JP4593283B2 - アルカリ土類硫酸塩ナノ粒子の製造法 - Google Patents
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Description
Z硫酸塩(ZSO4)粒子を製造するための従来法は、通常水溶液中での沈殿反応として実施される。得られる一次粒子の大きさは、約100ナノメートルからmmの範囲の大きさまで様々である。このような製造法のため、これらの粒子は凝集し、どの所望のマトリックスにも均一に分散しない。
更なる欠点は、該合成粒子は、それらの合成混合物から析出直後、水に自由に分散されないことである。水中分散性を達成するには、更なる方法工程で該粒子の表面に有機添加剤を適用することがDE 100 05 685に示唆されている。この更なる方法工程のための三つの代替法が開示されている。それによれば、
A)分離した硫酸バリウムろ過ケーキをまず加工してペーストにし、これを次に添加剤と混合する、又は
B)ろ過ケーキを水に懸濁させ、懸濁液を添加剤と混合する、又は
C)ろ過ケーキを乾燥させた後添加剤と混合する。これは好ましくはスプレー粉砕プロセスで実施されるので、添加剤が初期物質として固体の形態で存在する場合、まずそれを溶液にする必要がある。
そこで本発明の目的は、かなり小さい平均粒径を有する少なくとも硫酸バリウムのナノ粒子を簡便な様式で製造することである。該粒子は水中に均一に分散可能である。
本発明の利点
独立クレームの主題は、この目的を硫酸バリウムのナノ粒子についてだけでなく、その他のアルカリ土類硫酸塩のナノ粒子、すなわち硫酸マグネシウム、カルシウム及びストロンチウムのナノ粒子、又はそれらの二元混合物のナノ粒子についても解決する。
合成混合物は、さらに非配位溶媒も含有できる。粒径は、全溶媒中のその割合によって調整できる。下記のことは基本的に真実である。すなわち、配位溶媒の使用量が少ないほど大きな粒子となる。
以下の初期物質を選択することが、有益又はより正確には好都合である。
Z源として、ZCl2*2H2O、ZBr2*2H2O、ZI2*2H2O又はZ(OH)2、
硫酸塩源として、硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸ビス(トリメチルシリル)、R1R2R3R4NHSO4の型のアンモニウム硫酸水素塩、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、アルカリ硫酸塩、アルカリ硫酸水素塩、硫酸アマンタジン、硫酸エチレンジアンモニウム及び硫酸ヒドラジニウム、
ドーパント源として、それぞれの金属硝酸塩、金属臭化物又は金属ヨウ化物、好ましくは金属塩化物。
Eu(II)、Sn(II)、Mn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Zn(II)、Ti(II)、V(II)、Cu(II)、Cd(II)、Ce(III)、Sm(III)、Pr(III)、Nd(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Eu(III)、Bi(III)、Ag(I)、Cu(I)、
又はそれらの任意の組合せ、好ましくは組合せXY、式中、
X=Eu(II)、Sn(II)、Mn(II)、Sb(III)、Pb(II)、Zn(II)、Ti(II)、V(II)、Cu(II)、Cd(II)、及び
Y=Ce(III)、Sm(III)、Pr(III)、Nd(III)、Gd(III)、Tb(III)、Dy(III)、Ho(III)、Er(III)、Tm(III)、Yb(III)、Lu(III)、Eu(III)、Bi(III)、Ag(I)、Cu(I)である。
ホスフェート、好ましくはトリスエチルヘキシルホスフェート又はトリブチルホスフェート、アミン、好ましくはドデシルアミン、ホスホネート、ホスフィン、好ましくはトリオクチルホスフィン、ホスフィンオキシド、好ましくはトリオクチルホスフィンオキシド、カルボン酸、アルコール類、好ましくは多価アルコール類、有機エステル類、シラン類、シロキサン類、式RSO2Rを有する有機スルホン類、有機ケトン類(R−(C=O)−R)、有機ニトリル類(RCN)、有機スルホキシド類(R2−SO2)、有機アミド類(R−(C=O)−NR’R又はR−(SO)−ONR‘R)、又は前述の物質の過フッ素化改質物、好ましくは過フッ素化アルコール類及びおそらくは関連物質、
が具体的に選択され、表面改質されたナノ粒子を対応するマトリックス中で均一にそして微細に分散させるための改質分子として使用できる。対応するマトリックスは、例えばシリコーン油、テフロン(登録商標)、プラスチック、ラッカー、塗料などで、これらは次に改質分子が選択されたと同様に選択される。
態様の説明
使用する初期物質は以下の供給元から市販されている。
シグマ・アルドリッチ(SIGMA ALDRICH Chemie GmbH)、ドイツ、ダイゼンホッフェン、
メルク(MERCK)、ドイツ、ダルムシュタット及び
ストレム(STREM)、ドイツ、カールスルーヘ。
態様の実施例
1.
55gのBaCl2を丸底フラスコに量り取り、300mlのグリセリンに溶解する。次にグリセリンに溶解した30gのイミダゾールをBa含有溶液に加え、次いで反応混合物を24時間穏やかに加熱して乾燥させる。並行して73gの硫酸水素テトラブチルアンモニウムをグリセリンに溶解し、一晩乾燥させる。次に二つの溶液を70℃で一緒に混合し、1時間撹拌する。グリセリンを基にして0.5当量の水を添加後、このようにして合成された硫酸バリウム粒子をイソプロパノールで洗浄し、エタノールで析出させ、次いで乾燥させる。平均粒径19nmの周囲に22%の均一なサイズ分布を有する約60gの硫酸バリウムナノ粒子が製造される。
2.
少量の1gのBaCl2及び0.15gのMnCl2をエチレングリコールに溶解し、50℃で一晩乾燥させる。0.07gのEuCl3、0.54gのイミダゾール及び1.32gの硫酸水素テトラブチルアンモニウムを第二の容器に溶解し、室温(RT)で一晩乾燥させる。次に二つの溶液をRTで混合し、次いで180℃で2時間撹拌する。得られた沈殿物を遠心分離し、メタノールで洗浄する。平均粒径10nmの周囲に15%の均一なサイズ分布を有する約1gのBaSO4:Mn、Euナノ粒子が製造される。有利な手法として、Eu(II)をイオンとして格子に組み込むためにEuCl3(EuCl 3価)を初期物質として使用する。この手法は、EuCl2(EuCl 2価)を初期物質として使用した場合よりもかなり安価で、簡便かつ成功裡の合成を可能にする。当該方法は、多量の場合にも記載の方法に従って実施できる。
3.
0.92gのBaCl2と0.54gのイミダゾールを丸底フラスコで水とメタノールの1:1混合物中に溶解する。25mlのジメチルスルホキシド(DMSO)の添加後、水とメタノールを真空下RTで蒸留除去する。次に、0.044gのEu(II)Cl2及びDMSO中1.32gの硫酸水素テトラブチルアンモニウムを順に加える。次に、反応混合物を170℃で0.5時間撹拌する。平均粒径10nmの周囲に20%の均一なサイズ分布を有する約1gのBaSO4:Eu++ナノ粒子が得られた。当該方法は、多量の場合にも記載の方法に従って実施できる。
4.後処理:
上記1に記載の様式で製造した硫酸バリウムを、十分な量で改質分子としてのドデシルアミンと混合する。硫酸バリウム対改質分子は少なくとも1:1重量%の比である。次にこれをドデシルアミンの沸点、好ましくは100〜300℃に、好ましくは酸素を排除して加熱し、常時撹拌しながらその温度に0.1〜2時間保つ。この結果、ナノ粒子のトルエン中での溶解性が得られる。
5.
マグネシウム/カルシウムの二元混合物:Mg、CaSO4:Eu(II)、Mn(II)
0.305gのMgCl2、0.329gのCaCl2及び0.158gのMnCl2を25mlのエチレングリコール中、室温(RT)で金属塩が完全に溶解するまで撹拌し、その後真空下50℃で一晩乾燥させる。
硫酸ストロンチウムナノ粒子を製造するための更なる態様は、バリウムを化学量論的に調整した比率でストロンチウムに置換することによって上記態様から理解できる。
態様の終わり。
製造したナノ粒子の使用:
本発明のおかげで、ドーパントを常磁性及び光吸収又は発光といったそれらの物理的性質に従って目標に合わせて選択することにより、平均粒径0.5〜50nmを有する本発明のZ硫酸塩を、x線分析、コンピュータ断層撮影、磁気共鳴画像分析用の静脈内又は筋肉内に適用可能なインビボ診断薬として、又は有機体、特に植物用の蛍光分析に使用できるようになることは注目すべきである。純物質としては一般的に有毒な多くのドーパントの配合は、これらがナノ粒子のホスト格子に統合されれば人体に無害となる。粒径が極めて小さいと、これらのナノ粒子を運ぶマーカー液は最も狭い横断面でもそれらを遮断することなく流れることが可能になる。
本発明に従って平均粒径0.5〜50nmを有するナノ粒子の形態で製造される物質、Z硫酸塩は、極めて小さいプラスチック部品及び極めて薄いフィルムの充填材料としてもそれらの光学的性質を損なうことなくプラスチックの機械的挙動を改良する目的で有益に使用でき、さらに塗料及びラッカーにもそれらの流動性又はその他の性質に影響を及ぼすことなく使用できる。また、車のタイヤ、フィルムベースのような製品として、又はマスターバッチ及び化合物の中間生成物としても使用できる。
最後に、本発明は50ナノメートルまでのZ硫酸塩粒子の簡便な製造法だけに制限されない。粒径d50>50又はd50>100ナノメートルを有するZ硫酸塩ナノ粒子の合成に関しても、先行技術とは対照的に該ナノ粒子がワンステップ法で製造されるので相当の利益が達成できる。これによって製造が簡単になり製造コストも削減される。この目的のためには、ナノ粒子を合成混合物中に長時間放置する。
Claims (13)
- 本質的にZ硫酸塩(Z=マグネシウム(Mg)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba))からなる結晶格子、又はドーピングの場合はホスト格子を有するナノ粒子であって、配位能を有する非水性溶媒中での制御された結晶成長によって得られ、0.2〜50ナノメートルの平均粒径と水中分散性を有するナノ粒子。
- 水中分散性を有し、本質的にZ硫酸塩(Z=カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)又はバリウム(Ba))からなる結晶格子、又はドーピングの場合はホスト格子を有するナノ粒子の製造法であって、前記ナノ粒子は液相合成混合物中のZイオン源及び硫酸イオン源から結晶成長によって合成され、前記合成混合物は、グリセリン、エチレングリコール、ポリエチレングリコール類、ポリアルコール類又はジメチルスルホキシド(DMSO)である粒子成長の制御成分として作用する配位能を有する非水性溶媒を含有することを特徴とする、ナノ粒子の製造法。
- 配位溶媒の組合せが使用される、請求項2に記載の製造法。
- ドープされたZ硫酸塩ナノ粒子を合成する場合、アルカリ作用性成分を合成混合物に加える、請求項2又は3に記載の製造法。
- アルカリ作用性成分がアミンである、請求項4に記載の製造法。
- アミンがトリオクチルアミンである、請求項5に記載の製造法。
- アミンがイミダゾールである、請求項5に記載の製造法。
- ジメチルスルホキシド(DMSO)をマンガン−及びユウロピウム(II)−ドープZ硫酸塩ナノ粒子合成用溶媒として使用し、イミダゾールを塩基として加える、請求項2、3又は7に記載の製造法。
- 合成混合物がさらに非配位溶媒を含有する、請求項2に記載の製造法。
- 合成混合物の大部分の溶媒が配位能を有する、請求項2〜9のいずれか1項に記載の製造法。
- 硫酸水素テトラブチルアンモニウム、硫酸ビス(トリメチルシリル)、R1R2R3R4NHSO4の型のアンモニウム硫酸水素塩、硫酸水素アンモニウム、硫酸アンモニウム、アルカリ硫酸塩、アルカリ硫酸水素塩、硫酸アマンタジン、硫酸エチレンジアンモニウム及び硫酸ヒドラジニウムの一つ以上が硫酸イオン源として使用される、請求項2に記載の方法。
- 以下の後処理工程、すなわち、
ナノ粒子の表面改質分子の存在下で合成ナノ粒子を加熱する工程をさらに含み、前記改質分子が、以下の群、すなわち
ホスフェート、
アミン、
ホスホネート、ホスフィン、
ホスフィンオキシド、
カルボン酸、
アルコール類、有機エステル類、シラン類、シロキサン類、式RSO2Rを有する有機スルホン類、有機ケトン類(R−(C=O)−R)、有機ニトリル類(RCN)、有機スルホキシド類(R2−SO2)、有機アミド類(R−(C=O)−NR’R又はR−(SO)−ONR‘R)又は前述の物質の過フッ素化改質物
から選ばれる、請求項2に記載の製造法。 - ホスフェートがトリスエチルヘキシルホスフェート又はトリブチルホスフェートであるか、
アミンがドデシルアミンであるか、
ホスフィンがトリオクチルホスフィンであるか、
ホスフィンオキシドがトリオクチルホスフィンオキシドであるか、
アルコール類が多価アルコール類、グリセリン、エチレングリコール、又はポリグリコール類であるか、又は
過フッ素化改質物が過フッ素化アルコール類である、請求項12に記載の製造法。
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