JP6062947B2 - リチウム二次電池用正極活物質の前駆体、正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池 - Google Patents

Description

リチウム二次電池用正極活物質前駆体、これを含む正極活物質、その製造方法及びこれを含むリチウム二次電池に関する。

携帯用の小型電気電子機器の普及が拡散することによってニッケル水素電池やリチウム二次電池のような新型二次電池の開発が活発に行われている。このうちのリチウム二次電池は黒鉛などのカーボンを負極活物質として使用し、リチウムが含まれている金属酸化物を正極活物質として使用し、非水溶媒を電解液として使用する電池である。リチウムは非常にイオン化傾向が大きい金属であるため、高電圧発現が可能でエネルギー密度が高い電池の開発が行われている。

リチウム二次電池に使用される正極活物質としてはリチウムを含有しているリチウム遷移金属酸化物が主に用いられており、コバルト系、ニッケル系及びコバルト、ニッケル、マンガンが共存する３成分系などの層状系リチウム遷移金属酸化物が９０％以上使用されている。

しかし、従来の正極活物質として多く使用されている層状リチウム遷移金属酸化物は使用できる可逆容量が２００ｍＡｈｇ^−１以下であるためエネルギー密度において限界があった。したがって、正極の可逆容量の制限によるリチウム二次電池の問題点を解決する手段として一般層状リチウム遷移金属酸化物の代わりに、リチウムを過量に含むリチウム−リッチ層状酸化物（Ｌｉｔｈｉｕｍ−ｒｉｃｈ ｌａｙｅｒｅｄ ｏｘｉｄｅ：ＯＬＯ）に関する研究が行われている。

リチウム−リッチ層状酸化物を含む正極活物質は、既存の層状リチウム遷移金属酸化物にＬｉ_２ＭｎＯ_３相が複合化されている固溶体構造を有し、４．６Ｖで初期充電すれば、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３から酸素が脱離され、リチウムが抽出されることによって２００ｍＡｈｇ^−１以上の高容量を発現することができる。

しかし、このようなリチウム−リッチ層状酸化物を含む正極活物質は前駆体製造段階で均一に製造することが難しく、粒子の緻密度が落ちたり、深さによる組成が均一でなく高電圧充電時、電気化学的に十分に活性化されず、結局、電池の放電容量が低くなり高温及び高電圧でのマンガン（Ｍｎ）溶出問題がより深刻になり電池性能及び寿命特性が低下したりする問題点があった。

したがって、リチウム−リッチ層状酸化物の粒子の均一度及び緻密度を高めることによって電池の放電容量及び寿命特性を向上させようとする試みが続けられている。本発明ではこのような問題点を解決するために、リチウム−リッチ層状酸化物粒子の均一度及び緻密度を向上させることによって、リチウム二次電池の放電容量を増加させる方法を提供しようとした。

本発明の一実施形態は正極活物質の緻密度を向上させる前駆体を提供する。

本発明の他の実施形態は２２０ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量を実現するリチウム二次電池用正極活物質及び彼の製造方法を提供する。

本発明のまた他の実施形態は前記正極活物質を含む寿命特性及び高率特性に優れたリチウム二次電池を提供する。

本発明の一実施形態は、厚さが約１ｎｍ乃至約３０ｎｍ以下である板状形プレート（ｐｌａｔｅ）を有し、
下記の化学式１で示されるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体を提供する。

［化学式１］
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚ（ＯＨ）_２

前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。

前記前駆体はＮｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．７（ＯＨ）_２及びＮｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．６５（ＯＨ）_２からなる群より選択される一つであり得る。

前記前駆体の平均粒子大きさは約５μｍ乃至約４０μｍであり得る。

本発明の他の実施形態は前記化学式１で示される前駆体から製造される正極活物質であって、一次粒子の大きさが約１ｎｍ乃至約５００ｎｍであり、化学式２で示されるリチウム二次電池用正極活物質を提供する。

［化学式２］
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２

前記化学式２で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。

前記正極活物質はＬｉ_１．３Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．７Ｏ_２及びＬｉ_１．３Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．６５Ｏ_２からなる群より選択される一つであり得る。

本発明のまた他の実施形態は正極活物質の製造方法を提供し、前記製造方法は以下の通りである。

板状形プレートの厚さが約１ｎｍ乃至約３０ｎｍである、前記化学式１で示される前駆体をリチウム塩と約１．２乃至約１．７の当量比で混合する段階；及び前記混合物を約８００℃乃至約１１００℃で約２時間乃至約２０時間熱処理する段階を含む方法によって、一次粒子が約１ｎｍ乃至約５００ｎｍであり、下記の化学式２で示される正極活物質を提供する。

［化学式２］
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２

前記化学式２で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。

本発明のまた他の実施形態は、前記正極活物質を含む正極；リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；前記正極と前記負極の間に存在するセパレータ；及び非水性電解質を含み、放電容量が２２０ｍＡｈｇ^−１以上であるリチウム二次電池を提供する。

前記前駆体を用いれば正極活物質の緻密度及び均一度が向上し、前記正極活物質を用いればリチウム二次電池適用時に２２０ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量を実現することができる。また、前記正極活物質を含むリチウム二次電池は充放電及び高率特性に優れている。

正極活物質の製造方法を示したフローチャートである。 実施例１で製造した前駆体粒子の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）写真である。 前記前駆体の一次粒子を構成する板状形プレート（ｐｌａｔｅ）を示す図面である。 本発明の一比較例による前駆体粒子のＳＥＭ写真である。 前記前駆体の一次粒子を構成する板状形プレートを示す図面である。 本発明の一比較例による前駆体粒子のＳＥＭ写真である。 前記前駆体の一次粒子を構成する板状形プレートを示す図面である。 本発明の一実施形態によるリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。 本発明の一比較例によるリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。 本発明の一比較例によるリチウム二次電池の充放電特性を示すグラフである。

本発明のリチウム二次電池用前駆体、これを用いた正極活物質、その製造方法及びリチウム二次電池を提供する。

以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。但し、これは例示として提示されるもので、これによって本発明が制限されず、本発明は後述する請求項の範疇によって定義されるだけである。

本発明の一実施形態は厚さが１ｎｍ乃至３０ｎｍ以下である板状形プレートを有し、下記の化学式１で示される前駆体を提供する。

［化学式１］
Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚ（ＯＨ）_２

前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。

前記前駆体はニッケル、コバルト、マンガンを含み、その他の金属が追加的に含まれ得る。この時、前記金属は遷移金属及び希土類金属などであり得、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であり得る。また、前記化学式１で示される金属複合酸化物において、マンガンは全体金属に対して０．５モル以上に含まれ、ニッケル、コバルト及びマンガンの含量比は目的によって適切に調節することができる。

例えば、前記化学式１で示される前駆体はＮｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．７（ＯＨ）_２及びＮｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．６５（ＯＨ）_２からなる群より選択される一つであり得る。

記前駆体は板状形プレートがランダムに配列されている構造を有し、例えば、前記板状形プレートは薄い板が面方向に積層された構造がランダムに配列された形状を有し得る。この時、前記板状形プレートの厚さは約１乃至約３０ｎｍであり、例えば、約１０乃至約２０ｎｍである。前駆体内の板状形プレートの厚さが約１乃至約３０ｎｍである時、前記前駆体から製造された前記正極活物質は十分に小さい大きさの一次粒子を有するため、緻密度及び均一度が高い正極活物質の提供が可能であり、究極的に二次電池の放電容量を向上させることができる。

本発明の一実施形態で、前記前駆体は、硫酸ニッケル塩、硝酸ニッケル塩、塩酸ニッケル塩、酢酸ニッケル塩などを含むニッケル原料、硫酸コバルト塩、硝酸コバルト塩、塩酸コバルト塩、酢酸コバルト塩などを含むコバルト原料、硫酸マンガン塩、硝酸マンガン塩、塩酸マンガン塩、酢酸マンガン塩などを含むマンガン原料を水溶液が入っている共沈反応器に添加する第１段階；及び前記混合液に水酸化ナトリウム及びアンモニア水を添加してｐＨを約１０乃至約１２に維持しながら約５乃至約２０時間約１０００乃至約３０００ｒｐｍの速度で混合する第２段階；及び金属複合酸化物を共沈させた後、ろ過及び洗浄する第３段階を含む方法によって製造することができる。この時、製造された前駆体内に存在する板状形プレートの厚さは約１乃至約３０ｎｍである。前記製造方法で、前記前駆体の板状形プレートの厚さを調節するための方法として共沈反応器の形態、共沈反応器の直径及び深さの比率、攪拌速度（ｒｐｍ）、反応液のｐＨなどの様々な変数を調節することができる。

前記リチウム二次電池用前駆体の製造方法のうち、前記第２段階で、前駆体の一次粒子厚さを制御するために、水酸化ナトリウムに追加的に一定量の炭酸ナトリウムを添加することができる。一定量の炭酸ナトリウムを添加する場合、共沈前駆体の均一性及び球形化度を増加させることができる。

前記共沈反応から得られた前駆体の平均粒子大きさは約５乃至約４０μｍであり得る。前駆体の平均粒子大きさが約５乃至約４０μｍである場合、緻密度及び均一度が高い正極活物質を製造することができ、これを用いて高容量の二次電池の実現が可能になる。

本発明の他の実施形態によれば、前記板状形プレートの厚さが約１ｎｍ乃至約３０ｎｍである前駆体を用いることによって、一次粒子の大きさが約１ｎｍ乃至約５００ｎｍであり、下記の化学式２で示される正極活物質を提供する。

［化学式２］
Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２

前記化学式２で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。

前記化学式２で示される正極活物質は約１．２モル以上約１．５モル以下の多量のリチウムを含み、リチウムを除いた金属に対してマンガンを０．５モル以上含むことができる。一方、構造的安定性を向上させ、寿命特性を延長させるために、マンガンの一部は他の元素に置換することができる。置換できる金属としては遷移金属または希土類金属などがあり、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属であり得る。

前記化学式２で示される正極活物質は層状構造を有するリチウム−リッチ層状金属複合酸化物であって、約４．５乃至５．０Ｖで電池を充電する場合、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３が電気化学的に活性化され、２２０ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量を実現することができる。この時、前記リチウム金属複合酸化物は正極電位を基準に４．６Ｖ以上の高電圧で充電時に約４．６乃至約５Ｖの付近で平坦準位区間を有しながら酸素を発生させる。この時、充電方法は特に制限せず、本技術分野で公知の方法を用いても関係ない。

前記正極活物質は、前記化学式１で示される前駆体を使用し、具体的に水酸化リチウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、酢酸リチウムなどのリチウム塩と前記前駆体を約１．２乃至約１．７の重量比で混合する段階；及び前記混合物を約８００乃至約１１００℃で約２乃至約２０時間熱処理する段階を含む製造方法によって得ることができる。

本発明のまた他の実施形態によれば、前記化学式２で示される正極活物質を含む正極、リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；前記正極と負極の間に存在するセパレータ；及び非水性電解質を含むリチウム二次電池であって、２２０ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量を有するリチウム二次電池を提供する。

前記リチウム二次電池の形態はコイン、ボタン、シート、円筒形、角型などどれでも良い。前記リチウム二次電池は公知の方法で製造することができ、このような製造方法に対する具体的な説明は省略する。また、正極極板の製作及びリチウム二次電池の構成について簡単に説明するが、これらに限定されるのではない。

前記正極は前記化学式２で示される正極活物質を導電材、バインダーとその他添加剤、例えば、フィラー、分散剤、イオン導電材、圧力増強剤などの１種以上の添加剤と共に適切な有機溶媒に溶解させた後、スラリーまたはペースト（ｐａｓｔｅ）として製造して、これを電流集電体上に塗布、乾燥、プレスすることによって製造することができる。

前記正極は電流集電体及び前記化学式２で示される正極活物質層を含み、前記正極活物質表面にコーティング層を有するものも使用することができ、または前記正極活物質とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層はコーティング元素化合物として、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒの酸化物またはこれらの混合物を使用することができる。

前記バインダーはポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッド（acrylated）スチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記導電材は電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かず電子伝導性材料であればいずれのものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。

前記正極の電流集電体としては銅、ニッケル、ステンレス鋼鉄、アルミニウムなどの箔、シート或いは炭素繊維など用いることができる。

前記負極は集電体及び前記集電体の上に形成された負極活物質層を含む。

前記負極活物質としてはリチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる黒鉛などのカーボン物質または遷移金属の複合酸化物などの１種或いは２種以上を使用することができる。その他、シリコン、錫なども負極材料として使用することができる。

前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むこともできる。

前記バインダーは負極活物質粒子を互いによく付着させ、また負極活物質を電流集電体によく付着させる役割を果たし、その代表的な例としてポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリビニルクロライド、カルボキシル化されたポリビニルクロライド、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレーテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを用いることができるが、これに限定されるのではない。

前記導電材の例としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。

前記負極集電体としては銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（ｆｏａｍ）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。

前記電解質は非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。

前記非水性有機溶媒としてはカーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非プロトン性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを用いることができ、前記エステル系溶媒としてはメチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノリド（ｄｅｃａｎｏｌｉｄｅ）、バレロラクトン、メバロノラクトン（ｍｅｖａｌｏｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、カプロラクトン（ｃａｐｒｏｌａｃｔｏｎｅ）などを用いることができる。前記エーテル系溶媒としてはジブチルエーテル、テトラグリム、ジグリム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどを用いることができ、前記ケトン系溶媒としてはシクロヘキサノンなどを用いることができる。また前記アルコール系溶媒としてはエチルアルコール、イソプロピルアルコールなどを用いることができ、前記非プロトン性溶媒としてはＲ−ＣＮ（ＲはＣ２乃至Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）類などを用いることができる。

前記非水性有機溶媒は単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は目的する電池性能によって適切に調節することができ、これは当該分野に従事する者には広く理解できる。

このような溶媒に溶解するリチウム塩としてはＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＣＦ_３ＣＯ_２、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＢ_１０Ｃｌ_１０、ＬｉＢＯＢ（Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅ）、低級脂肪族カルボン酸リチウム（Ｌｉｔｈｉｕｍ）、クロロボランリチウム（ｃｈｌｏｒｏ ｂｏｒａｎｅ Ｌｉｔｈｉｕｍ）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）などのイミド（ｉｍｉｄｅ）類などが挙げられる。これらは使用する電解液などにそれぞれ単独でまたは本発明の効果を損傷させない範囲で任意に組合せて使用することができる。この中で、特にＬｉＰＦ_６を含ませるのがより好ましい。また、電解液を不燃性とするために四塩化炭素、三フッ化塩化エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）、或いはリンが含まれているリン酸塩などを電解液に含ませることができる。

セパレータとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニリデンフルオライドまたはこれらの２層以上の多層膜を用いることができ、ポリエチレン／ポリプロピレン２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層セパレータなどのような混合多層膜を用いることができる。

以下、本発明の実施例及び比較例を記載する。そのような下記の実施例は本発明の一実施例に過ぎず本発明が下記の実施例に限定されるのではない。

実施例１
硫酸ニッケル塩、硫酸コバルト塩、硫酸マンガン塩を０．２０：０．１０：０．７０の比率で混合して１Ｍの金属複合水溶液を製造し、これを共沈反応器に１０ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入させる。同時に１Ｍのアンモニア水を５ｍＬ／ｍｉｎの速度で投入させながら、ｐＨ制御器を通じてｐＨが１１．０に制御されるように水酸化ナトリウムの投入量を制御する。この時、一次粒子厚さの制御のために水酸化ナトリウムに一定量の炭酸ナトリウムを添加して使用する。製造される共沈前駆体の均一性及び球形化度を増加させるために特別に考案された共沈反応器を用いて１０００ｒｐｍで攪拌し、１０時間エージングさせて球形前駆体を製造した。図２Ｂに示されているように、実施例１から製造された球形前駆体内の板状形プレート厚さは２５ｎｍであった。
このように製造された前駆体を３０℃以上の超純水にｐＨが８以下になるまで水洗した後に８０℃で１２時間乾燥した。乾燥された共沈前駆体に当量比で１．３倍の炭酸リチウムを乾式で混合してこれを９００℃で１０時間空気中で熱処理して最終実施例１による正極活物質を製造した。本実施例で、正極活物質の一次粒子の大きさは４００ｎｍであり、正極活物質の粉末を平均粒子大きさ粒径が２５μｍになるように分級した。

リチウム二次電池の製造
前記製造された正極活物質９０ｗｔ％、導電材としてアセチレンブラック５ｗｔ％、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶｄＦ）５ｗｔ％をメチルピロリドン（ＮＭＰ、Ｎ−Ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）に溶解させて、スラリーを製造した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（ｆｏｉｌ）に塗布して乾燥した後にプレスで圧密化させた後、真空で１２０℃で１６時間乾燥して直径１６ｍｍの円板に電極を製造した。相対極としては直径１６ｍｍにパンチング（ｐｕｎｃｈｉｎｇ）したリチウム金属箔を使用し、分離膜としてはＰＰフィルムを使用した。電解液としては１ＭのＬｉＰＦ_６のエチレンカーボネート（ＥＣ）／ジメチルエーテル（ＤＭＥ）１：１ｖ／ｖの混合溶液を使用した。電解液を分離膜に含浸させた後、この分離膜を作用極と相対極の間に挟んだ後ケース（モデル名ＣＲ２０３２、ＳＵＳ社）を用いてリチウム二次電池を製造した。

実施例２
共沈反応器内の金属複合水溶液を１２００ｒｐｍで攪拌することを除いて、実施例１と同様な方法を使用して、正極活物質及び二次電池を製造した。一方、本実施例２で製造された前駆体の板状形プレートの厚さは３０ｎｍであり、これを用いて得られた正極活物質の一次粒子の大きさは５００ｎｍであった。

比較例１
共沈前駆体製造時に炭酸ナトリウムを添加することを除いて、実施例１と同様な方法を使用して、正極活物質及び二次電池を製造した。一方、本比較例１で製造された前駆体の板状形プレートの厚さは５０ｎｍであり、これを用いて得られた正極活物質の一次粒子の大きさは７５０ｎｍであった。

比較例２
共沈前駆体製造時に炭酸ナトリウムを添加せず、５時間エージング処理することを除いて、実施例１と同様な方法を使用して、正極活物質及び二次電池を製造した。一方、本比較例２で製造された前駆体の板状形プレートの厚さは７０ｎｍであり、これを用いて得られた正極活物質の一次粒子の大きさは１０００ｎｍであった。

実験例１：走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）撮影
ＪＳＭ−７０００Ｆ（Ｊｅｏｌ）を用いて実施例１及び比較例１及び２によって製造された共沈前駆体のＳＥＭ写真を撮影した。実施例１及び比較例１及び２によって製造された共沈前駆体の一次粒子及び二次粒子のイメージはそれぞれ２Ａ乃至４Ａ及び２Ｂ乃至４Ｂに示した。

図２Ｂに示されているように、実施例１から製造された球形前駆体（図２Ａ）は面方向に積層された板状形プレートがランダムに配列されている構造を有し、前記板状形プレートの厚さは２５ｎｍであった。

図３Ｂ及び４Ｂに示された比較例１及び２で製造された共沈前駆体の一次粒子を示すもので、板状形プレートの厚さはそれぞれ５０ｎｍ及び７０ｎｍと測定された。

このように比較例１及び２で製造された前駆体の板状形プレートの厚さは実施例１の前駆体のプレートよりさらに厚いということが確認できる。一方、このような実験結果から実施例１で製造した正極活物質は比較例１及び１に比べて、さらに稠密な構造を有すると予測できる。緻密度が高い正極活物質が得られたか確認するために、以下ではリチウム二次電池の充放電特性評価を実施した。

実験例２：電池の充放電特性評価
前記実施例１及び比較例１及び２で製造された電池の率（Ｃ−ｒａｔｅ）特性を評価するためにＴＯＳＣＡＴ３０００（Ｔｏｙｏ）を用いて、常温（２５℃）で、２．０乃至４．６Ｖの電位領域で多様な電流密度条件で充放電実験を行った。

ここで、図５乃至７はそれぞれ実施例１、比較例１及び２で製造された正極活物質を用いて製造された電池を常温で充放電した場合の高率特性を示すグラフである。

図５に示されているように、実施例１による正極活物質が比較例１及び２による正極活物質に比べて常温で０．１Ｃで測定した結果、放電容量が２２７ｍＡｈｇ^−１であった。また実施例２の場合、常温での放電容量が２１１ｍＡｈｇ^−１であるのを確認することができた。

反面、図６及び７に示された比較例１及び２の正極活物質を用いて製造した電池の場合、常温で放電容量が０．１Ｃでそれぞれ１４３ｍＡｈｇ^−１及び８０ｍＡｈｇ^−１に過ぎなかった。これから、実施例１及び２による正極活物質は前駆体の板状形一次粒子厚さを３０ｎｍ以下に制御することにより、一次粒子の大きさが５００ｎｍ以下である正極活物質の製造が可能であり、このような正極活物質は緻密度が高いため、リチウム二次電池製造時に常温でも２２０ｍＡｈｇ^−１以上の放電容量の実現が可能である。

一方、本明細書と図面に開示された本発明の実施例は理解を助けるために特定例を提示したものに過ぎず、本発明の範囲を限定しようとするものではない。ここに開示された実施例以外にも本発明の技術的な思想に基づいた他の変形例が実施可能であるということは、本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者に自明である。

Claims (7)

1. 厚さが１ｎｍ乃至３０ｎｍ以下である板状形プレート（ｐｌａｔｅ）を有し、
   下記の化学式１で示されるリチウム二次電池用正極活物質の前駆体：
   ［化学式１］
   Ｎｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚ（ＯＨ）_２
   前記化学式１で、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．６５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
2. 前記リチウム二次電池用正極活物質の前駆体はＮｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５（ＯＨ）_２、Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．７（ＯＨ）_２及びＮｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．６５（ＯＨ）_２からなる群より選択される一つである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
3. 前記前駆体の平均粒子大きさは５μｍ乃至４０μｍである請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質の前駆体。
4. 請求項１乃至３のうちのいずれか一つの前駆体から製造され、
   一次粒子の大きさが１ｎｍ乃至５００ｎｍであり、化学式２で示されるリチウム二次電池用正極活物質：
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２
   前記化学式２で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．６５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
5. 前記リチウム二次電池用正極活物質はＬｉ_１．３Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ｍｎ_０．７Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｉ_０．２５Ｍｎ_０．７５Ｏ_２、Ｌｉ_１．３Ｎｉ_０．２５Ｃｏ_０．０５Ｍｎ_０．７Ｏ_２及びＬｉ_１．３Ｎｉ_０．２Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０５Ｍｎ_０．６５Ｏ_２からなる群より選択される一つである請求項４に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
6. ａ）請求項１乃至３のうちのいずれか一つの前駆体をリチウム塩と１．２乃至１．７の当量比で混合して混合物を製造する段階；及び
   ｂ）前記混合物を８００℃乃至１１００℃で２時間乃至２０時間熱処理してリチウム二次電池用正極活物質を製造する段階を含み、
   前記リチウム二次電池用正極活物質は粒子の大きさが１ｎｍ乃至５００ｎｍであり、下記の化学式２で示されるリチウム二次電池用正極活物質の製造方法：
   ［化学式２］
   Ｌｉ_ｗＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_{１−ｘ−ｙ−ｚ}Ｍ_ｚＯ_２
   前記化学式２で、１．２≦ｗ≦１．５、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．６５≦１−ｘ−ｙ−ｚ、０≦ｚ＜１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｃａ、Ｎａ、Ｋ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｖ、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｓｉ、Ｔｉ及びＺｒからなる群より選択される１種以上の金属である。
7. 請求項４または請求項５による正極活物質を含む正極；
   リチウムイオンの挿入／脱離が可能な負極活物質を含む負極；
   前記正極と前記負極の間に存在するセパレータ；及び
   非水性電解質を含み、
   放電容量が２２０ｍＡｈｇ^−１以上であるリチウム二次電池。

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