary particle average particle diameter of the cathode active material may be 200 nm or more and less than 600 nm.
  • Heat treatment of the mixed powder may be performed for 2 to 24 hours at a temperature of 800 to 120CTC.
  • the heat treatment of the mixed powder may include a primary firing process carried out for 2 to 12 hours at a temperature of 500 to 750 ° C and a secondary firing process carried out for 4 to 8 hours at a temperature of 800 to loocrc. .
  • Another embodiment of the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above manufacturing method.
  • Another embodiment of the present invention provides a cathode active material represented by the following Chemical Formula 1, and has a mean particle size of 200 nm or more and less than 600 nm, and has a surface porosity of 15 to 30%.
  • M is Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr, at least one member selected from the group Metal.
  • the surface porosity may be 20 to 25%.
  • a positive electrode including the positive electrode active material;
  • a negative electrode including a negative electrode active material capable of insertion / desorption of lithium ions;
  • a separator existing between the positive electrode and the negative electrode; And it provides a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte.
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery may be 200 mAhg _1 or more.
  • the manufacturing method of the present invention it is possible to easily adjust the particle size and shape of the positive electrode active material, and to mass produce the positive electrode active material having a uniform composition and particle size and high surface porosity. Cost and time required during the active material manufacturing process can be significantly reduced.
  • the present invention implements a lithium secondary battery excellent in life characteristics and rate characteristics.
  • FIG. 1 shows an SEM image of the positive electrode active material prepared according to Example 1.
  • FIG. 2 shows an SEM image of the positive electrode active material prepared according to Comparative Example 1.
  • Example 3 is an XRD analysis result of the cathode active material of Example 1;
  • FIG. 4 is a graph showing charge and discharge characteristics of a lithium secondary battery manufactured according to Example 1.
  • FIG. 5 is a graph showing layer discharge characteristics of a lithium secondary battery manufactured according to Comparative Example 1.
  • An embodiment of the present invention provides a method for preparing a cathode active material for a lithium secondary battery represented by Chemical Formula 1, wherein the manufacturing method includes (a) a metal salt including a lithium raw material, manganese raw material, nickel raw material, and cobalt raw material. Preparing an aqueous solution; (b) wet grinding the aqueous metal salt solution for 2 to 12 hours at 2000 to 6000 rpm using beads having a particle diameter of 0.05 to 0.30 mm 3 to prepare a slurry; (c) adding a carbon source to the slurry; (d) spray drying the slurry of step (c) to produce a mixed powder; And (e) heat treating the mixed powder.
  • M is Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr, at least one member selected from the group Metal.
  • M is Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr, at least one member selected from the group Metal.
  • the lithium raw material may be lithium carbonate, lithium hydroxide, lithium nitrate, lithium oxide, a combination thereof, or the like.
  • manganese raw material manganese sulfate, manganese nitrate, manganese hydrochloride, manganese acetate and combinations thereof may be used.
  • the nickel raw material may be used nickel sulfate salt, nickel nitrate salt, nickel hydrochloride salt, nickel acetate salt and combinations thereof.
  • the cobalt raw material may be cobalt sulfate salt, cobalt nitrate salt, cobalt hydrochloride salt, cobalt acetate salt, or a combination thereof.
  • the cathode active material represented by Chemical Formula 1 is L.3Nio.2Coo too.7O2,
  • an aqueous solvent or an organic solvent may be used, for example, water may be used.
  • lithium carbonate, nickel oxide, cobalt oxide and manganese oxide are mixed at a ratio of 1.50: 0.20: 0.10: 0.70 to prepare a mixture, and then ultrapure water is added to the mixture. It can be added to prepare a metal salt aqueous solution.
  • the prepared aqueous metal salt solution is pulverized for 2 to 12 hours at 2000 to 6000 rpm in a wet grinding classifier using beads having a particle diameter of 0.05 to 0.30 mm 3, thereby obtaining a slurry containing a solid (coprecipitation precursor).
  • a wet grinding classifier a device generally used may be used as the wet grinding classifier.
  • the grinding media beads containing alumina, zirconia, yttria, and the like may be used.
  • alumina beads may be used.
  • the particle diameter of the bead is 0.05 to 0.30 ⁇ , for example, may be 0.05 to 0.1Onm.
  • the average particle diameter of the solids present in the slurry can be adjusted so as not to be too large or too small.
  • the mixed powder (precursor of the positive electrode active material) formed after the spray drying of step (d) The average particle diameter of the particles may range from 50 to 200 nm.
  • the wet grinding speed of the aqueous metal salt solution may be 2000 to 6000 rpm, for example, 3000 to 5000 rpm.
  • Slur The solids in the lith may be sufficiently pulverized, but may be prevented from being too finely pulverized. Therefore, the size of solid content becomes so small that the density of the positive electrode active material becomes too high and the capacity
  • the wet grinding time of the aqueous metal salt solution is 2 to 12 hours, for example
  • the metal salt aqueous solution is pulverized for the time in the numerical range, the discharge capacity generated by the average particle diameter of the positive electrode active material ultimately produced may be exceeded 600 nm, and the average particle diameter of the solid is too small. It can prevent you from losing.
  • step (b) To the slurry obtained in step (b) is added a carbon source.
  • the carbon source controls the particle size by inhibiting the growth of crystals of the positive electrode active material.
  • the carbon source is oxidized in the heat treatment step (e) below to discharge carbon dioxide, and at this time, it is possible to prevent the crystals of the positive electrode active material from continuously agglomerated and grown. Therefore, by adding a carbon source to the slurry, the cathode active material having an average particle diameter of the primary particles of the cathode active material of 200 nm or more and less than 600 nm, preferably 400 nm or more and 500 nm or less and having a surface porosity of 15 to 30% can be obtained. have.
  • the particle size of the primary particles of the positive electrode active material is not uniform and the average particle diameter exceeds 600 nm to easily obtain a uniform and dense positive electrode active material.
  • the carbon source of step (c) is added, the average particle diameter of the primary particles of the positive electrode active material can be easily adjusted to 200 nm or more and less than 600 nm, for example, 400 nm or more and 500 nm or less, thereby realizing a high capacity positive electrode active material. have.
  • Sucrose, urea, acetic acid, ethylene glycol, and the like may be used as the carbon source to be added to the sulfery, for example, sucrose may be used. Can be.
  • the carbon source may be included in an amount of 1 to 10% by weight, for example, 2 to 5% by weight based on the total amount of the positive electrode active material. When the carbon source is included to satisfy the numerical range, high capacity may be realized by easily adjusting the size and surface porosity of the cathode active material.
  • a binder, an additive, or the like may be added to the slurry in addition to the carbon source, and the binder and the additive may be ones commonly used.
  • the binder is a binder which helps the primary particles of the positive electrode active material to agglomerate with each other, and a water-insoluble bar may be a water-soluble binder or a combination thereof.
  • the non-aqueous binder include polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polymers including polyvinyl fluoride ethylene oxide, polyvinylpyrrolidone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, and polyvinyl. Leaden fluoride, polyethylene, polypropylene, polyamideimide, polyimide or combinations thereof may be used.
  • the water-soluble binder may include styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, polyvinyl alcohol, sodium polyacrylate, propylene and olefin resins having 2 to 8 carbon atoms, (meth) acrylic acid and (meth Copolymers of alkyl acrylates or combinations thereof.
  • the mixed powder is prepared by spray drying the slurry obtained in the step (C).
  • Air, nitrogen, and the like can be used as the gas supplied during spray drying of the slurry, but air is usually used.
  • Spray drying may be carried out in a pressurized atmosphere, for example, the air pressure during spray drying may be 1.3 to 2.0 bar.
  • the temperature conditions during spray drying may be 105 to 250 ° C.
  • the means for spraying is not particularly important and is not limited to pressurizing a nozzle having a specified pore size; Any known spray-drying apparatus can be used.
  • Atomizers are generally classified into rotary disk type and nozzle type.
  • the nozzle type is pressure nozzle type.
  • the feed rate, feed viscosity, desired particle size of the spray-dried product, the droplet size of the dispersion, the oil-in-water emulsion or the water-in-oil microemulsion are factors that are typically considered in the selection of the spraying means.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material precursor contained in the spray dried mixture is 50 to 200 nm.
  • the primary particles of the precursor of the positive electrode active material is 50 nm or less, the solid content is too low to produce a positive electrode active material having a low density, resulting in deterioration of the lithium secondary battery, and when the primary particles of the precursor are larger than 200 nm, Uniform mixing between the raw materials is hindered, which in turn leads to deterioration.
  • the precursor of the positive electrode active material obtained by spray drying of step (C) is heat-treated for 2 to 24 hours at a temperature of 800 to 1200 ° C.
  • the heat treatment temperature is 800 to 100 (TC is preferred, more preferably 850 to 950 ° C.).
  • the heat treatment time is preferably 2 to 24 hours, more preferably 8 to 16 hours.
  • the numerical range is satisfied, primary particles of the positive electrode active material are maintained in the range of 200 nm or more and less than 600 nm, thereby obtaining a positive electrode active material having high bulk density and high surface porosity.
  • This firing temperature may vary depending on the raw materials constituting the cathode active material.
  • the heat treatment may include a primary and secondary firing process.
  • the mixed powder obtained by spray drying may be first calcined at a temperature of 500 to 750 ° C for 2 to 12 hours, and then secondly calcined at 4 to 8 hours at a temperature of 800 to 1000 ° C. have.
  • the heat treatment time during the secondary firing can be reduced, it is possible to reduce the manufacturing cost of the positive electrode active material.
  • Another embodiment of the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured by the above manufacturing method.
  • the cathode active material represented by the following Chemical Formula 1 provides an anode active material for lithium secondary batteries having an average particle diameter of 200 nm or more and less than 600 nm and a surface porosity of 15 to 30% or more.
  • M is Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti and Zr, at least one member selected from the group Metal.
  • the cathode active material represented by Chemical Formula 1 is a lithium-rich layered metal composite oxide containing lithium of about 1.2 moles or more and about 1.5 moles or less, and a lithium metal composite oxide and Li 2 Mn0 3 are present in solid solution. It has a structure When the lithium secondary battery manufactured by using the cathode active material is layered at about 4.6 to 5.0 V, Li 2 Mn0 3 may be electrochemically activated to implement a discharge capacity of 200 mAhg _1 or more. In this case, the lithium-rich layered metal composite oxide is charged at a high voltage of 4.6 V or more based on the anode potential. Oxygen is generated with a flat level section in the vicinity of about 4.6 to about 5V. At this time, the layer lamination method is not particularly limited, and may be a method known in the art.
  • the cathode active material may include nickel, cobalt, and manganese, and the molar ratio of nickel, cobalt, and manganese may be appropriately adjusted according to the purpose.
  • Manganese is contained in an amount of at least 0.5 moles for metals other than lithium.
  • some of the manganese may be substituted with other elements to extend the life characteristics.
  • the metal that may be substituted include transition metals and rare earth metals.
  • the average particle diameter of the primary particles of the cathode active material may be 200 nm or more and less than 600 nm, for example, 400 to 500 nm or less.
  • the surface porosity of the cathode active material may be controlled to 15 to 30%.
  • the surface porosity of the positive electrode active material is 15% to 3 (», preferably
  • Another embodiment of the present invention is a positive electrode including a positive electrode active material represented by the formula (1); A negative electrode including a negative electrode active material capable of insertion / desorption of lithium ions; A separator present between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte.
  • the discharge capacity of the lithium secondary battery may be 200 mAhg _1 or more.
  • the lithium secondary battery may be in the form of a coin, a button, a sheet, a cylinder, a square, or the like.
  • the lithium secondary batteries may be manufactured by a known method, and a detailed description thereof will be omitted.
  • manufacture of a positive electrode plate and the structure of a lithium secondary battery are demonstrated easily, it is not limited to these.
  • the positive electrode may include at least one positive electrode active material represented by Chemical Formula 1 as a conductive material, a binder and other additives such as a filler, a dispersant, an ion conductive material, and a pressure enhancer. After dissolving in a suitable organic solvent with an additive, it can be prepared by slurry or paste, which is applied, dried and pressed on a current collector.
  • a positive electrode active material represented by Chemical Formula 1 as a conductive material, a binder and other additives such as a filler, a dispersant, an ion conductive material, and a pressure enhancer.
  • the positive electrode may include a current collector and a positive electrode active material layer represented by Chemical Formula 1, and may also have a coating layer on the surface of the positive electrode active material, or may be used in combination with a compound having the positive electrode active material and the coating layer. It may be.
  • the coating layer may be an oxide of Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr or a combination thereof as the coating element compound.
  • the binder includes polyvinyl alcohol, carboxymethyl salose, hydroxypropyl cellulose, diacetyl salose, polyvinyl chloride, carboxylated polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, ethylene oxide Polymer, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene rubber, acrylated styrene-butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used. However, it is not limited thereto.
  • the figure is used to impart conductivity to the rust, and any battery can be used as long as it is an electronically conductive material without causing chemical changes in the battery, and examples thereof include natural graphite, artificial graphite, carbon black, Acetylene black, ketjen black, carbon fiber, metal powders such as copper, nickel, aluminum, silver, metal fibers and the like can be used, and conductive materials such as polyphenylene derivatives or a mixture of one or more Can be used.
  • foil such as copper, nickel, stainless steel, aluminum, sheet black carbon fiber, or the like may be used.
  • the negative electrode includes a current collector and a negative electrode active material layer formed on the current collector.
  • the negative electrode active material one or two or more kinds of a graphite-like carbon material or a transition metal complex oxide capable of reversibly intercalating / deintercalating lithium ions may be used.
  • silicon, tin, etc. can also be used as a cathode material.
  • the negative electrode active material layer also includes a binder, and optionally may further include a conductive material.
  • the binder adheres the anode active particles well to each other, and also adheres the anode active material to the current collector.
  • the binder include polyvinyl alcohol, carboxymethyl cell rose, and hydroxypropyl cell rose.
  • Polyvinylchloride, carboxylated polyvinylchloride, polyvinylfluoride, polymers containing ethylene oxide, polyvinylpyridone, polyurethane, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, poly Propylene, Styrene-Butadiene Rubber, Acrylated Styrene- Butadiene rubber, epoxy resin, nylon and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the conductive material examples include carbon-based materials such as natural graphite, artificial graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, and carbon fiber; Metal materials such as metal powder or metal fibers such as copper, nickel, aluminum and silver; Conductive polymers such as polyphenylene derivatives; Or an electroconductive material containing these mixture can be used.
  • the negative electrode current collector copper foil, nickel foil, stainless steel foil, titanium foil, nickel foam, copper foam, a polymer substrate coated with a conductive metal, or a combination thereof may be used.
  • the electrolyte includes a non-aqueous organic solvent and a lithium salt.
  • a carbonate-based, ester-based ether, ketone-based, alcohol-based or aprotic solvent may be used.
  • the carbonate solvent include dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate (DPC), methyl propylene carbonate (MPC), ethyl propyl carbonate (EPC), methyl ethyl carbonate (MEC), and ethylene Carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC)
  • the ester solvent may be methyl acetate, ethyl acetate, n-propyl acetate, dimethyl acetate, methyl propionate, ethylprop Cypionate, Butyrolactone, decanolide, valerolactone, mevalonolactone
  • ether solvent dibutyl ether, tetraglyme, diglyme, dimethoxyethane, 2-methyltetra hydrofuran, tetrahydrofuran, and the like may be used.
  • ketone solvent cyclonucananone may be used.
  • the alcohol solvent may be ethyl alcohol, isopropyl alcohol, etc.
  • the aprotic solvent is R-CN (R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Nitriles such as a bond aromatic ring or ether bonds), amides such as dimethylformamide, dioxolanes such as 1,3—dioxolane, and sulfolanes.
  • R-CN R is a C2 to C20 linear, branched or cyclic hydrocarbon group, Nitriles such as a bond aromatic ring or ether bonds
  • amides such as dimethylformamide
  • dioxolanes such as 1,3—dioxolane
  • sulfolanes sulfolanes.
  • the non-aqueous organic solvent may be used alone or in mixture of one or more.
  • the mixing ratio in the case of using one or more of the mixtures may be appropriately adjusted according to the desired battery performance. Can be widely understood.
  • Lithium salts dissolved in such a solvent include LiC104, LiBF4, LiPF 6) LiAlCl 4 ,
  • imides such as LiN (C 2 F 5 S0 2 ) 2 and LiN (CF 3 S0 2 ) (C 4 F 9 S0 2 ). These may be used alone or in any combination within the range of the electrolyte solution to be used alone or in a range that does not impair the effects of the present invention. Among them, it is particularly preferable to include LiPF 6 .
  • carbon tetrachloride, ethylene trifluoride (ethylene), and phosphate containing black phosphorus may be included in the electrolyte.
  • polyethylene, polypropylene, polyvinylladen fluoride or two or more multilayer films thereof may be used, and polyethylene / polypropylene two-layer separator, polyethylene / polypropylene / polyethylene three-layer separator, polar propylene / A mixed multilayer film such as polyethylene / polypropylene three-layer separator can be used.
  • Lithium carbonate, nickel oxide, cobalt oxide, and manganese oxide were weighed at a ratio of 1.50: 0.20: 0.10: 0.70 (metal molar ratio) to prepare 200 g of a mixture, so that the solid concentration of the mixture was 40%.
  • a metal salt aqueous solution was prepared. The aqueous metal salt solution was added to a storage tank of a wet milling separator, and then ground using a bead of 0.1 kPa for 8 hours at a speed of 4000 RPM to prepare a slurry.
  • Sucrose was added in an amount of 0.5% by weight and 5% by weight, respectively, with respect to the total amount of the final positive electrode active material, and distilled water was added to the slurry so that the solid content in the slurry was 25%. Dried in a manner. At this time, the drying conditions were to maintain the internal temperature at about 120 ° C. Hot air inlet temperature of about 250 ° C, outlet temperature of about 105 ° C. In spraying conditions, air pressure is 1.5 bar, flow rate is 5.6 MPa Spray drying was performed so that it might become. The average particle diameter of the primary particles of the resulting spherical precursor was uniform at 100 nm, and the average particle diameter of the precursor was 12 mm 3 (FIG. 1).
  • the precursor was heat-treated at about 1000 ° C for 6 hours in air to prepare a cathode active material, the average particle diameter of the primary particles of the cathode active material was 500nm, the average particle diameter of the cathode active material is 5 to 25 It was.
  • the amount prepared above The electrode active material is shown in Figure 2 by taking a SEM picture using JSM-7000F (Je).
  • the positive electrode active material is shown in FIG. 3 by X-ray diffraction analysis (XRD).
  • Example 1 a cathode active material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that the wet grinding time was changed from 8 hours to 3 hours, and the average particle diameter of the cathode active material primary particles was 800 nm. .
  • Example 1 a positive electrode active material was manufactured in the same manner as in Example 1 except that sucrose was not added to the slurry, and the average particle diameter of the positive electrode active material primary particles was 600 nm.
  • Example 1 the positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 0.5 mm beads were used and the grinding time was changed to 3 hours instead of 0.1 mm beads.
  • the average particle diameter of the cathode active material primary particles was 850 nm.
  • the surface porosity of the positive electrode active material prepared according to Example 1 was as high as 20%, while Comparative Examples 1 to 3 had surface porosities of 13%, 10% and 5%. It was lower than in Example 1.
  • the lithium secondary battery according to Example 1 has a life expectancy even after 50 times of layer discharge.
  • the positive electrode active material of 1 had an initial discharge capacity as high as 202 mAhg ⁇ 1 , but Comparative Examples 1 to 3 were as low as 174mAhg _1 , 156mAhg ⁇ 1 and 120mAhg 1 , respectively.
  • the present invention adjusts the pulverization time, speed, and size of the beads, and adds a carbon source to the slurry after pulverization, thereby uniformly controlling the size of the precursor and the positive electrode active material particles, thereby preventing the densities from dropping, and thus the positive electrode active material.
  • a carbon source to the slurry after pulverization, thereby uniformly controlling the size of the precursor and the positive electrode active material particles, thereby preventing the densities from dropping, and thus the positive electrode active material.

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Abstract

(a) 리튬원료, 망간원료, 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; (b) 입경이 0.05 내지 0.30 mm인 비드를 사용하여, 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 슬러리에 카본 소스를 첨가하는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 분무 건조하여 혼합분체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합분체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되며, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법에 관한 것이다. [화학식 1]　LiwNixCoyMn1-x-y-zMzO2 상기 화학식 1에서, 1.2≤w≤1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<1-x-y-z<1 0≤z<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.

Description

【명세세
【발명의 명칭】
리튬 이차전지용 양극 활물질 및 그의 제조방법
【기술분야】
<ι> 리튬 이차전지용.양극 활물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
【배경기술】
<2> 휴대용의 소형 전기 전자기기의 보급이 확산됨에 따라 니켈 수 소전지나 리 튬 이차전지와 같은 신형의 이차전지 개발이 활발하게 진행되고 있다. 이 중 리튬 이차전지는 혹연 등의 카본을 음극 활물질로 사용하고, 리튬이 포함되어 있는 산화 물을 양극 활물질로 사용하며， 비수 용매를 전해액으로 사용하는 전지이다. 리튬이 매우 이온화 경향이 큰 금속이기 때문에， 고전압 발현이 가능하여 에너지 밀도가 높은 전지 개발이 이루어지고 있다ᅳ
<3> 이에 사용되는 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 전이금속 산화물 이 주로 사용되고 있으며， 코발트계， 니켈계 및 코발트, 니켈， 망간이 공존하는 삼 성분계 등의 층상계 리튬 전이금속산화물이 90% 이상사용되고 있다.
<4> 그러나, 양극 활물질로 많이 사용되고 있는 층상계 리튬 전이금속 산화물은 사용할 수 있는 가역 용량이 OmAhg1 이하이기 때문에 이를 채택한 전지의 에너지 밀도에 있어서 한계를 가진다. 이와 같은 일반 층상계 리튬금속산화물이 갖는 단점 으로 이를 극복하기 위해 리튬이 1 이상 많은 리튬-리치계 리튬금속산화물 양극 활 물질에 대한 연구가 진행되고 있다.
<5> 이러한 양극의 가역 용량의 제한으로 인한 리튬 이차전지의 문제점을 해결하 는 수단으로서 양극원료로서 일반 층상계 리튬 전이금속 산화물이 아니라 리튬-리 치계 리튬금속산화물 (0L0) 양극 활물질을 이용하는 것이 제안되었다.
<6> 리튬-리치계 리튬금속산화물 양극 활물질은 기존 층상계 양극소재에 Li2Mn 상이 복합화되어 있으며, 초기에 4.6V 이상 충전하게 되면 Li2Mn03 상이 산소탈리, 리튬 추출 등의 반응으로 층상계 리튬 전이금속 산화물로 전기화학적 활성화가 되 어 OmAhg1 이상의 고용량을 발현할수 있게 된다.
<7> 그러나 이러한 리튬-리치계 리튬금속산화물 양극 활물질은 전구체 제조단계 에서 균일하게 제조하기가 어려워서 입자의 치밀도가 떨어지거나 깊이에 따른 조성 이 균일하지 않아 고전압 충전을 통한 전기화학적 활성화에 제한올 받게 되어 방전 용량이 낮고 고온 및 고전압에서의 망간 (Mn) 용출 문제가 보다 심해져서 결국 전 지로서의 성능 저하 및 수명특성이 나빠지는 결점이 있었다.
<8> 따라서， 고용량이면서， 충방전 특성 및 수명 특성이 우수한 리튬—리치계 리 튬금속산화물 양극 활물질을 제조하기 위하여， 양극 활물질의 입자 크기 및 표면 기공도를 용이하게 조절할 수 있을 뿐 아니라， 공정 비용 및 공정 시간을 절감할 수 있는 제조방법이 요구되고 있다.
【발명의 상세한설명】
【기술적 과제】
<9> 본 발명의 일 구현예는 조성과 입자 크기가 균일하고， 높은 표면 기공도 및 방전 용량을 가지는 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
<1 > 본 발명의 또 다른 구현예는 수명 특성 및 율특성이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
【기술적 해결방법】
<ιι> 본 발명의 일 구현예는 (a) 리튬원료， 망간원료， 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; (b) 입경이 0.05 내지 0,30睡인 비드를 사용하여， 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 상기 금속염 수용액을 습 식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 슬러리에 카본 소스를 첨가하는 단 계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러 를 분무 건조하여 혼합분체를 제조하는 단계; 및 (e) 상기 혼합분체를 열처리하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조되며， 하기 화학식 1로 표현되는 리톱 이차전지용 양극 활물질의 제조방법을 제공한다.
<12> [화학식 1]
<i3> LiwNixCoyMni-x-y-具 02
<14> 상기 화학식 1에서, 1.2<w<1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<l-x-y-z<l 0<ζ<1,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
<15> 상기 망간 원료는 황산망간염， 질산망간염， 염산망간염, 초산망간염 및 이들 의 조합에서 선택될 수 있다.
<16> 상기 니켈 원료는 황산니켈염， 질산니켈염, 염산니켈염， 초산니켈염 및 이들 의 조합에서 선택될 수 있다.
<17> 상기 코발트 원료는 황산코발트염， 질산코발트염, 염산코발트염， 초산코발트 염 및 이들의 조합에서 선택될 수 있다.
<18> 상기 카본 소스는 수크로스 (sucrose), 우레아 (urea), 아세트산 (acetic acid), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol) 및 이들의 조합에서 선택될 '수 있다. <i9> 상기 카본 소스는 양극 활물질 총량에 대하여 1 내지 10 중량 %로 포함될 수 있다.
<20> 상기 단계 (C)에서 바인더， 첨가제 및 이들의 조합을 추가할수 있다.
<21> 상기 양극 활물질의 일차입자 평균 입경은 200nm 이상 600nm 미만일 수 있 다.
<22> 상기 혼합분체의 열처리는 800 내지 120CTC의 온도에서 2 내지 24시간 동안 실시될 수 있다.
<23> 상기 흔합분체의 열처리는 500 내지 750°C의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 실시되는 1차 소성 공정 및 800내지 loocrc의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 실시 되는 2차 소성 공정을 포함할수 있다.
<24> 본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의하여 제조되는 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
<25> 본 발명의 다른 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질로서 일차입 자의 평균 입경이 200nm 이상 600nm 미만이며， 표면 기공도가 15 내지 30%인 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
<26> [화학식 1]
<27> L i WN i xCoyMni-x-y-zM202
<28> 상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<l-x-y-z<l 0<z<l,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
<2 > 상기 표면 기공도는 20 내지 25%일 수 있다.
<30> 본 발명의 또 다른 구현예는， 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 리튬 이온 의 삽입 /탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존 재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
<3i> 상기 리튬 이차전지의 방전 용량은 200mAhg_1이상일 수 있다.
【유리한 효과】
<32> 본 발명의 제조방법에 의하면 양극 활물질의 입자 크기와 형상을 용이하게 조절 가능하며， 조성과 입자 크기가 균일하고, 표면 기공도가 높은 양극 활물질을 대량 생산할 수 있으며, 종래 방법에 비하여 양극 활물질 제조 공정시 소요되는 비 용 및 시간을 현저히 감소시킬 수 있다.
<33> 또한， 본 발명은 수명 특성 및 율특성이 우수한 리튬 이차전지를 구현한다.
【도면의 간단한설명】 <34> 도 1는 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM사진을 나타낸 것이다.
<35> 도 2는 비교예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 SEM사진을 나타낸 것이다.
<36> 도 3는 실시예 1의 양극 활물질의 XRD분석 결과이다,
<37> 도 4는 실시예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 충방전 특성을 보여주는 그 래프이다.
<38> 도 5는 비교예 1에 따라 제조된 리튬 이차전지의 층방전 특성을 보여주는 그 래프이다.
【발명의 실시를 위한 최선의 형태】
<3 > 이하, 본 발명의 구현예를 상세히 설명하기로 한다 . 다만， 이는 예시로서 제 시되는 것으로， 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항 의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
<40> 본 발명의 일 구현예는 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이차전지용 양극 활 물질의 제조방법을 제공하며， 상기 제조방법은 (a) 리튬원료 망간원료， 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액을 제조하는 단계; (b) 입경이 0.05 내지 0.30瞧인 비드를 사용하여， 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 상기 금 속염 수용액을 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계; (c) 상기 슬러리에 카본 소 스를 첨가하는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 분무 건조하여 흔합분체를 제 조하는 단계; 및 (e) 상기 흔합분체를 열처리하는 단계를 포함한다.
<41> [화학식 1]
<42 L i WN i xCoyMn i-x-y-zMz02
<43> 상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<x<0.5， 0<y<0.5, 0.5<l~x-y-z<l 0 < ζ<1，
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si， Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
<44> 이하에서는 상기 단계 (a) 내지 (e)에 대해서, 각 단계 별로 구체적으로 살 펴보도록 한다.
<45> 단계 (a)
<46> 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 제조할 수 있도록 적정량의 리튬 원료， 망간 원료， 니켈 원료 및 코발트 원료를 혼합하고 교반하여， 금속염 수용액 을 제조한다. .
<47> [화학식 1]
<48> L i WN i xCoyMni-x-y-zMz02
<49> 상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<l-x-y-z<l 0<z<l, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V， Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
<50> 상기 리튬원료는 탄산리튬， 수산화리튬， 질산리튬， 산화리튬 및 이들의 조합 등을사용할수 있다.
<51> 상기 망간 원료는 황산망간염， 질산망간염， 염산망간염， 초산망간염 및 이들 의 조합등을사용할수 있다.
<52> 상기 니켈 원료는 황산니켈염， 질산니켈염， 염산니켈염 , 초산니켈염 및 이들 의 조합등을사용할 수 있다.
<53> 상기 코발트 원료는 황산코발트염， 질산코발트염 , 염산코발트염， 초산코발트 염 및 이들의 조합등을사용할수 있다.
<54> 일 구현예로, 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질은 L .3Nio.2Coo too.7O2,
L .3Nio.25COo.05Mno.7O2, LiL3Nio.2COojAlo.05Mno.65O2등 일 수 있다.
<55> 또한, 상기 리튬원료， 망간 원료， 니켈 원료, 코발트 원료 등의 흔합시， 수 성 용매 또는 유기 용매를 사용할 수 있으며， 예를 들면， 물올 사용할 수 있다. 일 구현예로， LiuNi^CouMn^^를 제조하기 위하여， 탄산리튬， 산화니켈， 산화코 발트 및 산화망간을 1.50 ： 0.20 ： 0.10 ： 0.70의 비율로 혼합하여 흔합물을 제조 한 뒤에 상기 혼합물에 초순수를 첨가하여 금속염 수용액을 제조할수 있다.
<56> 단계 (b)
<57> 상기 제조된 금속염 수용액은， 입경이 0.05 내지 0.30瞧인 비드를사용하는 습식 분쇄 분급기 내에서 2000 내지 6000 rpm으로 2 내지 12 시간 동안 분쇄되어， 고형분 (공침 전구체)을 포함하는 슬러리를 형성한다. 이때 습식 분쇄 분급기로는 일반적으로사용되는 장치를사용할 수 있다.
<58> 분쇄 매체로는 알루미나， 지르코니아， 이트리아 등을 포함하는 비드 (bead)를 사용할 수 있으며， 예를 들면， 알루미나 비드를 사용할 수 있다. 이때, 상기 비드 의 입경은 0.05 내지 0.30隱이며， 예를 들면, 0.05 내지 O.lOnm 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우， 슬러리 내에 존재하는 고형분의 평균 입자 직경을 너무 크거나 너무 작지 않게 조절이 가능하며， 이때， 단계 (d)의 분무 건조 후에 형성되 는 흔합분체 (양극 활물질의 전구체)의 입자의 평균 입경이 50 내지 200nm 범위일 수 있다. 상기 범위 내로 흔합분체의 입자 크기를 조절하면， 리튬 이차전지의 열화 현상을 방지할 수 있다.
<5 > 상기 금속염 수용액의 습식 분쇄 속도는 2000 내지 6000 rpm 일 수 있으며， 예를 들면 3000 내지 5000 rpm 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우， 슬러 리 내의 고형분을 충분히 분쇄하되, 너무 미세하게 분쇄되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 고형분의 크기가 너무 작아짐으로써， 양극 활물질의 치밀도가 너무 높아지 고 용량이 저하되는 것올 방지한다.
<60> 한편， 금속염 수용액의 습식 분쇄의 시간은 2 내지 12 시간이며， 예를 들면
6 내지 10 시간 동인 실시될 수 있다. 상기 수치 범위의 시간 동안 금속염 수용액 이 분쇄되는 경우， 궁극적으로 제조되는 양극 활물질의 평균 입경이 600nm 초과됨 으로써 발생되는 방전 용량이 저하되는 것을 방지할 수 있으며， 상기 고형분의 평 균 입자 직경이 너무 작아지는 것을 방지할수 있다.
<61> 단계 (c)
<62> 상기 단계 (b)에서 얻어진 슬러리에 카본 소스를 첨가한다.
<63> 상기 카본 소스는 양극 활물질의 결정의 성장을 억제함으로써， 입자 크기를 제어한다. 구체적으로， 카본 소스는 하기 열처리 단계 (e)에서 산화되어 이산화탄 소를 배출시키게 되는데， 이때 배출되는 이산화탄소로 인하여 양극 활물질의 결정 이 계속적으로 응집하여 성장하는 것을 억제할 수 있다. 따라서， 카본 소스를 슬러 리에 첨가함으로써, 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경이 200nm 이상 600nm 미 만， 바람직하게는 400nm 이상 500nm 이하로 유지되고， 표면 기공도가 15 내지 30% 인 양극 활물질을 얻을 수 있다.
<64> 반면， 카본 소스를 첨가하지 않는 종래 방법에 의하면 , 양극 활물질의 일차 입자의 크기를 억제하지 못하므로 입경이 균일하지 못하며 평균 입경이 600nm를 초과하게 되어 균일하고 치밀한 양극 활물질을 용이하게 얻을 수 없다. 그러나， 상기 단계 (c)의 카본 소스를 첨가하는 경우, 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경 을 200nm 이상 600nm 미만， 예를 들면 400nm 이상 500nm 이하로 용이하게 조절할 수 있어 , 고용량의 양극 활물질을 구현할수 있다.
<65> 상기 술러리 추가되는 카본 소스로는 수크로스 (sucrose)， 우레아( Urea), 아 세트산 (acetic acid), 에틸렌글리콜 (ethylene Glycol) 등을 사용할 수 있으며， 예 를 들면 수크로스를 사용할 수 있다. 또한， 상기 카본 소스는 양극 활물질 총량 에 대하여 1 내지 10 증량 %로 포함될 수 있으며， 예를 들면 2 내지 5 중량 %로 포함 될 수 있다. 상기 수치 범위를 만족하여 카본 소스를 포함하는 경우, 양극 활물질 의 크기 및 표면 기공도를 용이하게 조절하여 고용량을 구현할수 있다.
<66> 한편, 상기 슬러리에 카본 소스 외에 바인더, 첨가제 등을 첨가할 수 있으 며， 상기 바인더 및 첨가제는 통상적으로 사용되는 것을 사용할 수 있다. 예를 들 면, 바인더로는 양극 활물질의 일차 입자가 서로 뭉치도록 도와주는 결착제로서， 비수용성 바인데 수용성 바인더 또는 이들의 조합을사용할수 있다. <67> 상기 비수용성 바인더로는 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로 라이드， 폴리비닐플루오라이드 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤 리돈, 폴리우레탄， 폴리테트라풀루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에 틸렌， 폴리프로필렌， 폴리아미드이미드， 폴리이미드 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다.
<68> 상기 수용성 바인더로는 스티렌—부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌 -부타 디엔 러버, 폴리비닐알콜， 폴리아크릴산 나트륨， 프로필렌과 탄소수가 2 내지 8의 을레핀 공중합체, (메타)아크릴산과 (메타)아크릴산알킬에스테르의 공중합체 또는 이들의 조합을사용할수 있다.
<69> 단계 (d)
<70> 상기 단계 (d)에서는 상기 단계 (C)에서 얻어진 슬러리를 분무 건조하여 혼 합분체가 제조된다.
<71> 상기 슬러리의 분무 건조시에 공급하는 가스로는 공기 , 질소등을사용할 수 있지만, 통상적으로 공기가 사용된다. 분무 건조는 가압된 분위기에서 실시될 수 있으며， 예를 들면, 분무 건조시 공기압은 1.3 내지 2.0 bar 수 있다. 또한， 분무 건조시 온도 조건은 105 내지 250 °C일 수 있다.
<72> 분무시키는 수단은 특별히 증요하지 않고 특정된 구멍 크기를 지닌 노즐을 가압하는데 한정되지 않으며; 임의의 공지된 분무 -건조 장치가 사용될 수 있다. 분무기는 일반적으로 회전원반식과 노즐식으로 대별되며， 노즐식은 압력 노즐형
(pressure nozzle)과 2 유체 노즐형 (two-fluid nozzle)으로 구분된다ᅳ 이외에도 희전식 분무기， 압력 노즐， 공기식 노즐, 소닉 노즐 등과 같이 당해 분야에 익히 공지된 수단 모두 이용될 수 있다. 공급 속도, 공급물 점도， 분무-건조된 제품의 원하는 입자 크기， 분산액， 유증수 에멀션 또는 유중수 마이크로에멀션의 비말 크 기 둥은 분무 수단의 선택시 전형적으로 고려되는 인자이다. 이때 분무 건조된 혼 합분체에 포함된 양극 활물질 전구체의 평균 입경은 50·내지 200nm이다. 상기 양극 활물질의 전구체의 일차입자가 50nm 이하이면, 고형분율이 너무 낮아 치밀도가 낮 은 양극 활물질이 제조되어 리톱 이차전지의 열화 현상이 초래되며， 전구체의 일차 입자가 200nm 보다 크게 분쇄된 경우에는 원료간의 균일한 흔합이 방해되어 이 경 우 역시， 열화 현상이 초래된다.
<?3> 단계 (e)
<74> 상기 단계 (C)의 분무 건조에 의하여 얻어진 양극 활물질의 전구체는 800 내 지 1200°C의 온도에서 2 내지 24 시간동안 열처리된다.
<75> 열처리 온도가 너무 높으면, 일차 입자가 과도하게 성장하고， 열처리 온도가 너무 낮으면, 부피 밀도가 작고 비표면적이 과도하게 커진다는 문제점이 발생하므 로, 상기 열처리 온도는 800 내지 100(TC가 바람직하며， 더욱 바람직하게는 850 내 지 950°C이다.
<76> 또한 열처리 시간이 너무 길면， 제조 비용이 상승하고ᅳ 추후 해쇄
(pulv0rizatkm)가 필요해지는 경우가 생기기 때문에 바람직하지 않다. 따라서， 상 기 열처리 시간은 2 내지 24 시간이 바람직하며， 더욱 바람직하게는 8 내지 16 시 간이다. 그러나, 상기 수치 범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 일차입자는 200nm 이상 600nm 미만의 범위로 유지되어, 부피 밀도가 높으며, 표면 기공도가 높 은 양극 활물질을 얻을 수 있다. 이러한 소성 온도는 양극 활물질을 구성하는 원료 에 따라 다를 수 있다.
<77> 또한， 상기 열처리는 1차 및 2차 소성 공정을 포함할 수 있다. 일 구현예 로, 상기 분무 건조하여 얻어진 흔합분체를 500 내지 750°C의 온도에서 2 내지 12 시간 동안 1차 소성한 후， 800 내지 1000°C의 온도에서 4 내지 8 시간 동안 2차 소 성할 수 있다. 상기 온도 및 시간 동안 열처리되는 경우， 2차 소성시의 열처리 시 간을 줄일 수 있으므로， 양극 활물질의 제조 비용을 감소시킬 수 있다.
<78> 본 발명의 다른 구현예는 상기 제조방법에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
<79> 일 구현예로， 하기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질로서， 일차입자의 평균 입경은 200nm 이상 600nm 미만이며, 표면 기공도가 15 내지 30% 이상인 리튬 이차 전지용 양극 활물질을 제공한다.
<80> [화학식 1]
<8i> LiwNixCoyMni-x-y-zMz02
<82> 상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<l-x-y-z<l 0<ζ<1,
M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
<83> 한편， 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질은 약 1.2몰 이상 약 1.5몰 이 하의 리튬을 포함하는 리튬 -리치 층상계 금속 복합산화물로， 리튬 금속 복합산화물 과 Li2Mn03가 고용체로 존재하는 구조를 가진다. 상기 양극 활물질로사용하여 제조 한 리튬 이차전지를 약 4.6 내지 5.0 V에서 층전하는 경우， Li2Mn03가 전기 화학적 으로 활성화되어， 200mAhg_1 이상의 방전 용량을 구현할 수 있다. 이때， 상기 리튬- 리치 층상계 금속 복합산화물은 양극 전위를 기준으로 4.6V 이상의 고전압에서 충 전시 약 4.6 내지 약 5V의 부근에서 평탄 준위구간을 가지면서 산소를 발생시킨다. 이 때， 층전방법은 특별히 제한하지 아니하며， 본 기술분야에서 공지된 방법을 이 용하여도 무방하다.
<84> 상기 양극 활물질은 니켈， 코발트, 망간을 포함할 수 있으며， 니켈， 코발트 및 망간의 몰비는 목적에 따라 적절히 조절될 수 있다. 망간은 리튬을 제외한 금속 에 대해 0.5몰 이상으로 포함된다. 이때， 양극 활물질의 구조적 안정성을 향상시키 며 , 상기 망간 증 일부는 수명 특성을 연장시키기 위하여 다른 원소로 치환될 수도 있다. 치환될 수 있는 금속으로는 전이금속 또는 희토류 금속 등이 있으며， 예를 들면, Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속일 수 있다.
<85> 상기 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경은 200nm 이상 600nm 미만일 수 있 으며， 예를 들면 400 내지 500nm이하 일 수 있다. 상기 수치범위를 만족하는 경우, 양극 활물질의 표면 기공도를 15 내지 30%로 제어할 수 있다.
<86> 한편， 상기 양극 활물질의 표면 기공도는 15% 내지 3(»이며， 바람직하게는
20 내지 25%이다. 표면 기공도가 너무 높으면 입자간의 접촉저항이 증가하여 다 시 출력의 감소를 초래하게 되는 반면， 표면 기공도가 너무 낮으면 상기 양극 활물 질에 포함된 Li2Mn03를 전기 화학적으로 활성화하기 위해 4.6V 이상의 고전압으로 충전하는 경우에， 발생하는 산소를 배출시키지 못하여， 결국 SOOmAh 1 이상의 고용 량을 구현하기가 어렵다. 이와 같이 상기 수치 범위의 양극 활물질의 일차입자크기 및 표면 기공도를 만족시킴으로써 고용량 및 층방전 특성 우수한 양극 활물질을 얻 을 수 있다.
<87> 본 발명의 또 다른 구현예는 상기 화학식 1로 표현되는 양극 활물질을 포함 하는 양극; 리튬 이온의 삽입 /탈리가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
<88> 상기 리튬 이차전지의 방전 용량은 200mAhg_1 이상일 수 있다.
<89> 상기 리튬 이차전지의 형태는 코인, 버튼， 시트, 원통형， 각형 등 어느 것이 라도 좋다. 상기 리튬 이차전지들은 공지된 방법으로 제조될 수 있으며， 이러한 제 조방법에 대한 구체적인 설명은 생략하기로 한다. 또한, 양극 극판의 제작 및 리튬 이차전지의 구성에 대해 간단하게 설명하지만， 이것들에 한정되는 것은 아니다.
<90> 상기 양극은 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질을 도전재， 바인더와 기 타 첨가제， 예를 들면 필러 , 분산제， 이온 도전재， 압력 증강제 등의 1종 이상의 첨가제와 함께 적절한 유기용매에 용해시킨 후, 슬러리 또는 페이스트 (paste)로 제 조하여, 이를 전류 집전체 위에 도포， 건조， 프레스함으로써 제조될 수 있다.
<91> 상기 양극은 전류 집전체 및 상기 화학식 1로 표시되는 양극 활물질 층을 포 함하며， 상기 양극 활물질 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고， 또는 상기 양극 활물질과 코팅층을 갖는 화합물을 흔합하여 사용할 수도 있다. 상기 코팅층은 코팅 원소 화합물로서， Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti , V， Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 의 산화물 또는 이들의 흔합물을사용할 수 있다.
< 2> 상기 바인더는 폴리비닐알콜， 카르복시메틸샐를로즈， 히드록시프로필셀를로 즈, 디아세틸샐를로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴 리비닐풀루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머， 폴리비닐피를리돈， 폴리 우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라이드， 폴리에틸렌， 폴리 프로필렌， 스티렌-부타디엔 러버 , 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버 , 에폭시 수지, 나일론 등이 사용될 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<93> 상기 도¾재는 전녹에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서 , 구성되는 전지에 있어서， 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용 가능하며， 그 예로 천연 혹연,인조 흑연， 카본 블랙， 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄 소섬유， 구리, 니켈， 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있 고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사 용할 수 있다.
<94> 상기 양극의 전류 집전체로는 동， 니켈, 스텐레스강철， 알루미늄 등의 박, 시트 흑은 탄소섬유 등이 사용될 수 있다.
<95> 상기 음극은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성된 음극 활물질층을 포함한다.
<96> 상기 음극 활물질로는 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 /디인터칼레이션 할 수 있는 흑연 둥의 카본물질 또는 전이금속의 복합 산화물 등의 1종 혹은 2종 이상을사용할 수 있다. 그 외， 실리콘， 주석 등도 음극재료로서 사용할수 있다. <97> 상기 음극 활물질 층은 또한 바인더를 포함하며， 선택적으로 도전재를 더욱 포함할수도 있다.
<98> 상기 바인더는 음극 활블질 입자들을 서로 잘부착시키고， 또한 음극 활물질 을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜， 카 르복시메틸셀를로즈， 히드록시프로필셀를로즈， 풀라비닐클로라이드， 카르복실화된 폴리비닐클로라이드， 폴리비닐플루오라이드， 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피를리돈, 폴리우레탄， 폴리테트라플루오로에틸렌， 폴리비닐리덴 플루오라 이드, 폴리에틸렌， 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌- 부타디엔 러버， 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나， 이에 한정되는 것은 아니다.
<99> 상기 도전재의 예로는， 천연 흑연， 인조 흑연， 카본 블랙, 아세틸렌 블랙， 케첸블랙， 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈， 알루미늄， 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 흔합물을 포함하는 도전성 재료를사용할 수 있다.
<100> 상기 음극 집전체로는 구리 박， 니켈 박, 스테인레스강 박， 티타늄 박， 니켈 발포체 (foam), 구리 발포체, 전도성 금속이 코팅된 폴리머 기재, 또는 이들의 조합 을사용할 수 있다.
<ιοι> 상기 전해질은 비수성 유기 용매와 리튬염을 포함한다.
<102> 상기 비수성 유기용매로는 카보네이트계， 에스테르계 에테르계， 케톤계， 알 코올계 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메 틸 카보네이트 (DMC), 디에틸 카보네이트 (DEC), 디프로필 카보네이트 (DPC), 메틸프 로필 카보네이트 (MPC), 에틸프로필 카보네이트 (EPC), 메틸에틸 카보네이트 (MEC), 에틸렌 카보네이트 (EC), 프로필렌 카보네이트 (PC), 부틸렌 카보네이트 (BC) 둥이 사 용될 수 있으며， 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n- 프로필 아세테이트， 디메틸아세테이트， 메틸프로피오네이트， 에틸프로피오네이트， ？부티로락톤， 데카놀라이드 (decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤
(mevalonolactone), 카프로락톤 (caprolactone) 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르 계 용매로는 디부틸 에테르， 테트라글라임， 디글라임， 디메톡시에탄， 2-메틸테트라 히드로퓨란， 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며， 상기 케톤계 용매로는 시클 로핵사논 둥이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코을계 용매로는 에틸알코올， 이소프 로필 알코을 등이 사용될 수 있으며， 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이증결합 방향 환 또는 에 테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류， 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3—디옥솔란등의 디옥솔란류， 설포란 (sulfolane)류 둥이 사용될 수 있다.
<103> 상기 비수성 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상혼합하여 사용할수 있으 몌 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고， 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
<104> 이러한 용매에 용해하는 리튬염으로는 LiC104, LiBF4, LiPF6) LiAlCl4,
LiSbF6> LiSCN, LiCF3S03, LiCF3C02, Li(CF3S02)2, LiAsF6) LiN(CF3S02)2, LiBioCUo, LiB0B(Lithium Bis(oxalato)borate) , 저급 지방족 카르본산 리튬 (Lithium), 클로로 보란 리튬 (chloro borane Lithium), LiN(CF3S02), Li(C2F5S02), LiN(CF3S02)2,
LiN(C2F5S02)2, LiN(CF3S02)(C4F9S02)둥의 이미드 (imide)류 등을 들 수 있다. 이것들은 사용하는 전해액 둥에 각각 단독으로 또는 본 발명의 효과를 손상시키지 않은 범위 에서 임의로 조합시키고 사용할 수 있다. 이중에서， 특별히 LiPF6을 포함시키는 것 이 보다 바람직하다. 또, 전해액을 불연성으로 하기 위해 사염화탄소， 삼불화 염화 에틸렌 (ethylene), 흑은인이 포함된인산염 둥을 전해액에 포함시킬 수 있다.
<105> 세퍼레이터로는 폴리에틸렌 , 폴리프로필렌， 폴리비닐라덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 2층 세퍼 레이터， 폴리에틸렌 /폴리프로필렌 /폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴라프로필렌 /폴리 에틸렌 /폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 흔합 다층막아사용될 수 있다. 【발명의 실시를 위한 형태】
<106> 이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<107> (심시예 1: 양극 활물질의 제조)
<108> 탄산리튬， 산화니켈, 산화코발트, 산화망간을 1.50 ： 0.20 ： 0.10 ： 0.70의 비율 (금속 몰비)로 계량하여 200g의 흔합물을 제조하여, 상기 혼합물의 고형분 농 도가 40%가 되도록 초순수를 추가하여 금속염 수용액을 제조하였다. 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄 분급기의 저장탱크에 투입한 후 0.1画의 비드를 사용하여, 4000 RPM의 속도로 8시간분쇄하여 슬러리를 제조하였다.
<109> 상기 제조된 슬러리에 카본 소스로서 폴리아크릴산 (polyarcrylic acid) 및
Sucrose를 최종 양극 활물질의 총량에 대하여 각각 0.5 중량 % 및 5 중량 ¾로 포함되 도록 첨가한 뒤, 슬러리 내의 고형분이 25%가 되도록 상기 슬러리에 증류수를 추가 하였다ᅳ 증류수가 추가된 슬러리를 열풍 분무건조 방식으로 건조하였다. 이때， 건 조 조건은 내부 온도를 약 120°C로 유지하기 위해 열풍 입구온도를 약 250°C, 출구 온도를 약 105°C로 하였으며， 분무조건에 있어서, 공기압은 1.5 bar, 유량은 5.6 MPa이 되도록 하여 분무 건조를 실시하였다. 그 결과 얻어진 구형 전구체의 일차입 자의 평균 입경은 lOOnm로 균일하였으며， 상기 전구체의 평균 입경은 12 卿이었다( 도 1).
<ιιο> 분무 건조 후， 얻은 상기 전구체를 약 1000°C에서 6시간공기 중에서 열처리 하여 양극 활물질을 제조하였으며， 상기 양극 활물질의 일차입자의 평균 입경은 500nm 이었으며， 양극 활물질의 평균 입경은 5 내지 25 이었다. 상기 제조된 양 극 활물질은 JSM-7000F(Je이사) 이용하여 SEM사진을 촬영하여 도 2에 나타내었다. 또한， 상기 양극 활물질을 X-선 회절분석 (XRD) 분석하여 도 3에 나타내었다.
<ιιι> (비교예 1)
<Π3> 상기 실시예 1에 있어서， 습식 분쇄 시간을 8 시간에서 3 시간으로 변경하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 양극 활물질 일차입자의 평균 입경은 800nm이었다.
<114> (비교예 2)
<115> 상기 실시예 1에 있어서, 슬러리에 수크로오스를 첨가하지 않는 것을 제외하 고는 실시예 1과 동일한 방법으로 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 양극 활물질 일차입자의 평균 입경은 600nm이었다.
<116> (비교예 3)
<ιΐ7> 상기 실시예 1에 있어서， 0.1mm의 비드를 사용하는 대신， 0.5瞧의 비드를 사 용하고 분쇄시간을 3 시간으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으 로 양극 활물질을 제조하였으며, 상기 양극 활물질 일차입자의 평균 입경은 850nm 이었다.
<118> 리튬 이차전지의 제조
<ιΐ > 상기 실시예 1과 비교예 1 내지 3으로부터 제조된 양극 활물질 95 증량 %와， 도전재로서 아세틸렌 블랙 2 중량 % 및 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드 (PVdF) 2 중량 %를 메틸피를리돈 (NMP)에 용해시켜， 슬러리를 제조하였다. 이 슬러 리를 두께 20卿의 알루미늄 포일 (foil)에 도포하여 건조 후 프레스로 압밀화시킨 뒤， 진공에서 120°C로 16시간 건조해 직경 16mm의 원판으로 전극을 제조하였다.상 대극으로는 직경 16腿로 펀칭 (punching)한 리튬 금속박을 사용하고， 세퍼레이터로 는 폴리프로필렌 (PP) 필름을 사용하였다. 전해액으로는 1M의 LiPF6이 용해되어 있으 며， 에틸렌 카보네이트 (EC)/디메틸에테르 (DME)가 1:1의 부피비로 혼합된 용액을 사 용하였다. 상기 전해액을 세퍼레이터에 함침시킨 후, 이 세퍼레이터을 작용극과 상 대극 사이에 끼운 후 케이스 (모델명 CR2032, SUS사)를 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<120> (실험예 1: 양극 활물질의 표면 기공도의 측정 )
<121> (1) 표면 기공도의 측정
<122> 비표면적측정기 (Tristar3020, Micromeritics사)를 이용하여, 상기 실시예 1, 비교예 1 내지 3에 따라 제조한 양극 활물질위 표면 기공도를 측정하였다. 그 결과 를 표 1에 기재하였다. <123> (실험예 2: 리튬 이차전지의 물성 평가)
<124> (1)수명 유지율 평가
<125> 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 리튬 이차전지를 50회 충방전 반복하였다. 먼저， 상온 (25°C)에서， 25mA/g의 정전류로 전압값이 4.8V가 되기까지 충전을 행하 며， 그 후， 4.8V의 정전압으로 전류값이 5^^가 되기까지 층전을 행한 뒤， 0.1C 로， 전압값이 2.0V가 되기까지 방전하였다.
<126> 이를 1회로 하여， 50회 층방전을 반복한 뒤， 방전 용량을 측정하였다. 수명 유지율 (¾)은 하기 수학식에 따라 계산하여, 그 값을 하기 표 1에 기재하였다.
<127> . [수학식 ]
<|28> 수명 유지율 (¾) = (50회 층방전 후 방전 용량 /초기 방전 용량) X 100
<129> 【표 1】
Figure imgf000016_0001
<130> 상기 표 1에 기재된 바와 같이， 실시예 1에 따라 제조된 양극 활물질의 표면 기공도는 20%로 높은 반면， 비교예 1 내지 3은 표면 기공도가 13%, 10% 및 5%로 실 시예 1에 비하여 낮았다.
<131> 또한， 실시예 1에 따른 리튬 이차전지는 50회 층방전 이후에도 수명 유지율
(cycle retnetion)이 96%로 높았으나, 분쇄 시간이 층분하지 않은 비교예 1과 카본 소스를 포함하지 않은 비교예 2의 경우에는 수명 유지율이 86% 및 78%로 현저히 낮 음을 확인할 수 있으며， 비드가 0.5mm로 너무 크고 분쇄시간이 층분하지 않은 비교 예 3의 경우， 최종 생성되 양극 활물질의 표면 기공도가 낮으며， 그로 인한 수명 유지율 또한 65%로 현저히 낮음을 확인할수 있었다.
<132> 또한， 0.1C로 충방전 하였을 때， 도 5 및 도 6에 나타난 바와 같이， 실시예
1의 양극 활물질은 초기 방전 용량이 202mAhgᅳ1으로 높았으나, 비교예 1 내지 3은 각각 174mAhg_1, 156mAhgᅳ1 및 120mAhg1으로 낮았다.
<133> 한편， 도 3에 나타난 21° 에서 높은 피크에서 알 수 있듯이, 실시예 1에 따 라 제조된 양극 활물질의 Li2Mn03 상을 포함하는 리튬-리치계 양극 활물질임을 확인 할 수 있었다.
(2) 율특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 전지의 율 (C— rate) 특성을 평가하기 위하여 TOSCAT 3000(Toyo사)를 이용하여， 상온 (25 °C)에서， 2.0 내지 4.8V의 전위영 역에서 다양한 전류밀도 조건 (O.IC, 0.2C, 0.5C, 5C)으로 층， 방전 실험을 수행하 였다. 그 결과， 도 4 및 도 5에 개시된 층방전 그래프를 얻었다. 도 4 및 도 5를 비교한 경우 알 수 있듯이, '실시예 1에 따른 양극 활물질을 이용한 리튬 이차전지 의 율특성이 비교예 1에 비하여 우수하였다.
이와 같이 본 발명은 분쇄 시간, 속도 및 비드의 크기를 조절하고， 분쇄 후 의 슬러리에 카본 소스 추가함으로써， 전구체 및 양극 활물질 입자의 크기를 균일 하게 제어함으로써 , 치밀도가 떨어자는 것을 방지하면서도 양극 활물질의 표면 기 공도를 높여， 궁극적으로 방전 용량이 200mAhg_1 이상이며， 수명 유지율이 우수한 리튬 이차전지를 제공한다.
한편， 본 명세서와 도면에 개시된 본 발명의 실시예들은 이해를 돕기 위해 특정 예를 제시한 것에 지나지 않으며， 본 발명의 범위를 한정하고자 하는 것은 아 니다. 여기에 개시된 실시예들 이외에도 본 발명의 기술적 사상에 바탕을 '둔 다른 변형예들이 실시 가능하다는 것은， 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것이다.

Claims

【청구의 범위】 【청구항 1】 (a) 리튬원료, 망간원료， 니켈원료 및 코발트원료를 포함하는 금속염 수용액 을 제조하는 단계 ; (b) 입경이 0.05 醒 내지 0.30 隱인 비드를 사용하여， 2000 rpm 내지 6000 rpm으로 2 시간 내지 12 시간 동안 상기 금속염 수용액을 습식 분쇄하여 슬러리를 제조하는 단계 ; (c) 상기 슬러리에 카본 소스를 첨가하는 단계; (d) 상기 단계 (c)의 슬러리를 분무 건조하여 흔합분체를 제조하는 단계; 및(e) 상기 흔합분체를 열처리하는 단계; 를 포함하는 방법에 의하여 제조되는， 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 이 차전지용 양극 활물질의 제조방법:
[화학식 1]
LiwNi xCoyMni-x-y-zMz02
상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<l-x-y-z<l 0<ζ<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
【청구항 2】
제 1항에 있어서，
상기 망간 원료는 황산망간염， 질산망간염， 염산망간염, 초산망간염 및 이들 의 조합에서 선택되며，
상기 니켈 원료는 황산니켈염， 질산니켈염， 염산니켈염， 초산니켈염 및 이들 의 조합에서 선택되며，
상기 코발트 원료는 황산코발트염 , 질산코발트염 , 염산코발트염 , 초산코발트 염 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 3】
저 U항에 있어서，
상기 카본 소스는 수크로스 (sucrose), 우레아 (urea), 아세트산 (acetic acid), 에틸렌글리콜 (ethylene glycol) 및 이들의 조합에서 선택되는 것인 리튬 이 차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 4】
거 U항에 있어서, 상기 카본 소스자 양극 활물질 총량에 대하여 1 중량 % 내지 10 중량 %로 포함 되는 리튬 이차전지용.양극 활물질의 제조방법 .
【청구항 5】
제 1항에 있어서，
상기 단계 (c)는 상기 슬러리에 바인더， 첨가제 및 이들의 조합을 추가로 첨 가하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 6】
제 1항에 있어서，
상기 양극 활물질의 일차입자 평균 입경이 200nm 이상 600nm미만인 리튬 이 차전지용 양극 활물 ¾의 제조방법.
【청구항 7】
제 1항에 있어서,
상기 단계 (e)에서 상기 열처리는 800°C 내지 1200°C의 온도에서 2시간 내지 24 시간 동안 실시되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 8】 ,
제 1항에 있어서，
상기 단계 (e)에서 상기 열처리는 500 °C 내지 750 °C의 온도에서 2 시간 내지 12 시간 동안 실시되는 1차 소성 공정 ; 및
800 °C 내지 100CTC의 온도에서 4 시간 내지 8 시간 동안 실시되는 2차 소성 공정을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조방법.
【청구항 9】
제 1항 내지 제 8항 중 어느 하나의 항에 따른 제조방법에 의하여 제조되는 리 튬 이차전지용 양극 활물질.
[청구항 10】
하기 화학식 1로 표현되고，
일차입자의 평균 입경이 200nm 이상 600nm 미만이며， 표면 기공도가 15 내지 30¾인 리튬 이차전지용 양극 활물질:
[화학식 1]
LiwNixCoyMni-x-y-zMz02
상기 화학식 1에서， 1.2<w<1.5, 0<x<0.5, 0<y<0.5, 0.5<l-x-y-z<l 0<ζ<1, M은 Al, Mg, Fe, Cu, Zn, Cr, Ag, Ca, Na, K, In, Ga, Ge, V, Mo, Nb, Si, Ti 및 Zr으로 이루어진 군으로 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 금속이다.
【청구항 11】
제 10항에 있어서
상기 표면 기공도가 20¾>내지 25%인 리튬 이차전지용 양극 활물질 .
【청구항 12]
제 10항 또는 제 11항의 양극 활물질을 포함학는 양극; 리튬 이온의 삽입 /탈리 가 가능한 음극 활물질을 포함하는 음극; 상기 양극과 상기 음극 사이에 존재하는 세퍼레이터; 및 비수성 전해질을 포함하는 리틈 이차전지 .
【청구항 13】
제 12항에 있어서，
방전 용량이 OmAhg-1이상인 리튬 이차전지 .
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113412239A (zh) * 2019-10-02 2021-09-17 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料和制备所述正极活性材料的方法

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101598186B1 (ko) * 2014-09-16 2016-02-26 국방과학연구소 양극 활물질용 복합금속산화물의 제조방법 및 이를 이용한 전극, 리튬 이차전지, 커패시터
KR102380022B1 (ko) * 2014-12-29 2022-03-29 삼성에스디아이 주식회사 양극 활물질 및 그 제조방법, 상기 양극 활물질을 채용한 양극과 리튬 전지
KR102006207B1 (ko) 2015-11-30 2019-08-02 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR101927295B1 (ko) * 2015-11-30 2018-12-10 주식회사 엘지화학 이차전지용 양극활물질 및 이를 포함하는 이차전지
KR102004665B1 (ko) * 2016-05-30 2019-07-26 히타치 긴조쿠 가부시키가이샤 리튬 이온 이차 전지용 정극 활물질 및 그것을 포함하는 정극, 그리고 그 정극을 구비하는 리튬 이온 이차 전지
CN110436530A (zh) * 2019-07-18 2019-11-12 镇江博润新材料有限公司 一种蛋黄壳结构钴酸锰多孔微球及其制备方法
EP4129926A4 (en) * 2020-09-21 2023-12-20 Lg Chem, Ltd. POSITIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL MANUFACTURED BY SOLID PHASE SYNTHESIS, AND METHOD FOR MANUFACTURING SAME
US20230295007A1 (en) * 2020-10-06 2023-09-21 Lg Chem, Ltd. Method Of Preparing Positive Electrode Active Material For Lithium Secondary Battery And Positive Electrode Active Material Prepared By The Same
CN115132998B (zh) * 2022-07-15 2023-08-18 华南理工大学 一种表面结构重组的富锂锰基正极材料及其制备方法与应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346806A (ja) * 2002-05-30 2003-12-05 Sony Corp 非水二次電池用正極材料及び非水二次電池

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003044881A (ja) * 2001-07-30 2003-02-14 Toshiba Corp 自動販売システム、自動販売機、プログラム、自動販売方法
US7393476B2 (en) 2001-11-22 2008-07-01 Gs Yuasa Corporation Positive electrode active material for lithium secondary cell and lithium secondary cell
JP4997700B2 (ja) * 2004-12-13 2012-08-08 三菱化学株式会社 リチウム二次電池正極材料用リチウムニッケルマンガン系複合酸化物粉体及びその製造方法、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
CN102044673B (zh) * 2006-04-07 2012-11-21 三菱化学株式会社 锂二次电池正极材料用锂镍锰钴系复合氧化物粉体
JP4613943B2 (ja) * 2006-11-10 2011-01-19 三菱化学株式会社 リチウム遷移金属系化合物粉体、その製造方法、及びその焼成前躯体となる噴霧乾燥体、並びにそれを用いたリチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池
US9105943B2 (en) * 2007-09-12 2015-08-11 Lg Chem, Ltd. Non-aqueous electrolyte lithium secondary battery
US8277683B2 (en) 2008-05-30 2012-10-02 Uchicago Argonne, Llc Nano-sized structured layered positive electrode materials to enable high energy density and high rate capability lithium batteries
JP5574195B2 (ja) * 2010-03-19 2014-08-20 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池および該リチウム二次電池用正極活物質
KR101520903B1 (ko) * 2010-03-29 2015-05-18 주식회사 포스코이에스엠 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물의 제조 방법, 그 제조 방법에 의하여 제조된 리튬 이온 이차 전지용 리튬 망간 복합 산화물, 및 이를 포함하는 리튬 이온 이차 전지
JP2011249293A (ja) * 2010-05-25 2011-12-08 Si Sciense Co Ltd リチウム遷移金属化合物及びその製造方法、並びにリチウムイオン電池
JP2012038561A (ja) * 2010-08-06 2012-02-23 Tdk Corp 前駆体、前駆体の製造方法、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
JP2012038562A (ja) 2010-08-06 2012-02-23 Tdk Corp 前駆体、活物質の製造方法及びリチウムイオン二次電池
WO2012151297A1 (en) * 2011-05-02 2012-11-08 Washington University Spray pyrolysis synthesis of mesoporous positive electrode materials for high energy lithium-ion batteries
JP5713196B2 (ja) * 2011-08-30 2015-05-07 トヨタ自動車株式会社 二次電池用電極材料とその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003346806A (ja) * 2002-05-30 2003-12-05 Sony Corp 非水二次電池用正極材料及び非水二次電池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LIU, HUI-PING ET AL.: "Synthesis and electrochemical properties of olivine LiFeP04 prepared by a carbothermal reduction method", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 184, 2008, pages 469 - 472, XP024525240, DOI: doi:10.1016/j.jpowsour.2008.02.084 *
WHITFIELD, P. S. ET AL.: "Effects of synthesis on electrochemical, structural and physical properties of solution phases of Li2Mn03-LiNil -xCox02", JOURNAL OF POWER SOURCES, vol. 146, 2005, pages 689 - 695 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113412239A (zh) * 2019-10-02 2021-09-17 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料和制备所述正极活性材料的方法
CN113412239B (zh) * 2019-10-02 2023-08-18 株式会社Lg化学 锂二次电池用正极活性材料和制备所述正极活性材料的方法

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