CN116799198A - 一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料及其制备方法，所述锂离子电池硅酸钒锂负极材料的化学通式为Li2VSiO5或Li2VOSiO4，其晶体结构为四方相，空间点群为P4/nmm。本发明针对目前锂离子电池负极材料存在的问题和挑战，通过材料的设计与合成，在钒基过渡金属氧化物中引入聚阴离子基团SiO4，结合一系列改性手段，包括高能球磨以及原位包碳技术，合成得到一种电化学性能提升的锂离子电池硅酸钒锂负极材料。该材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，如高安全、高容量、低工作电位、大倍率、优异的宽温性能，是一种非常有应用前景的锂离子电池负极材料。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，更具体地涉及一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料及其制备方法。
背景技术
轻巧、可充电且能量强大的锂离子电池已在全球范围内被应用于手机、笔记本电脑、电动汽车等各种产品，并可以储存来自太阳能和风能的大量能量，从而使无化石燃料社会成为可能。随着锂离子电池应用场景的不断拓展，人们对锂离子电池的电化学性能提出了更高要求。现有锂离子电池体系的能量密度、循环寿命、安全性有待进一步提高，以更好的满足人们日益增长的需求。
高Ni正极、高电压正极材料的研究使得正极材料性能得到很大进步，相比而言，锂离子电池负极材料仍存在更大的挑战。目前锂离子电池负极材料总结起来主要有三大类，它们都有各自的优势，但是缺点也是显而易见的。(1)以石墨为代表的碳基类负极材料，因其工作电位低，比容量较大(372毫安时/克)，是目前应用最为广泛的锂离子电池负极材料，但石墨负极在大电流放电过程可能会析出锂金属，存在较大安全性风险；(2)以单质硅为代表合金类负极材料，因其超高的理论容量(3589毫安时/克)，表现出诱人的应用前景，然而，硅负极材料嵌锂以后体积会发生巨大膨胀，限制了其循环寿命；(3)过渡金属氧化物，如氧化钒、氧化钛等，具有高安全，长寿命和大倍率特性而表现出巨大的应用前景，近年来受到人们的广泛关注。但是这类负极材料的嵌锂电位较高，严重限制了全电池体系的输出电压和能量密度。
最近，复旦大学夏永姚课题组报道了硅酸钛锂(Li2TiSiO5)作为锂离子电池负极材料可以提供308毫安时/克，平均嵌锂电位在0.28V vs.Li/Li+，研究结果表明SiO4阴离子基团可以有效调控电极材料的工作电位，提升钛基负极材料的能量密度。和钛元素(Ti)相比较，钒元素(V)有更多优势，如地壳中储量丰富、多电子反应提供更多容量，硅酸钒锂(Li2VSiO5)理论上是一类非常有潜力的锂离子电池负极材料，但目前没有文章或者专利研究报道该材料作为锂离子电池负极材料。
Satto等人在1998年报道了Li2VO(Si1-xGex)O4(x＝0,0.5,1)的合成方法并且研究了该材料的晶体结构(Materials Research Bulletin,Vol.33,No.9,pp.1339–1345,1998)。Li2VOSiO4以原料Li2SiO3和VO2在高温下固相烧结得到。
2006年Tarascon等人通过同样方法合成得到了Li2VOSiO4并且研究了该材料作为锂离子电池正极材料的电化学性能(Chem.Mater.2006,18,407-412)。结果表明该材料作为锂离子电池正极材料的平均工作电位为3.6Vvs.Li/Li+。
2008年万春荣等人公开了一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂的制备方法(参见中国发明专利CN200810117701.8)。该方法是将锂源、钒源、硅源及碳源通过溶胶凝胶反应制成前驱体，干燥后在惰性和还原气氛保护下，经过600-900℃高温热处理8-48小时得到硅酸钒锂粉体。所得硅酸钒锂粉体由纳米级颗粒组成，导电性好，比容量高。1C倍率时，3-4.8V充放电范围内可逆比容量大于160mAh/g，1.5-4.8V充放电范围内可逆比容量大于285mAh/g，且循环性能优。
2012年谭强强等人公开了一种锂离子电池正极材料硅酸钒锂、制备方法及其用途(参见中国发明专利CN201210407686.7)。该硅酸钒锂的化学式为Li6V2(SiO4)3，同时报道了异质元素掺杂提升该材料储锂性能。在C/5倍率时，在1.5～4.8V的充放电范围内，首次放电比容量，最大可达275mAh/g，循环40次后容量保持率大于78％。
2020年李文武等人公开了Li2VSi1-xGexO5(0≤x≤1)离子电池负极材料及其制备方法与应用(参见中国发明专利CN202010157800.X)。该负极材料放电平台适中，具有较高的容量，该负极材料在组装半电池后首次放电比容量约为1300mAh/g，充放电过程体积膨胀小、导电性能好，具有较好的循环性能和倍率性能。
2021年孙孝飞等人公开一种氟磷硅酸钒锂正极材料及其制备方法(参见中国发明专利CN202110851614.0)，其分子式为：LiVP1-xSixO4F，0<x<1。该发明通过简单固相烧结法制备的氟磷硅酸钒锂同具有结构稳定、安全性好、比容量大、电位平台高、极化小、充放电速率快和循环稳定等显著优势。
然而，以上现有技术的缺点在于：1)石墨负极材料理论容量较低、嵌锂电位接近锂金属的析出电位；2)合金类单质负极材料在嵌锂过程中具有非常大的体积膨胀，严重限制了电池的循环寿命；3)过渡金属氧化物的嵌锂电位高，限制了锂离子电池体系的能量密度。
导致以上缺点的原因在于：1)石墨负极理论容量低是由电化学反应机理决定。石墨和锂可以形成Li6C稳定化合物，其理论容量只有372毫安时/克，实际容量还受多方面因素影响，石墨负极材料的实际容量只有320毫安时/克，嵌锂电位则受热力学和动力学因素决定，无法调控；2)反应机理导致合金单质负极在嵌锂时形成新相，合金的体积相比未反应的金属单质会发生巨大体积膨胀；3)过渡金属氧化物的热力学嵌锂电位较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料及其制备方法，从而解决现有技术中锂离子电池负极材料存在的理论容量较低、或电池循环寿命较短、或能量密度较低的问题。
为了解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明的第一方面，提供一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料，所述锂离子电池硅酸钒锂负极材料的化学通式为Li2VSiO5或Li2VOSiO4，其晶体结构为四方相，空间点群为P4/nmm。
根据本发明的第二方面，提供一种所述锂离子电池硅酸钒锂负极材料的制备方法，包括以下步骤：S1，球磨混合：将锂盐、钒盐和硅源按照化学组成的摩尔比固相混合，使用普通行星式球磨机在200-500rpm下球磨混合2-5小时；S2，压片：得到的混合物通过压片处理，压力在15-30MPa之间；S3，煅烧：将经过压片处理的前驱体在900-1000℃下煅烧12-36小时，煅烧气氛为氩气；S4，高能球磨：使用高能球磨机在大于800rpm转速下进行高能球磨，球磨时间大于10小时，使颗粒尺寸减少至0.5-1.0μm左右；S5，原位包碳：通过化学气相沉积、或原子沉积、或分子沉积、或热碳还原进行原位包碳，在材料表面均匀包覆一层2-10nm厚度的碳层，即可制得一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料。
优选地，所述锂盐包括碳酸锂、硅酸锂、氢氧化锂、醋酸锂；所述钒盐包括二氧化钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒；所述硅源包括二氧化硅、硅酸锂、正硅酸四乙酯。
优选地，步骤S5中，所使用的碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、沥青、甲苯有机物。
优选地，步骤S5中，采用的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为2-12小时。
优选地，所述化学气相沉积包括：将惰性气体通入甲苯溶液，使携带甲苯的气体通过原料，在700-800℃下持续通气2-5小时。
优选地，所述原子沉积或分子沉积包括：通过磁控溅射仪器或者分子沉积仪器在硅酸钒锂表面均匀沉积有机物或者有机前驱体，在惰性气氛下700-800℃热处理2-5小时。
优选地，所述制备方法还包括热碳还原法，热碳还原旨在利用有机物前驱体，如蔗糖、葡萄糖、沥青等经过高温热处理得到碳。具体地，在高能球磨过程中加入质量分数为8-12％的有机高分子，选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、或沥青，通过在惰性氩气气氛下700-800℃热处理2-5小时，实现原位包碳。
应当理解的是，以上锂盐、钒盐和硅源可以按照摩尔比进行任意组合，比如，碳酸锂+二氧化硅+二氧化钒，硅酸锂+二氧化钒，醋酸锂+二氧化硅+二氧化钒等等都是可行的。
根据本发明提供的这样一种锂离子电池负极材料Li2VSiO5的制备方法，主要包括以下步骤：混合球磨，压片，煅烧，高能球磨，原位包碳。其中，球磨混合的作用是保证反应物前驱体充分混合均匀；通过在15-30Mpa下压片，一方面保证反应物的充分接触，另外一方面可以抑制锂盐在高温下挥发；煅烧的目的是生成硅酸钒锂化合物。由于直接煅烧出来的硅酸钒锂颗粒尺寸较大，在10μm以上，不适合作为负极材料，通过使用高能球磨机高能球磨，在大于800rpm转速下，球磨时间大于10小时，可将硅酸钒锂颗粒尺寸从大于10μm减少至0.5-1μm左右。硅酸钒锂材料属于半导体，电子电导较低，限制其作为电池负极材料的电化学性能，通过原位包碳，在材料表界面包覆一层2-10nm厚度的碳层，提升材料的电子电导，进而提升材料的电化学性能。
应当知晓的是，在锂离子电池负极材料体系中，石墨负极、合金类负极和过渡金属氧化物负极材料的电化学性能通过改性研究，包括掺杂、碳负载、纳米化等，很难改变电极材料的嵌锂电位。
针对现有锂离子电池负极材料的缺点，本发明通过材料设计、合成、改性得到一种新型锂离子电池负极材料Li2VSiO5。该材料不同于现有的锂离子电池负极材料体系，它比石墨负极具有更高的储锂容量和嵌锂电位，比合金负极材料具有更小的体积膨胀效应，比过渡金属氧化物(如氧化钒)表现出更低的嵌锂电位和更好的循环性能。本发明的目的是开发出一种性能优异的锂离子电池负极材料，提升锂离子电池的电化学性能。
本发明公开首次公开一种四方结构的、空间点群为P4/nmm的Li2VSiO5锂离子电池负极材料，就其晶体结构出发，其分子式为Li2VOSiO4，而现有技术从未公开本发明这样一种晶体结构的硅酸钒锂。作为一种从未被研究报道过的新型电极材料，有望进一步提升锂离子电池的电化学性能，包括能量密度、安全性、循环寿命。
CN115784247A专利虽然公开了一种Li2VSiO5锂离子电池低电压负极材料及其制备方法和应用，但并未公开其放电曲线，电位多低也并未具体指出，本发明的充放电曲线可以看出平均放电电压为0.5V vs.Li/Li+，并且本发明放电截止电位为0.01V vs.Li/Li+,不同于CN115784247A专利公开的0.25V vs.Li/Li+；四方结构的Li2VOSiO4本身电子电导不佳，本发明通过实验证明通过碳包覆技术可以有效提升其电化学性能，而CN115784247A专利并未针对硅酸钒锂材料提及任何改性策略。
本发明和申请日之前公开的文献或者专利相比，最大的区别在于：1)本发明合成得到的高纯度Li2VSiO5是作为锂离子电池负极材料使用，不同于已经报道的作为锂离子电池正极材料使用；2)针对Li2VSiO5作为负极材料存在的挑战，本发明提出原位包碳技术，得到碳包覆Li2VSiO5，该合成工艺得到的负极材料不仅性能优异，而且易于规模化生产；3)碳包覆Li2VSiO5负极材料相比较其它锂离子电池负极材料，具有高容量、高倍率、长循环等优势，极具市场前景。
本发明的关键发明点即在于，通过原位包碳技术可以在有效提升Li2VSiO5的电化学性能的同时而不改变其结构。包碳技术包括化学气相沉积、原子沉积、分子沉积、热碳还原。从合成方法上来说，本发明所使用的合成方法为固相法。通过简单的固相球磨工艺和固相烧结工艺，结合原位碳包覆技术，制备得到的高纯度碳包覆Li2VSiO5材料。该材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能。相比较其它的方法，例如溶胶-凝胶、共沉淀法，本发明所使用的方法非常适合规模化制备，兼具成本优势，此外所用的路线与现有商业化电极材料制备工艺高度重合，进一步降低成本。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
1)合成得到的碳包覆Li2VSiO5表现出优异的电化学性能。相比较石墨负极材料，Li2VSiO5负极材料表现出更高的可逆容量和更高的嵌锂电位，相比较合金单质类负极材料，其体积膨胀效应小，表现出更加优异的循环性能。本发明通过材料结构设计，在过渡金属V基氧化物中将聚阴离子SiO4基团引入到材料体相中，改变V原子周围的配位环境和d轨道的电子状从而达到调控V基负极材料嵌锂电位的目的。同时，聚阴离子基团的引入可以稳定电极材料在锂离子嵌入/迁出过程中的结构，提升材料的循环寿命。
2)所用到的原料价格低廉，具有成本优势；本发明通过筛选廉价元素和廉价原料，比如硅酸锂(Li2SiO3)，二氧化钒(VO2)，达到降低材料的成本目的。相比较纳米合金负极材料、高温热处理石墨负极材料，Li2VSiO5具有成本优势。同时这两种原料可以达到100％原子利用率。
3)制备方法为固相烧结，易于材料的规模化制备。本发明采用固相法合成制备碳包覆Li2VSiO5。通过固相球磨和高温烧结工艺制备得到了碳包覆Li2VSiO5。此方法相比较其它合成方法，具有低成本、易放大等优势。
综上所述，为了克服现有锂离子电池负极材料存在的缺陷，本发明设计合成了一种新型锂离子电池负极Li2VSiO5材料及其制备方法。本发明针对目前锂离子电池负极材料存在的问题和挑战，通过材料的设计与合成，在钒(V)基过渡金属氧化物中引入聚阴离子基团(SiO4)，合成得到了硅酸钒锂(Li2VSiO5)材料。该材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的电化学性能，如高安全、高容量、低工作电位、大倍率、优异的宽温性能，是一种非常有应用前景的锂离子电池负极材料。
附图说明
图1示出了实施例1制备得到的碳包覆Li2VSiO5材料的X射线衍射图谱；
图2示出了实施例1制备得到的碳包覆Li2VSiO5材料扫描电子显微镜照片；
图3示出了实施例1制备得到的碳包覆Li2VSiO5材料的高倍透射电子显微镜；
图4示出了实施例1制备得到的碳包覆Li2VSiO5材料恒流充放电曲线(前三圈)；
图5示出了实施例1制备得到的碳包覆Li2VSiO5、钛酸锂、石墨负极材料的恒流充放电曲线；
图6示出了实施例1制备得到的碳包覆Li2VSiO5材料的循环稳定性。
具体实施方式
以下结合具体实施例，对本发明做进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限制本发明的范围。
实施例1
1.1一种碳包覆Li2VSiO5材料的制备(以硅酸锂为原料)
按照硅酸钒锂(Li2VSiO5)化学组成将原料硅酸锂(Li2SiO3)，二氧化钒(VO2)按照摩尔比1：1固相球磨混合，球磨时间为4小时，转速为小于500rpm(设备：南京南大仪器有限公司-QM-3SP4行星式球磨机)，目的是将原料充分混合。得到的混合物经过压片处理，压力为20Mpa。得到的前驱体在管式炉中900℃煅烧24小时，煅烧气氛为氩气。得到的样品在经过高能球磨10小时，高能球磨的转速在800-1000rpm(设备：德国飞驰FRITSCH P7小型行星式球磨机加强型)，目的是将颗粒磨小，磨完以后材料的粒径控制在0.5-1μm。之后通过化学气相沉积原位包碳，提升材料电子电导。气相沉积的条件为利用流动的氩气携带甲苯作为碳源，在700℃条件下，氩气气氛中煅烧2小时，然后自然冷却至室温，制备得到一种碳包覆Li2VSiO5材料。
图1为碳包覆Li2VSiO5材料X射线衍射图谱。Li2VSiO5材料X射线衍射图谱与标准PDF卡片能够很好的对应，没有杂项。其晶体结构属于四方结构，空间点群为P4/nmm。经过球磨以后碳包覆Li2VSiO5成无规则形貌，粒径约为1μm(图2)。纳米尺度的碳层均匀分布在Li2VSiO5材料的表面。高倍透射电镜照片结果表明碳层厚度约为2nm，包覆层非常均匀(图3)。
1.2碳包覆Li2VSiO5材料的电化学性能测定
将得到的碳包覆Li2VSiO5材料，与导电剂(炭黑)、粘结剂(聚四氟乙烯)按照一定的比例(如8∶1∶1)混合。加入一定量的溶剂(氮甲基吡咯烷酮)调成均一浆料。然后将浆料均匀涂敷在铜箔(集流体)上，涂敷厚度在20到100μm之间。将得到的薄膜置于80℃烘箱中真空干燥12小时。然后铳成直径为12μm的圆片，称重后转移至手套箱中备用(水和氧气含量小于0.1ppm)。
组装2032形纽扣电池，锂金属作为对电极和参比电极。电解液为1摩尔六氟磷酸锂(LiPF6)溶解在碳酸乙烯酯类溶剂中。隔膜采用有机聚乙烯隔膜(PE)。在电流密度50毫安/克条件下，其首次放电容量和充电容量分别为760.5毫安时/克和630毫安时/克，对应于其首次库伦效率为82.8％，其平均嵌锂电位为0.5V vs.Li/Li+(图4)。对比目前商业化锂离子电池负极材料，如石墨负极材料和钛酸锂(Li4Ti5O12)负极材料，碳包覆Li2VSiO5表现出高可逆容量、高安全嵌锂电位(图5)。在电流密度200毫安/克条件下，循环200圈以后的容量仍然能够保持524毫安时/克，对应的容量保持率为95.6％(图6)。结果表明碳包覆Li2VSiO5作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性。
实施例2一种碳包覆Li2VSiO5材料的制备(以碳酸锂为原料)
按照硅酸钒锂(Li2VSiO5)化学组成将原料碳酸锂(Li2CO3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钒(VO2)按照摩尔比1∶1∶1固相球磨混合，球磨时间为4小时。得到的混合物经过压片处理，压力为20MPa。得到的前驱体在管式炉中900℃煅烧24小时，煅烧气氛为氩气。得到的样品在经过高能球磨10小时，之后通过化学气相沉积原位包碳，提升材料电子电导。气相沉积的条件为利用流动的氩气携带甲苯作为碳源，在700℃条件下，氩气气氛中煅烧2小时，然后自然冷却至室温，得到碳包覆Li2VSiO5材料。
实施例3一种碳包覆Li2VSiO5材料的制备(热碳还原，采用沥青作为碳源)
按照硅酸钒锂(Li2VSiO5)化学组成将原料硅酸锂(Li2SiO3)，二氧化钒(VO2)按照摩尔比1∶1固相球磨混合，球磨时间为4小时。得到的混合物经过压片处理，压力为20MPa。得到的前驱体在管式炉中900℃煅烧24小时，煅烧气氛为氩气。得到的样品在经过高能球磨10小时，同时加入质量分数为10％的沥青。得到的样品在700℃条件下，氩气气氛中煅烧2小时，然后自然冷却至室温，得到碳包覆Li2VSiO5材料。
以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。
Claims (8)
1.一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料，其特征在于，所述锂离子电池硅酸钒锂负极材料的化学通式为Li2VSiO5或Li2VOSiO4，其晶体结构为四方相，空间点群为P4/nmm。
2.一种根据权利要求1所述的锂离子电池硅酸钒锂负极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，球磨混合：将锂盐、钒盐和硅源按照化学组成的摩尔比固相混合，使用普通行星式球磨机在200-500rpm球磨混合2-5小时；
S2，压片：得到的混合物通过压片处理，压力在15-30MPa之间；
S3，煅烧：将经过压片处理的前驱体在900-1000℃下煅烧12-36小时，煅烧气氛为氩气，得到硅酸钒锂材料；
S4，高能球磨：使用高能球磨机在大于800rpm转速下进行高能球磨，球磨时间大于10小时，使颗粒尺寸减少至0.5-1.0μm左右；
S5，原位包碳：通过化学气相沉积、或原子沉积、或分子沉积、或热碳还原进行原位包碳，在硅酸钒锂材料表面均匀包覆一层2-10nm厚度的碳层，即可制得一种锂离子电池硅酸钒锂负极材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述锂盐包括碳酸锂、硅酸锂、氢氧化锂、醋酸锂；所述钒盐包括二氧化钒、偏钒酸铵、草酸氧钒、四氯化钒、三氯氧钒；所述硅源包括二氧化硅、硅酸锂、正硅酸四乙酯。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，所使用的碳源包括葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、沥青、甲苯有机物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤S5中，采用的煅烧温度为700～800℃，煅烧时间为2-12小时。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述化学气相沉积包括：将惰性气体通入甲苯溶液，使携带甲苯的气体通过原料，在700-800℃下持续通气2-5小时。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述原子沉积或分子沉积包括：通过磁控溅射仪器或者分子沉积仪器在硅酸钒锂表面均匀沉积有机物或者有机前驱体，在惰性气氛下700-800℃热处理2-5小时。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述热碳还原包括：在高能球磨过程中加入质量分数为8-12％的有机高分子，选自葡萄糖、蔗糖、柠檬酸、或沥青，通过在惰性氩气气氛下700-800℃热处理2-5小时，实现原位包碳。
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