WO2022075748A1 - 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질 - Google Patents

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질 Download PDF

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lithium secondary
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정명기
서유경
구예현
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Definitions

  • the present invention relates to a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery, a cathode active material prepared thereby, and a lithium secondary battery including the cathode active material.
  • Lithium secondary batteries may be broadly classified into a positive electrode active material, a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte.
  • the negative active material uses a carbon material as a main component, and in addition, research to use lithium metal, a sulfur compound, a silicon compound, a tin compound, etc. is being actively conducted.
  • lithium metal oxide containing lithium is mainly used as the positive electrode active material
  • layered lithium metal oxides such as cobalt-based, nickel-based and ternary-based lithium metal oxide in which cobalt, nickel, and manganese coexist are mainly used.
  • a general method for preparing a layered lithium metal oxide is a method of preparing a precursor by precipitating it as a hydroxide of the metal by adding a metal salt and an alkali containing a metal to the cathode active material in water. This has problems in that the manufacturing process is complicated, it takes a long time, and the use of alkali generates a large amount of wastewater that can cause environmental pollution.
  • the conventional lithium metal oxide is generally in the form of spherical secondary particles in which dozens to hundreds of primary particles are aggregated.
  • particle breakage in which primary particles fall off during the rolling process is easy to occur during the manufacturing of the positive electrode, and cracks are formed inside the particles during charging and discharging. There is a problem that occurs. When particles of the positive active material are broken or cracked, the contact area with the electrolyte increases, resulting in increased gas generation and degradation of the active material due to side reactions with the electrolyte, thereby deteriorating lifespan characteristics.
  • a method of producing a single particle type lithium metal oxide by increasing the firing temperature during firing of the precursor is also used. Since there are few interfaces between the primary particles, lithium mobility is low and initial resistance is high. There is another problem in that the surface resistance is increased due to the change.
  • An object of the present invention is to provide a method of manufacturing a positive electrode active material capable of shortening the process time compared to the prior art.
  • a single particle type positive electrode active material can be manufactured at a relatively low sintering temperature.
  • the present invention is a first invention.
  • At least one first fuel selected from the group consisting of urea, glycine, carbohydrazide, oxalyldihydrazide and hexamethylenetetramine
  • at least one second fuel selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, sucrose, glucose, and acetylacetone
  • Preparing a mixed solution by adding a metal raw material including a lithium raw material, a nickel raw material, a cobalt raw material, and a manganese raw material to water and stirring;
  • It provides a method of manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery comprising a.
  • the present invention provides a cathode active material for a lithium secondary battery manufactured according to the above manufacturing method.
  • the positive electrode including the positive active material; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; And it provides a lithium secondary battery comprising an electrolyte.
  • the method for manufacturing the positive active material according to the present invention has the advantage of shortening the process time since the precursor forming step is omitted.
  • the shape and growth direction of the positive active material particles can be controlled according to the type of fuel used, and there is an advantage in manufacturing single particles having a large particle size.
  • Example 1 is a view showing a low magnification TEM image of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
  • Example 2 is a diagram showing a high magnification TEM image and a selected area electron diffraction (SAED) pattern of the positive active material prepared in Example 1 of the present invention.
  • SAED selected area electron diffraction
  • Example 3 is a view showing an SEM image of the positive electrode active material prepared in Example 1 of the present invention.
  • FIG. 4 is a view showing an SEM image of the positive electrode active material prepared in Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 5 is a view showing the results of the capacity retention rate evaluation experiment performed in Experimental Example 1 of the present invention.
  • FIG. 6 is a view showing the results of the gas generation rate evaluation experiment performed in Experimental Example 2 of the present invention.
  • the 'average particle size (D 50 )' may be defined as a particle size based on 50% of the particle size distribution, for example, may be measured using a laser diffraction method, and more specifically For example, after dispersing the positive electrode active material in a solution, it is introduced into a commercially available laser diffraction particle size measuring device (eg Microtrac MT 3000) and irradiated with an ultrasonic wave of about 28 kHz with an output of 60 W, and then the particle size distribution in the measuring device is It is possible to calculate the average particle diameter (D 50 ) on the basis of 50%.
  • a laser diffraction particle size measuring device eg Microtrac MT 3000
  • the term 'primary particle' refers to a minimum particle unit that is distinguished into one lump when the cross-section of the positive electrode active material is observed through a scanning electron microscope (SEM), and may consist of one crystal grain, or a plurality of It may consist of crystal grains.
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle diameter of the primary particles may be measured by measuring the respective particle sizes distinguished in the cross-sectional SEM data of the positive active material particles and then obtaining an arithmetic mean value thereof.
  • the term 'secondary particles' refers to a secondary structure formed by aggregation of a plurality of primary particles.
  • the average particle diameter of the secondary particles may be measured through the above-described laser diffraction method.
  • 'single particle' is a term used to distinguish from positive active material particles in the form of secondary particles formed by aggregation of tens to hundreds of primary particles that have been generally used in the prior art, and one primary particle It is a concept that includes a single particle consisting of
  • a precursor is prepared by precipitating a metal hydroxide by putting a basic material in an aqueous solution containing a metal salt, and the precursor is dry mixed with a lithium source, a doping source and a coating source to perform high-temperature heat treatment.
  • a positive electrode active material was prepared.
  • the precursor mainly consists of spherical secondary particles formed by gathering primary particles of several nm to tens of nm. It was necessary to proceed with the firing in turn or to lower the firing temperature by adding a flux material.
  • phase change occurs in which the existing layered structure is changed to a spinel structure and the spinel structure to a rock salt phase structure occurs.
  • the resistance properties of the single particles themselves are lowered due to the inactive rock salt phase.
  • lithium ions are desorbed and nickel ions are substituted in the lithium layer, that is, cation mixing occurs, which leads to degradation of the cathode material, and is relatively Since lithium by-products such as Li 2 CO 3 and LiOH also increase, there is a problem in that the amount of gas generated increases due to a side reaction with an electrolyte when applied to a lithium secondary battery as a cathode material.
  • the method for manufacturing a positive active material for a lithium secondary battery according to the present invention includes a combustion reaction from a solution state to a gel state to a powder state, even at a temperature of 700°C to 800°C, single particle form
  • a cathode active material of That is, since it is possible to prevent a phase change to a rock salt phase, and to reduce the cation mixing phenomenon and the amount of lithium by-products, it can contribute to improvement of resistance and stability as a cathode material of a lithium secondary battery.
  • a uniform positive electrode active material can be prepared without aggregation of lithium.
  • the present inventors have confirmed that the size, shape, and degree of dispersion of the cathode active material particles can be easily controlled when two or more kinds are used together as a fuel used for the combustion reaction, and among them, urea, glycine, and carbohydra
  • urea, glycine, and carbohydra At least one first fuel selected from the group consisting of zid, oxalyldihydrazide, and hexamethylenetetramine and at least one second fuel selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, sucrose, glucose and acetylacetone are used together as a fuel.
  • urea, glycine, and carbohydra At least one first fuel selected from the group consisting of zid, oxalyldihydrazide, and hexamethylenetetramine and at least one second fuel selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, sucrose, glucose and acetylacetone are
  • the method for manufacturing a cathode active material for a lithium secondary battery of the present invention includes the following steps 1) to 3), and each step will be described in more detail below.
  • Step 1) is a step of preparing a mixed solution by putting the first fuel, the second fuel, and a metal raw material in water and stirring.
  • the first fuel may be selected from the group consisting of urea, glycine, carbohydrazide, oxalyldihydrazide, and hexamethylenetetramine.
  • the second fuel may be selected from the group consisting of citric acid, oxalic acid, sucrose, glucose, and acetylacetone.
  • the first fuel may be urea and the second fuel may be citric acid.
  • the first fuel including urea
  • the first fuel is decomposed in water to generate amino functional groups, which amplify combustion through a redox reaction, so that the process temperature can be lowered.
  • a second fuel including citric acid, can compensate for this.
  • the second fuel generates a carboxyl functional group when decomposed, and these have strong binding force so that the components of the mixed solution can be firmly combined, and this Through this, cathode active material nanoparticles having a relatively constant size and shape can be manufactured.
  • the pH of the mixed solution containing the same increases, which has the advantage of causing gelation of the solution and amplifying the combustion reaction.
  • the pH is excessively high, precipitation of metal hydroxide in the solution may occur, which may have the adverse effect of lowering the efficiency of the combustion reaction.
  • an acidic carboxyl anion decomposed from the second fuel lowers the pH to create a suitable pH for the combustion reaction.
  • the weight ratio of the first fuel and the second fuel may be 60:40 to 90:10, preferably 70:30 to 90:10, and more preferably 75:35 to 85:15. In this case, the effect of the above-described first fuel and second fuel combination can be obtained to the maximum.
  • the amount of gas generated in the combustion process of step 2) which will be described later, is proportional to the amount of input fuel, and the pressure generated by this gas increases as the weight of the first fuel increases when the first fuel and the second fuel are used together. do.
  • the metal fuel material of the present invention includes a lithium raw material, a nickel raw material, a cobalt raw material, and a manganese raw material.
  • the lithium raw material may be lithium-containing sulfate, nitrate, acetate, carbonate, oxalate, citrate, halide, hydroxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, and is not particularly limited as long as it can be dissolved in water.
  • the lithium raw material is Li 2 CO 3 , LiNO 3 , LiNO 2 , LiOH, LiOH ⁇ H 2 O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH 3 COOLi, Li 2 O, Li 2 SO 4 , CH 3 COOLi, and Li 3 C 6 H 5 O 7 It may be at least one selected from 7, preferably LiNO 3 It may be.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the nickel raw material may be, for example, nickel-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically, Ni(OH) 2 , NiO , NiOOH, NiCO 3 ⁇ 2Ni(OH) 2 ⁇ 4H 2 O, NiC 2 O 2 ⁇ 2H 2 O, Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, NiSO 4 , NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, fatty acid nickel salt and It may be at least one selected from among nickel halides, preferably Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O. However, the present invention is not limited thereto.
  • the cobalt raw material may be cobalt-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide or oxyhydroxide, specifically Co(OH) 2 , CoOOH, Co(OCOCH 3 ) 2 .4H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, CoSO 4 and Co(SO 4 ) 2 ⁇ 7H 2 O may be one or more selected from, preferably Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O there is.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the manganese-containing raw material may be, for example, manganese-containing acetate, nitrate, sulfate, halide, sulfide, hydroxide, oxide, oxyhydroxide, or a combination thereof, specifically Mn 2 O 3 , MnO 2 and manganese oxides such as Mn 3 O 4 ; manganese salts such as MnCO 3 , Mn(NO 3 ) 2 •6H 2 O, MnSO 4 , manganese acetate, dicarboxylic acid manganese salt, manganese citrate, and fatty acid manganese salt; manganese oxyhydroxide; And it may be one or more selected from manganese chloride, preferably Mn(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O may be.
  • the present invention is not limited thereto.
  • the composition of the cathode active material to be finally manufactured can be adjusted, and if necessary, the metal raw material may further include a doping raw material .
  • the total content of the first fuel and the second fuel may be 20wt% to 60wt%, preferably 30wt% to 50wt%, based on the total content of the metal raw material.
  • the content of the fuel is within the above range, it is preferable in terms of obtaining a suitable primary plasticity effect due to sufficient combustion and an appropriate yield of the final positive electrode active material. If it is less than 10 wt%, combustion does not occur sufficiently, making it difficult to prepare a single-particle type positive active material, and if it is more than 90 wt%, there is a problem in that the yield of the final positive active material is significantly lowered.
  • the content of the metal raw material in step 1) may be 15wt% to 50wt%, preferably 25wt% to 45wt%, more preferably 30wt% to 40wt% relative to the total content of the mixed solution.
  • a uniform initial solution can be prepared. If it is less than 15 wt%, the amount of the positive electrode active material that can be finally obtained may be small, and if it is more than 50 wt%, the solution initially made is not uniformly dissolved, so it is difficult to finally obtain a positive electrode active material in a uniform shape.
  • the remainder of the mixed solution excluding fuel and metal raw materials may be water such as distilled water unless otherwise specified.
  • the stirring of the mixed solution may be performed at a temperature of 40°C to 60°C for 30 minutes to 60 minutes, but is not limited thereto.
  • Step 2) is to evaporate moisture while heating the above-mentioned mixed solution using a hot plate to make a gel state, and then continuously apply heat to cause a combustion reaction in the gel to form a powder. It is a change step.
  • the heating in step 2) is carried out at a temperature of 300 °C to 500 °C, preferably 300 °C to 400 °C.
  • the heating temperature in step 2) is less than 300° C., it is difficult to cause spontaneous combustion.
  • Step 3) may be in the form of single particles, that is, single particles, which are in an incomplete state due to the previous combustion, by heat-treating the powder obtained in step 2), but a complete layered crystalline phase is not formed and a nickel oxide phase is mixed. It is a step to change the particles of the positive electrode active material with electrochemical properties as a battery material by heat-treating them.
  • step 2 After drying the powder obtained in step 2), it is pulverized into a finer powder using a mortar and a heat treatment step is performed.
  • the heat treatment of step 3) is performed at a temperature of 700°C to 800°C, and when the heat treatment temperature is less than 700°C, there is a problem in that a layered crystalline phase that allows a function as a cathode active material is not properly generated, and when it exceeds 800°C The possibility of the rock salt crystal phase occurring in the stage of degeneration of the positive electrode active material is increased, which may lead to a decrease in the capacity and lifespan of the battery including the same.
  • the positive electrode active material for a lithium secondary battery of the present invention is manufactured according to the above-described method for manufacturing a positive electrode active material for a lithium secondary battery.
  • the positive active material includes single particles having an average particle diameter (D 50 ) of 0.5 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, preferably 1 ⁇ m to 2 ⁇ m.
  • D 50 average particle diameter
  • the inclusion of single particles can be confirmed through SEM, TEM, or EBSD analysis.
  • the positive electrode active material includes single particles having an average particle diameter (D 50 ) in the above range, it is preferable in terms of capacity increase due to a large surface area. In addition, it is preferable to increase the lifespan because the degradation degree of the positive electrode active material can be slowed down due to the single particle shape.
  • the positive active material may be a lithium composite transition metal oxide represented by the following formula (1).
  • M is among W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B and Mo one or more selected
  • x, a, b, c and d are each independent atomic fractions of the elements
  • the lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode including the positive electrode active material; cathode; a separator interposed between the anode and the cathode; and an electrolyte, and may be prepared by a conventional manufacturing method known in the art, except for applying the positive active material according to the present invention.
  • the positive electrode according to the present invention includes the positive electrode active material, and may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • stainless steel aluminum; nickel; titanium; calcined carbon;
  • a surface treatment of aluminum or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.
  • the binder is a component that assists in bonding between the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and may be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene ether monomer, styrene-butadiene rubber, or fluororubber.
  • the conductive material is a material that imparts conductivity without causing a chemical change to the battery, and may be added in an amount of 1 wt % to 20 wt % based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.
  • the conductive material examples include carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black; Graphite powder, such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • carbon powder such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc
  • the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), and may be used in an amount having a desirable viscosity when the positive electrode active material, binder, and conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the solid content concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material may be 10 wt% to 90 wt%, preferably 10 wt% to 50 wt%.
  • the negative electrode according to the present invention includes a negative electrode active material, and may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative electrode current collector generally has a thickness of 3 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • a negative current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; What surface-treated the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used.
  • the bonding strength of the negative electrode active material may be strengthened by forming fine irregularities on the surface, and may be used in various forms such as a film, sheet, foil, net, porous body, foam, non-woven body, and the like.
  • the negative active material may include a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions; metals or alloys of these metals and lithium; metal complex oxide; materials capable of doping and dedoping lithium; lithium metal; and at least one selected from transition metal oxides.
  • any carbon-based negative active material generally used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and representative examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or these may be used together.
  • the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, and calcined coke.
  • Examples of the above metals or alloys of these metals with lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al. And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.
  • metal composite oxide examples include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, elements of Groups 1, 2, and 3 of the periodic table, halogen; 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3; 1 ⁇ z ⁇ 8) One or more selected from may be used.
  • Materials capable of doping and dedoping lithium include Si, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), Si-Y alloy (wherein Y is an alkali metal, alkaline earth metal, group 13 element, group 14 element, transition metal, An element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn-Y (wherein Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, a rare earth) It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, and is not Sn) and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used.
  • the element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, It may be selected from the group consisting of Te, Po, and combinations thereof.
  • transition metal oxide examples include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, lithium vanadium oxide, and the like.
  • the negative active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of the solids in the negative electrode slurry.
  • the binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be added in an amount of 1 wt % to 30 wt % based on the total weight of the solid content in the negative electrode slurry.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, or fluororubber.
  • the conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 1 wt% to 20 wt% based on the total weight of the solid content in the anode slurry.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, or thermal black.
  • Graphite powder such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes, or graphite with a highly developed crystal structure
  • conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers
  • conductive powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder, or nickel powder
  • conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate
  • conductive metal oxides such as titanium oxide
  • a conductive material such as a polyphenylene derivative may be used.
  • the solvent of the negative electrode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount having a desirable viscosity when the negative active material, binder, and conductive material are included.
  • the solid content concentration in the slurry including the negative electrode active material, the binder and the conductive material may be 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.
  • the separator of the present invention separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions to move, and can be used without any particular limitation as long as it is normally used as a separator in a lithium secondary battery. It is preferable to have excellent electrolyte impregnating ability and excellent safety.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of a polyolefin-based polymer such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer. ;
  • a laminated structure of two or more layers thereof may be used.
  • a conventional porous nonwoven fabric for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, etc. may be used.
  • a coated separator including a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be used in a single-layer or multi-layer structure.
  • Examples of the electrolyte of the present invention include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in the manufacture of lithium secondary batteries.
  • the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.
  • the organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move.
  • ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -caprolactone
  • ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran
  • ketone solvents such as cyclohexanone
  • aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene
  • alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol
  • nitriles such as R-CN (R is a C 2 to C 20 linear, branched or cyclic hydrocarbon
  • a carbonate-based solvent is preferable, and a cyclic carbonate (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ionic conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge/discharge performance of the battery, and a low-viscosity linear carbonate-based compound (for example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable.
  • a cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.
  • the lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAl0 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • LiCl, LiI, or LiB(C 2 O 4 ) 2 , etc. may be used.
  • the concentration of the lithium salt is preferably in the range of 0.1M to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is included in the above range, the electrolyte may exhibit excellent electrolyte performance because it has appropriate conductivity and viscosity, and lithium ions may move effectively.
  • haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, tri Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida
  • One or more additives such as taxdine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxyethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the lithium secondary battery including the positive electrode active material according to the present invention has improved performance compared to the conventional positive electrode active material in terms of gas generation rate and lifespan, portable devices such as mobile phones, notebook computers, digital cameras, and hybrid electric vehicles ( It is useful in the field of electric vehicles such as hybrid electric vehicle and HEV).
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.
  • the battery module or battery pack is a power tool (Power Tool); automobiles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Alternatively, it may be used as a power source for any one or more medium-to-large devices in a system for power storage.
  • Power Tool Power Tool
  • EVs electric vehicles
  • PHEVs plug-in hybrid electric vehicles
  • LiNO 3 Ni(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Co(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Mn(NO 3 ) 2 ⁇ 6H 2 O, Al ( NO 3 ) 3 ⁇ 9H 2 O was added and stirred until completely dissolved.
  • LiNO 3 was added so that the Li/M molar ratio, which is the ratio of the moles of lithium to the total moles of the metal (M) except lithium, that is, nickel, cobalt, manganese and aluminum, was 1.07, and between nickel, cobalt, manganese and aluminum.
  • the molar ratio was added to be 86:5:7:2.
  • the content of the fuel was 40wt% compared to the total content of the metal raw material.
  • the stirred solution was heated to 380° C. using a hot plate to evaporate all moisture, and then spontaneous combustion reaction was allowed to occur.
  • the powder obtained after the combustion reaction was pulverized into fine particles, calcined at 800° C. under an oxygen atmosphere for 10 hours, and then crushed and sieved to prepare a cathode active material.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the prepared positive electrode active material was 2 ⁇ m.
  • a low magnification TEM image is shown in FIG. 1
  • a high magnification TEM image and SAED pattern are shown in FIG. 2
  • an SEM image is shown in EH 3 .
  • a cathode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that only urea was used instead of urea and citric acid as a fuel.
  • the average particle diameter (D 50 ) of the prepared positive active material was 3 ⁇ m, and a photograph observed with a scanning electron microscope (SEM) is shown in FIG. 4 . 4, it can be seen that a large number of secondary particles formed by aggregation of a large number of primary particles due to non-uniform particle growth due to rapid combustion of fuel are observed.
  • the positive active material prepared in Example 1 and Comparative Example 1 was mixed with a conductive material (carbon black) and a binder (polyvinylidene fluoride, PVdF) in a weight ratio of 95:2.2:2.8 to N-methyl-2-pyrrolidone, respectively.
  • NMP polyvinylidene fluoride
  • the prepared slurry was coated on the Al foil using stainless steel spatula.
  • the slurry-coated Al foil was put in a dryer at 90° C. to 120° C. and dried for 15 minutes, and then the dried slurry-coated Al foil was prepared as a circular positive electrode sample with a diameter of 14 mm using a punching machine. This positive electrode sample was rolled on an electric rolling mill, and the total porosity was adjusted to 24%. Assemble the coin half cell in the following order.
  • the positive active material prepared in Example 1 using a mixture of urea and citric acid as a fuel when manufacturing the positive active material is more effective in improving the lifespan characteristics of the battery compared to the positive active material prepared in Comparative Example 1 using urea alone can check that
  • Lithium secondary batteries to which the positive active materials of Example 1 and Comparative Example 1 were respectively applied were prepared in the same manner as in Experimental Example 1, and then were 100% fully charged at 0.33C to 4.3V. After disassembling the charged battery, three separated positive electrodes were placed in a pouch, the electrolyte of Experimental Example 1 was additionally injected, and the volume change of the pouch that occurred while stored in an oven at 60° C. for 12 weeks was measured in units of one week. Specifically, by using Archimedes' principle using the change in buoyancy generated when the volume of the pouch changes, the change in the mass of the pouch was measured in water, and then it was converted into a change in volume and shown in FIG. 6 .

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Abstract

본 발명은 하기 단계 1) 내지 3)를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질에 관한 것이다. 1) 우레아(urea), 글라이신(glycine), 카보하이드라지드(carbohydrazide), 옥살릴디하이드라지드(oxalyldihydrazide) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제1 연료; 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose) 및 아세틸아세톤(acetylacetone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제2 연료; 및 리튬 원료물질, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 금속 원료물질을 물에 넣고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계, 2) 상기 혼합 용액을 가열하여 분말 형태로 연소시키는 단계, 및 3) 상기 단계 2)에서 얻어진 분말을 열처리하는 단계

Description

리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 양극 활물질
본 출원은 2020년 10월 06일 한국 특허청에 제출된 한국 특허 출원 제 10-2020-0128547호의 출원일 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법, 이에 의하여 제조된 양극 활물질 및 상기 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
리튬 이차전지는 양극 활물질, 음극 활물질, 분리막 및 전해액으로 크게 구분될 수 있다. 상기 음극 활물질은 주성분으로 탄소 재료를 이용하고 있으며, 이 외에 리튬 금속, 황 화합물, 규소 화합물, 주석 화합물 등을 이용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
또한, 양극 활물질로는 리튬을 함유하고 있는 리튬 금속 산화물이 주로 사용되고 있으며, 코발트계, 니켈계 및 코발트, 니켈, 망간이 공존하는 삼성분계 등의 층상계 리튬 금속 산화물이 주로 사용되고 있다.
층상계 리튬 금속 산화물을 제조하기 위한 일반적인 방법은 물에 양극 활물질에 들어가는 금속을 포함하고 있는 금속염과 알칼리를 투입하여 금속의 수산화물로 침전시킴으로써 전구체를 제조하는 방법이다.　이는 제조 공정이 복잡하고, 장시간이 소요되며, 알칼리의 사용으로 환경 오염을 유발할 수 있는 폐수가 다량 발생한다는 문제점이 있다.
또한, 종래의 리튬 금속 산화물은 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집된 구형의 2차 입자 형태인 것이 일반적이었다. 그러나 이와 같이 많은 1차 입자들이 응집된 2차 입자 형태의 리튬 금속 산화물의 경우, 양극 제조 시에 압연 공정에서 1차 입자들이 떨어져나가는 입자 깨짐이 발생하기 쉽고, 충방전 과정에서 입자 내부에 크랙이 발생한다는 문제점이 있다. 양극 활물질의 입자 깨짐이나 크랙이 발생할 경우, 전해액과의 접촉 면적이 증가하여 전해액과의 부반응으로 인한 가스 발생 및 활물질 퇴화가 증가하고 이로 인해 수명 특성이 떨어진다는 문제점이 있다.
이를 해소하기 위해 전구체 소성 시 소성 온도를 높임으로써 단입자 형태의 리튬 금속 산화물을 제조하는 방법도 사용되고 있으나, 이 경우 2차 입자 형태에 비해 상대적으로 1차 입자의 크기가 크고, 리튬 이온의 확산 경로가 되는 1차 입자들간의 계면이 적기 때문에 리튬 이동성이 떨어져 초기 저항이 높고, 상대적으로 높은 소성 온도에서 제조되기 때문에, 리튬 부산물이 증가하고 전기 화학적으로 비활성의 상인 암염상(rock salt phase)으로 쉽게 변화되어 표면 저항이 높아지는 또 다른 문제점이 있다.
따라서, 이를 해결하기 위한 양극 활물질의 제조 방법이 다양하게 연구되고 있다.
본 발명은 종래 기술에 비해 공정 시간을 단축할 수 있는 양극 활물질의 제조 방법을 제공하고자 한다.
또한, 상대적으로 낮은 소성 온도에서 단입자 형태의 양극 활물질이 제조될 수 있도록 한다.
본 발명은,
1) 우레아(urea), 글라이신(glycine), 카보하이드라지드(carbohydrazide), 옥살릴디하이드라지드(oxalyldihydrazide) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제1 연료; 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose) 및 아세틸아세톤(acetylacetone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제2 연료; 및
리튬 원료물질, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 금속 원료물질을 물에 넣고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계,
2) 상기 혼합 용액을 가열하여 분말 형태로 연소시키는 단계, 및
3) 상기 단계 2)에서 얻어진 분말을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질을 제공한다.
또한, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 양극 활물질의 제조 방법은 전구체 형성 단계가 생략되므로 공정 소요 시간이 단축되는 장점이 있다.
또한, 종래 기술에서는 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하기 위해 전구체 소성 단계에서 850℃ 이상의 열처리를 필요로 하였으나, 본 발명에 따를 경우 이 보다 낮은 온도에서 단입자 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다.
또한, 소성 온도를 낮춤으로써 표면에 암염상이 형성되는 것을 방지하여 저항 및 용량 특성을 개선하고, 상 변이시 발생하는 양이온 혼합 현상을 방지하며, 리튬 부산물 양을 감소시켜 전해액과의 부반응에 의한 가스 발생량을 저감시킬 수 있다.
또한, 사용하는 연료의 종류에 따라 양극 활물질 입자의 형태 및 성장 방향을 조절할 수 있으며 입자 사이즈가 큰 단입자 제조에 유리한 장점이 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 저배율 TEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 고배율 TEM 이미지 및 SAED(selected area electron diffraction) 패턴을 나타낸 도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1에서 제조된 양극 활물질의 SEM 이미지를 나타낸 도이다.
도 5는 본 발명의 실험예 1에서 수행된 용량 유지율 평가 실험의 결과를 나타낸 도이다.
도 6은 본 발명의 실험예 2에서 수행된 가스 발생률 평가 실험의 결과를 나타낸 도이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서에서, '평균 입경(D50)'은 입경 분포의 50% 기준에서의 입경으로 정의할 수 있으며, 예를 들어, 레이저회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있으며, 보다 구체적으로는, 상기 양극 활물질을 용액에 분산시킨 후, 시판되는 레이저 회절 입도 측정 장치(예를 들어 Microtrac MT 3000)에 도입하여 약 28kHz의 초음파를 출력 60W로 조사한 후, 측정 장치에 있어서의 입경 분포의 50% 기준에서 평균 입경(D50)을 산출할 수 있다.
본 명세서에서, '1차 입자'는 주사전자현미경(SEM)을 통해 양극 활물질의 단면을 관찰하였을 때 1개의 덩어리로 구별되는 최소 입자 단위를 의미하는 것으로, 하나의 결정립으로 이루어질 수도 있고, 복수개의 결정립으로 이루어질 수도 있다. 구체적으로, 상기 1차 입자의 평균 입경은, 양극 활물질 입자의 단면　SEM　데이터에서 구별되는 각각의 입자 크기를 측정한 후 이들의 산술 평균값을 구하는 방법으로 측정될 수 있다.
본 명세서에서, '2차 입자'는 복수 개의 1차 입자가 응집되어 형성되는 2차 구조체를 의미한다. 상기 2차 입자의 평균 입경은, 상술한 레이저회절법을 통해 측정될 수 있다.
본 명세서에서, '단입자'는, 종래에 일반적으로 사용되었던 수십 ~ 수백개의 1차 입자들이 응집하여 형성되는 2차 입자 형태의 양극 활물질 입자와 구별하기 위해 사용되는 용어로, 1개의 1차 입자로 이루어진 단일 입자와　10개　이하의 1차 입자의 응집체 입자를 포함하는 개념이다.
종래에는 일반적으로 금속염을 포함하는 수용액에 염기성 물질을 투입하여 금속의 수산화물로 침전시킴으로써 전구체를 제조하고, 상기 전구체를 리튬 소스, 도핑 소스 및 코팅 소스들과 건식으로 혼합하여 고온 열처리를 수행하는 방식으로 양극 활물질을 제조하였다.　
이 경우 상기 전구체는 주로 수nm 내지 수십nm의 1차 입자가 모여 형성되는 구 형태의 2차 입자로 이루어졌으며, 이를 단입자 형태로 바꾸기 위해서는 850℃ 이상의 고온 소성을 하거나, 상대적으로 낮은 온도에서 여러 차례 소성을 진행하거나, Flux 물질을 첨가하여 소성 온도를 낮추는 과정이 필요하였다.
이와 같이 단입자 형성을 위해 소성 온도를 높일 경우 기존의 층상(layered) 구조가 스피넬(spinel) 구조로, 스피넬 구조가 암염상(rock salt phase) 구조로 변화하는 상 변이가 일어나므로, 전기화학적으로 비활성인 암염상으로 인해 단입자 자체의 저항 특성이 저하되는 단점이 있다. 뿐만 아니라, 상기 상 변이 과정에서 리튬 이온의 탈리가 발생하여 니켈 이온이 리튬 층에 치환되는 현상, 즉 양이온 혼합(cation mixing)이 발생하므로 양극재의 퇴화로 이어지며, 리튬 이온의 탈리로 인해 상대적으로 Li2CO3와 LiOH 등의 리튬 부산물 역시 많아지므로, 양극재로서 리튬 이차전지에 적용 시 전해액과의 부반응에 의해 가스 발생량이 증가하는 문제점이 있다.
반면, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 용액 상태에서 겔 상태를 거쳐 분말 상태가 될 때까지의 연소 반응을 포함하므로, 700℃ 내지 800℃의 온도에서도 단입자(single particle) 형태의 양극 활물질을 제조할 수 있는 장점이 있다. 즉, 암염상으로의 상 변이를 방지하고, 양이온 혼합 현상 및 리튬 부산물 양을 감소시킬 수 있으므로, 리튬 이차전지의 양극재로서 저항 및 안정성 개선에 기여할 수 있다.
또한, 단입자 형성을 위해 기존의 고온 소성을 적용하면서 입자 사이즈를 키우고자 할 경우, 900℃ 이상의 고온이 필요하므로 실제 공정에 적용하기 어려운 단점이 있으나 본 발명에 따를 경우, 상대적으로 낮은 온도에서 입자 사이즈가 큰 단입자 형성이 가능한 장점이 있다.
또한, 본 발명에서는 리튬 원료물질과 전이금속 원료물질을 동시에 넣고 혼합하므로 리튬의 뭉침 없이 균일한 양극 활물질을 제조할 수 있다.
특히, 본 발명자들은 상기 연소 반응에 사용되는 연료로서 2종 이상이 함께 사용될 경우 양극 활물질 입자의 크기와 형태, 분산 정도를 용이하게 컨트롤할 수 있는 것을 확인하였고, 그 중에서도 우레아, 글라이신, 카보하이드라지드, 옥살릴디하이드라지드 및 헥사메틸렌테트라민으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제1 연료와 시트르산, 옥살산, 수크로스, 글루코스 및 아세틸아세톤으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제2 연료를 연료로서 함께 사용할 경우, 비교적 낮은 공정 온도에서 균일한 형태의 입자를 얻을 수 있다는 것을 밝혀내었다.
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법은 하기의 단계 1) 내지 3)을 포함하며, 이하에서는 각 단계에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
1) 혼합 용액을 제조하는 단계
단계 1)은 제1 연료, 제2 연료 및 금속 원료 물질을 물에 넣고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계이다.
구체적으로, 상기 제1 연료는 우레아(urea), 글라이신(glycine), 카보하이드라지드(carbohydrazide), 옥살릴디하이드라지드(oxalyldihydrazide) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으며, 상기 제2 연료는 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose) 및 아세틸아세톤(acetylacetone)으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 연료는 우레아일 수 있고, 상기 제2 연료는 시트르산일 수 있다.
우레아를 비롯한 상기 제1 연료는 물에서 분해되어 아미노 관능기(amino functional group)를 생성하는데, 이들이 redox 반응을 통해 연소(combustion)를 증폭시키므로 공정 온도를 낮출 수 있다는 장점이 있다. 다만, 연료로서 제1 연료를 단독으로 사용할 경우, 양극 활물질 나노 입자들의 크기와 형태를 조절하기 힘든 단점이 있다. 이를 보완할 수 있는 것이 시트르산을 비롯한 제2 연료인데, 제2 연료는 분해 시 카르복실 관능기(carboxylic functional group)를 생성시키며, 이들은 결합력이 강하여 혼합 용액의 구성 요소들이 단단히 결합할 수 있도록 하며, 이를 통해 비교적 일정한 크기와 형태의 양극 활물질 나노 입자들이 제조될 수 있다.
또한, 제1 연료는 분해되어 암모니아를 생성시키므로 이를 포함하는 혼합 용액의 pH가 증가하게 되는데, 이는 용액의 겔화(gelation)를 야기하고 연소(combustion) 반응을 증폭시키는 장점이 있다. 그러나, pH가 과도하게 높아지면 용액 내 금속 수산화물(metal hydroxide)의 침전이 발생하여 연소 반응의 효율을 떨어뜨리는 역효과가 나타날 수 있다. 이를 보완하기 위해 제2 연료를 첨가하면, 제2 연료로부터 분해되어 나온 산성의 카르복실 음이온이 pH를 낮춰 연소 반응이 일어나기 적합한 pH를 조성하게 된다.
본 발명에서 상기 제1 연료 및 제2 연료의 중량비는 60:40 내지 90:10, 바람직하게는 70:30 내지 90:10, 더욱 바람직하게는 75:35 내지 85:15일 수 있다. 이 경우 전술한 제1 연료 및 제2 연료 조합의 효과를 최대로 얻을 수 있다.
후술하는 단계 2)의 연소 과정에서 발생하는 가스의 양은 투입되는 연료의 양에 비례하는데, 이 가스의 발생 압력은 제1 연료와 제2 연료를 같이 사용하는 경우 제1 연료의 중량이 늘어날수록 증가한다.
본 발명의 금속 연료물질은 리튬 원료물질, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함한다.
상기 리튬 원료물질은 리튬 함유 황산염, 질산염, 아세트산염, 탄산염, 옥살산염, 시트르산염, 할라이드, 수산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 물에 용해될 수 있는 한 특별히 한정되지 않는다.
구체적으로 상기 리튬 원료물질은 Li2CO3, LiNO3, LiNO2, LiOH, LiOHㆍH2O, LiH, LiF, LiCl, LiBr, LiI, CH3COOLi, Li2O, Li2SO4, CH3COOLi, 및 Li3C6H5O7 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 LiNO3 일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기　니켈　원료물질은 예를 들면,　니켈　함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는, Ni(OH)2, NiO, NiOOH, NiCO3ㆍ2Ni(OH)2ㆍ4H2O, NiC2O2ㆍ2H2O, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, NiSO4, NiSO4ㆍ6H2O, 지방산　니켈염 및　니켈 할로겐화물 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Ni(NO3)2ㆍ6H2O 일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기　코발트　원료 물질은　코발트　함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물 또는 옥시수산화물 등일 수 있으며, 구체적으로는 Co(OH)2, CoOOH, Co(OCOCH3)2ㆍ4H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, CoSO4 및 Co(SO4)2ㆍ7H2O 중 선택된 1종 이상일 수 있고, 바람직하게는 Co(NO3)2ㆍ6H2O 일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에서 상기　망간　함유　원료물질은 예를 들면,　망간　함유 아세트산염, 질산염, 황산염, 할라이드, 황화물, 수산화물, 산화물, 옥시수산화물 또는 이들의 조합일 수 있으며, 구체적으로는 Mn2O3, MnO2 및 Mn3O4　등의 망간산화물; MnCO3, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, MnSO4, 아세트산　망간, 디카르복실산　망간염, 시트르산　망간 및 지방산　망간염 등의　망간염; 옥시 수산화망간; 및 염화　망간 중 선택된 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 Mn(NO3)2ㆍ6H2O 일 수 있다. 다만 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 리튬 원료물질, 니켈　원료물질,　코발트　원료물질　및　망간　원료물질의 농도를 조절하여, 최종 제조되는 양극 활물질의 조성을 조절할 수 있으며, 필요에 따라 상기 금속 원료물질이 도핑 원료물질을 더 포함할 수도 있다.　
상기 단계 1)에서 제1 연료 및 제2 연료의 총 함량은 상기 금속 원료물질 총 함량 대비 20wt% 내지 60wt%, 바람직하게는 30wt% 내지 50wt%일 수 있다. 연료의 함량이 상기 범위에 있을 때 충분한 연소로 인한 알맞은 1차 가소성 효과와 최종 양극 활물질의 적절한 수율 획득 면에서 바람직하다. 10wt% 미만일 경우, 연소가 충분히 일어나지 않아 단입자 형태의 양극 활물질을 제조하기 어렵고, 90wt% 초과일 경우 최종 양극 활물질의 수득률이 현저히 떨어지는 문제가 있다.
상기 단계 1)에서 금속 원료물질의 함량은 상기 혼합 용액 총 함량 대비 15wt% 내지 50wt%, 바람직하게는 25wt% 내지 45wt%, 더욱 바람직하게는 30wt% 내지 40wt%일 수 있다. 금속 원료물질의 함량이 상기 범위에 있을 때 균일한 초기 용액을 만들 수 있다는 점에서 바람직하다. 15wt% 미만일 경우, 최종으로 획득할 수 있는 양극 활물질의 양이 적을 수 있으며, 50wt% 초과일 경우 초기에 만드는 용액이 균일하게 용해되지 못해 최종적으로 균일한 형태의 양극 활물질을 얻기 어렵다.
상기 혼합 용액 중 연료 및 금속 원료물질을 제외한 잔부는 별도의 언급이 없는 한 증류수 등의 물일 수 있다.
본 발명에서 상기 혼합 용액의 교반은 40℃ 내지 60℃의 온도에서 30분 내지 60분 동안 수행될 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
2) 혼합 용액을 가열하여 분말 형태로 연소시키는 단계
단계 2)는 전술한 혼합 용액을 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 가열하면서 수분을 증발시켜 겔(gel) 상태로 만든 후, 지속적으로 열을 가하여 상기 겔에서 연소 반응이 일어나도록 하여 분말 형태로 변화시키는 단계이다.
상기 단계 2)의 가열은 300℃ 내지 500℃, 바람직하게는 300℃ 내지 400℃의 온도로 수행된다. 단계 2)의 가열 온도가 300℃ 미만일 경우, 자발적인 연소를 일으키기 어렵다.
3) 분말을 열처리하는 단계
단계 3)은 상기 단계 2)에서 얻어진 분말을 열처리함으로써, 앞서 진행된 연소로 불완전한 상태인 단입자(single particle), 즉 단입자의 형태일 수 있으나 완전한 layered 결정상이 형성되지 않고 니켈 산화물 상이 섞여 있는 상태의 입자를 열처리함으로써 전지 재료로서 전기 화학적 특성을 갖춘 양극 활물질 입자로 변화시키는 단계이다.
구체적으로, 상기 단계 2)에서 얻어진 분말을 건조한 후, 막자 사발을 이용하여 더 고운 형태의 분말로 분쇄하고, 이를 열처리하는 단계를 거치게 된다.
상기 단계 3)의 열처리는 700℃ 내지 800℃의 온도로 수행되며, 열처리 온도가 700℃ 미만일 경우, 양극 활물질로서 기능을 있게 해주는 layered 결정상이 적절히 생성되지 않는 문제점이 있으며, 800℃를 초과할 경우 양극 활물질이 퇴화하는 단계에 발생하는 rock salt 결정상이 발생할 가능성이 높아져 이를 포함하는 전지의 용량 및 수명 저하로 이어질 수 있다.
양극 활물질
본 발명의 리튬 이차전지용 양극 활물질은 전술한 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법에 따라 제조된 것이다.
상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 2.5㎛, 바람직하게는 1㎛ 내지 2㎛인 단입자(single particle)를 포함하는 것이다. 단입자의 포함 여부는 SEM, TEM 또는 EBSD 분석을 통해 확인할 수 있다.
양극 활물질이 평균 입경(D50)이 상기 범위에 있는 단입자를 포함하는 경우, 넓은 표면적으로 인해 용량 증가를 가져 올 수 있는 점에서 바람직하다. 또한, 단입자 형태로 인해 양극 활물질의 퇴화 정도를 늦출 수 있어서 수명 증가에 바람직하다.
상기 양극 활물질은 하기 화학식 1로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물일 수 있다.
[화학식 1]
Li1+x(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 1에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 및 Mo 중 선택된 1종 이상이고,
x, a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0≤x≤0.20, 0.50≤a≤0.95, 0.025≤b≤0.25, 0.025≤c≤0.25, 0≤d≤0.05 a+b+c+d=1이다.
리튬 이차전지
본 발명의 리튬 이차전지는 상기 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하며, 본 발명에 따른 양극 활물질을 적용하는 것을 제외하고는 당 업계에 알려진 통상적인 제조 방법에 의해 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 양극은 상기 양극 활물질을 포함하며, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 들 수 있다.
또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　
상기 도전재의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 10 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.
상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.
상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.
상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무 또는 불소 고무 등을 들 수 있다.
상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
본 발명의 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 리튬 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 낮은 저항을 가지면서 전해액 함침 능력이 우수하고 안전성이 뛰어난 것이 바람직하다.
구체적으로는 분리막으로 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름; 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또한, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, 또는 LiB(C2O4)2 등이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1M 내지 2.0M 범위인 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지는 가스 발생률 및 수명 면에서 종래의 양극 활물질에 비해 개선된 성능을 보이므로, 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기, 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하다.
이에 따라, 본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. 상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차, 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 자동차; 또는 전력 저장용 시스템 중 어느 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다.
<실시예 및 비교예: 양극 활물질의 제조>
실시예 1
연료로서 우레아 및 시트르산을 80:20의 중량비로 증류수에 넣은 뒤 완전히 용해가 될 때까지 혼합하였다. 상기 연료가 완전히 용해된 수용액에 금속 원료물질인 LiNO3, Ni(NO3)2ㆍ6H2O, Co(NO3)2ㆍ6H2O, Mn(NO3)2ㆍ6H2O, Al(NO3)3ㆍ9H2O을 넣고 완전히 용해될 때까지 교반하였다. 이 때, LiNO3는 리튬을 제외한 금속(M), 즉 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄의 총 몰수 대비 리튬의 몰수 비율인 Li/M 몰비가 1.07이 되도록 투입하였으며, 니켈, 코발트, 망간 및 알루미늄간의 몰비는 86:5:7:2이 되도록 투입하였다. 또한, 연료의 함량은 상기 금속 원료물질 총 함량 대비 40wt%였다. 교반된 용액을 핫 플레이트(hot plate)를 이용하여 380℃로 가열하여 수분을 모두 증발 시킨 후, 자발적 연소 반응이 일어나도록 해주었다.
연소 반응 이후 얻어진 분말을 미세한 입자로 분쇄한 후 산소 분위기 하 800℃에서 10시간 동안 소성한 후, 해쇄 및 체질 하여 양극 활물질을 제조하였다.
제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 2㎛였다. 또한, 저배율 TEM 이미지를 도 1에, 고배율 TEM 이미지 및 SAED 패턴을 도 2에, SEM 이미지를 EH 3에 나타내었다. 이를 통해서 실시예 1에서 제조된 양극 활물질이 입자 간의 뭉침이 거의 없는 단일상을 보인다는 것을 확인할 수 있다.
비교예 1
연료로서 우레아 및 시트르산 대신 우레아만 단독으로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정을 통해 양극 활물질을 제조하였다. 제조된 양극 활물질의 평균 입경(D50)은 3㎛였으며, 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진은 도 4에 나타내었다. 도 4를 연료의 연소가 급격하게 일어나 불균일한 입자 성장으로 인해 1차 입자가 다수 뭉쳐져서 형성된 2차 입자의 형태가 다수 관찰되는 것을 확인할 수 있다.
[실험예 1: 수명 평가]
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 양극 활물질을 각각 도전재(카본블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드, PVdF)와 95:2.2:2.8의 중량비로 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용매 중에서 혼합하여 양극 슬러리(고형분 함량: 16 중량%)를 제조하였다.
그 다음, 평평한 유리 기판 위에 양극 집전체로서 Al foil을 공기가 들어가지 않도록 평평하게 부착한 후 상기 제조된 슬러리를 Al foil 상에 stainless steel spatula를 이용하여 코팅하였다. 슬러리가 코팅된 Al foil을 90℃ 내지 120℃의 건조기에 넣어 15분간 건조 시킨 후 건조된 슬러리가 코팅된 Al foil을 펀칭기를 이용하여 직경이 14mm인 원형 양극 샘플로 제조하였다. 이 양극 샘플을 전동 압연기에 압연시켜 전체 공극률이 24%가 되도록 조절하였다. 코인 하프셀은 다음과 같은 순서대로 조립한다. 코인 셀 캔에 상기 제조된 원형 양극을 넣고 전해액을 주입한 후, 캔 상에 가스켓(gasket), 분리막(separator), 리튬(lithium), 스페이서(spacer) 및 워셔(washer)를 순차적으로 적층하였다. 이때, 전해액으로서 에틸렌카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):디메틸카보네이트(DMC)를 3:3:4의 부피비로 혼합한 혼합 유기 용매에 1.0M의 LiPF6, 3 중량%의 비닐렌 카보네이트(VC), 0.5 중량%의 1,3-프로판설톤(PS) 및 1 중량%의 에틸렌 설페이트(Esa)를 용해시킨 것을 사용하였다. 마지막으로 캡(cap)을 씌운 후 내부의 기포를 제거하기 위해 수동식 크림퍼(crimper)로 접합시켜 코인 하프셀을 완성하였다.
수명 평가는 상기 제조된 코인 하프셀을 2.5V 내지 4.25V 전압 구간, 온도는 45℃ 하에서 진행되었다. 첫 번째 싸이클(cycle)에서는 충전 및 방전이 0.2C로 이루어졌고, 두 번째부터 서른 한 번째까지 총 30 싸이클 동안에는 충전 및 방전이 각각 0.5C, 1.0C로 이루어졌으며 싸이클 진행에 따른 용량 변화를 도 5에 나타내었다.
도 5를 통해 양극 활물질 제조 시 연료로서 우레아 및 시트르산의 혼합물을 사용한 실시예 1에서 제조된 양극 활물질이, 우레아를 단독으로 사용한 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 비해 전지의 수명 특성 개선에 보다 효과적인 것을 확인할 수 있다.
[실험예 2: 가스 발생률 평가]
상기 실험예 1과 동일한 방법으로 실시예 1 및 비교예 1의 양극 활물질이 각각 적용된 리튬 이차전지를 제조한 후, 0.33C로 4.3V까지 100% 완전 충전하였다. 충전된 전지를 분해한 후 분리한 양극 3개를 파우치에 넣고 상기 실험예 1의 전해액을 추가 주액한 다음, 60℃ 오븐에 12주 동안 보관하면서 발생한 파우치의 부피 변화를 1주 단위로 측정하였다. 구체적으로, 파우치의 부피 변화시 발생되는 부력의 변화를 이용한 아르키메데스의 원리를 이용하여, 물속에서 상기 파우치의 질량 변화를 측정한 후, 이를 부피 변화로 환산하여 도 6에 나타내었다.
도 6을 통해 양극 활물질 제조 시 연료로서 우레아 및 시트르산의 혼합물을 사용한 실시예 1에서 제조된 양극 활물질이, 우레아를 단독으로 사용한 비교예 1에서 제조된 양극 활물질에 비해, 고온 보관시 전지의 가스 발생률을 저감시키는 데 보다 효과적인 것을 확인할 수 있다.

Claims (10)

1) 우레아(urea), 글라이신(glycine), 카보하이드라지드(carbohydrazide), 옥살릴디하이드라지드(oxalyldihydrazide) 및 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제1 연료; 시트르산(citric acid), 옥살산(oxalic acid), 수크로스(sucrose), 글루코스(glucose) 및 아세틸아세톤(acetylacetone)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 제2 연료; 및
리튬 원료물질, 니켈 원료물질, 코발트 원료물질 및 망간 원료물질을 포함하는 금속 원료물질을 물에 넣고 교반하여 혼합 용액을 제조하는 단계,
2) 상기 혼합 용액을 가열하여 분말 형태로 연소시키는 단계, 및
3) 상기 단계 2)에서 얻어진 분말을 열처리하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 연료는 우레아이고, 제2 연료는 시트르산인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 연료 및 제2 연료의 중량비는 60:40 내지 90:10인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 제1 연료 및 제2 연료의 중량비는 70:30 내지 90:10인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 1)에서 제1 연료 및 제2 연료의 총 함량은 상기 금속 원료물질 총 함량 대비 20wt% 내지 60wt%인 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 2)의 가열은 300℃ 내지 500℃의 온도로 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1에 있어서,
상기 단계 3)의 열처리는 700℃ 내지 800℃의 온도로 수행되는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질의 제조 방법.
청구항 1 내지 7 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 8에 있어서,
상기 양극 활물질은 평균 입경(D50)이 0.5㎛ 내지 2.5㎛인 단입자(single particle)를 포함하는 것인 리튬 이차전지용 양극 활물질.
청구항 8에 따른 양극 활물질을 포함하는 양극; 음극; 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
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