CN101982228A - 高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法 - Google Patents
高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101982228A CN101982228A CN 201010286809 CN201010286809A CN101982228A CN 101982228 A CN101982228 A CN 101982228A CN 201010286809 CN201010286809 CN 201010286809 CN 201010286809 A CN201010286809 A CN 201010286809A CN 101982228 A CN101982228 A CN 101982228A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- phase transition
- transition temperature
- metal ion
- nano particle
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了高相转变温度金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法，掺杂离子可为钛、镧、钇等金属离子。表征结果表明，制备的产品为呈窄粒度分布、平均粒度为5nm的近单分散金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子；金属离子的掺杂明显提高了相转变温度：钛掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到550℃，镧掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃，钇掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，在低温常压下即可进行反应，没有或极少量污染物排放，适用于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料制备和溶胶凝胶技术应用领域，具体为利用新型低温溶胶凝胶路线制备单分散高相转变温度金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的工业化制备方法。
背景技术
γ-Fe2O3纳米粒子广泛应用于磁性液体、气体传感器、磁致冷、信息存储、药物输运、磁共振成像、催化、磁光等新技术领域。当其尺寸下降到理论临界值24.8nm以下时，其会表现出超顺磁性质，这种性质是药物输运、磁共振成像等新应用的关键。这种γ-Fe2O3纳米粒子尺寸依赖效应，使得其尺寸的微小变化都会引起其性质的极大变化，其是否处于窄粒度分布或单分散状态决定了其最终性能的优劣。γ-Fe2O3是一种亚稳化合物，处于400℃以上可转变为α-Fe2O3，纳米γ-Fe2O3的相转变温度进一步下降到350℃左右，这对于一些需要高温的应用(例如，气体传感器)是十分不利的。目前的做法是通过掺杂Mn(III)Zn(II)，La(III)或Ti(IV)离子提高γ-Fe2O3的相转变活化能来提高其相转变温度。因此，对于γ-Fe2O3纳米粒子的高温应用，除了窄粒度分布的要求外，通过掺杂金属离子来提高相转变温度也是获得高性能γ-Fe2O3纳米材料的关键。
从原理上来讲，纳米粒子的溶液化学制备过程涉及到固相从溶液中的沉淀，此过程包括了粒子在溶液中的结晶成核及生长过程，对于纳米粒子成核和生长过程的控制是制备单分散纳米粒子的关键因素。纳米粒子单分散状态只能通过粒子的爆发式成核及反应控制避免二次成核来达到。
由于在避免纳米粒子二次成核上存在很大的难度，关于工业化制备单分散γ-Fe2O3纳米粒子的国内外相关专利很少。在γ-Fe2O3纳米粒子的制备过程中，通常对粒子的生长使用软模板(例如，微乳液：Phys Rev.B 2006，74：224428)或硬模板(例如，无机物网络：Langmuir1997，13：3627)加以限制，可获得窄粒度分布的纳米粒子，但是这种模板方法的产率很低和需要移除模板等复杂的程序等缺点使得其在工业化方法面临极大的困难。近些年来发展起来的非水溶剂的高温分解路线则相对比较成功，其是通过同时成核和成相避免二次成核成功制备出单分散γ-Fe2O3纳米粒子。在专利US 2007/0059775 A1中，将有机金属化合物五羟基和铁、油酸、三辛胺的混合物中在320°下热分解，之后再经过氧化得到单分散γ-Fe2O3纳米粒子；在专利US 2006/0133990 A1中则使用了相对价廉的金属络合物作为原料，在高温溶剂中320°下热分解得到单分散γ-Fe2O3纳米粒子。在专利CN 200610107323.6中则直接无溶剂热分解价廉的金属脂肪酸盐得到单分散γ-Fe2O3纳米粒子。此路线的问题在于要么使用有毒和昂贵的有机金属化合物原料，要么高温耗能、工艺复杂，在环保及生产成本上都存在很大的问题。
而对于利用金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子提高其相转变温度，由于掺杂离子和铁离子之间存在或多或少的反应活性差别，在反应温度较低的工艺中，金属离子难以均匀的掺杂入γ-Fe2O3的晶格中，而高反应温度会造成γ-Fe2O3转变为α-Fe2O3，且易导致造成粒子的长大和团聚。在文献(J.AM.CHEM.SOC.2003，125，11470-11471)中采用超声波震荡将锰离子分散到无定形氧化铁纳米粒子中，再经过高温煅烧形成掺杂锰离子的γ-Fe2O3窄粒度分布纳米粒子，其相转变温度在掺杂锰离子后由350℃提高到600℃。在文献(J.Mater.Chem.，2007，17，453-456)中，则采用甘氨酸在水中和硝酸铁及硝酸锌在加热的条件下形成金属螯合 物，然后在200℃发生自燃烧反应形成粒度分布较大的锌掺杂γ-Fe2O3纳米粒子，其相转变温度提高到500℃目前，关于工业化制备金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子提高其相转变温度，尚未见国内外专利报道。大部分应用金属离子掺杂γ-Fe2O3的专利是以磁记录为目的，掺杂金属离子提高γ-Fe2O3的磁性能。例如，在专利文献CN 1126526中，在γ-Fe2O3的碱性悬浮液中加入硫酸钴和硫酸亚铁的混合液，升高到95℃保持2小时后，经过清洗和干燥可得到较高矫顽力的钴掺杂γ-Fe2O3。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于利用新型低温溶胶凝胶路线，提供一种单分散金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子通用工业化制备方法。利用有机胶凝剂的特殊结构和性质制备无团聚、高分散性、单分散的钛、镧、钇等金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子，利用金属离子的掺杂提高γ-Fe2O3纳米粒子的相转变温度。利用工艺的简单性和反应条件的温和性实现利用廉价原料、环保、生产设备成本低、生产成本低等有利于工业化生产的目标。
本发明得到国家自然科学基金资助项目(20971107)的资助。
为了实现上述目的，本发明的技术方案是：高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法，步骤如下：
(1)在室温下将掺杂金属离子的无机盐和亚铁盐加入醇中充分搅拌，至形成亚铁离子为0.3～1.2M(优选0.5-1.0M)的透明溶液；
(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中，搅拌反应至溶胶的颜色变为黑色；
(3)在反应后形成的黑色溶胶中通入空气进行氧化；
(4)将氧化后的溶胶在空气气氛中干燥得到干凝胶；
(5)将干凝胶经过轻轻研磨，即可得到高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子粉末。前述的制备方法，优选的方案在于：所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。该凝胶剂可和亚铁盐离子发生水解反应，其产物可起到分散和稳定在溶液中所生成的一次粒子，防止二次粒子的产生，决定了粒度分布的控制。
前述的制备方法，优选的方案在于：所使用的溶剂为甲醇或乙醇。
前述的制备方法，优选的方案在于：所使用的掺杂金属离子的无机盐为三氯化钛、硝酸镧、氯化镧、硝酸钇或氯化钇。
前述的制备方法，优选的方案在于：所使用的亚铁盐为氯化亚铁。
前述的制备方法，优选的方案在于：步骤(2)中所用胶凝剂和金属离子摩尔比为1～12。更加优选的是，所述摩尔比为5。
前述的制备方法，优选的方案在于：步骤(1)中掺杂金属离子以金属氧化物为基础计算为3mol％-12mol％。
前述的制备方法，优选的方案在于：步骤(2)中水浴温度为40～80℃(更优选60～80℃)，搅拌反应时间为0.5～2小时。
前述的制备方法，优选的方案在于：步骤(3)向黑色溶胶中通入空气进行氧化时，所需时间1.5-2.5小时；步骤(4)将氧化后的溶胶在空气气氛中干燥，所需温度50～100℃。
本发明还提供了所述的高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子在磁性液体、气体传感器、磁致冷、信息存储、药物输运、磁共振成像、催化和磁光技术领域中的应用。
本方法采用氯化亚铁铁盐作为铁的来源原料；20％TiCl3盐酸溶液作为钛来源；La(NO3)3.9H2O、LaCl3.6H2O作为镧来源；Y(NO3)3.9H2O、YCl3.6H2O作为钇来源。在本发明制 备方法中，可通过在所得到的黑色溶胶中通入空气将二价铁离子氧化成三价铁离子，也可将溶胶直接在空气气氛中干燥进行氧化；可通过调整有机胶凝剂的加入量控制反应时间及纳米粒子的分散状态；有机胶凝剂的加入量为亚铁离子的5倍摩尔比时，可在成本、反应时间及纳米粒子的分散程度等因素之间达到最优化；可通过调整水浴的温度控制反应时间及产物的结晶度，但不能控制产品的粒度，水浴温度控制在60-80℃之间可得到结晶度较高的金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子。
本发明中Ti掺杂α-Fe2O3纳米粒子的制备中，Ti离子的掺杂量以TiO2和Fe2O3为基础进行计算，TiO2为Fe2O3的8mol％；其它掺杂金属离子的掺杂量以同样的方法计算，掺杂量以实验确定的优化量进行掺杂。
本发明为利用新型低温溶胶凝胶路线制备单分散高相转变温度金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的通用工业化方法，掺杂离子可为钛、镧、钇等金属离子。表征结果表明，制备的产品为呈窄粒度分布、平均粒度为5nm的近单分散金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子；金属离子的掺杂明显提高了相转变温度：钛掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到550℃，镧掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃，钇掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃。本发明采用廉价原料，所使用工艺简单，在低温常压下即可进行反应，没有或极少量污染物排放，适用于大规模工业化生产。
除此之外，本发明的优点还表现于：
1.采用廉价亚铁盐、醇等低毒或无毒原料，对环境的污染极小。
2.由于采用一步反应，反应条件温和，因此工艺流程短，工艺简单，对设备要求不高，设备投资低。
3.本制备方法不需要分离及洗涤，无材料损失，产率达到100％。
4.产品的分散性好，干燥后得到的产物只需轻轻研磨即可得到疏松金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粉末，其可轻易分散到有机溶剂中。
5.由于有机胶凝剂的特殊结构和性质，可在温和的条件下对金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的粒度、粒度分布、分散状态进行高效的控制，可得到高质量的单分散金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子。
附图说明
图1高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法的工艺流程图，其中1：反应溶液；2：搅拌；3：空气；4：温控；5：溶剂回收；6：干燥；7：研磨。
图2单分散金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的X射线衍射图(a：8.0mol％TiO2掺杂的γ-Fe2O3；b：5.0mol％La2O3掺杂的γ-Fe2O3；c：12mol％Y2O3掺杂的γ-Fe2O3)。
图3单分散金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的电镜照片及其粒度分布(a：8.0mol％TiO2掺杂的γ-Fe2O3；b：5.0mol％La2O3掺杂的γ-Fe2O3；c：12mol％Y2O3掺杂的γ-Fe2O3)。
图4未掺杂及金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子在不同煅烧温度下的X射线衍射谱图(a：未掺杂的γ-Fe2O3；b：8.0mol％TiO2掺杂的γ-Fe2O3；c：5.0mol％La2O3掺杂的γ-Fe2O3；d：12mol％Y2O3掺杂的γ-Fe2O3)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图详细说明本发明的技术方案，但保护范围不被此限制。
实施例1单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：原料为氯化亚铁，采用甲醇为溶剂，配置成浓度为0.5M的透明盐溶液，然后加入和亚铁离子摩尔比率为5的有机胶凝剂，混合均匀后将溶液置入60℃水浴中搅拌反应2小时，在反应后形成的黑色溶胶中通入空气进行氧化2 小时后再将得到的溶胶在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例2单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例1。
实施例3高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：将氯化亚铁溶解于一定量的甲醇中配置成浓度为0.3M的透明盐溶液，再加入Ti离子的掺杂量以TiO2和Fe2O3为基础进行计算为8mol％的20％TiCl3盐酸溶液，混合均匀后加入和金属离子摩尔比率为1的有机胶凝剂，混合均匀后将溶液置入40℃水浴中搅拌反应2小时，通入空气进行氧化1.5小时，再将得到的溶胶在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松8mol％TiO2掺杂的γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例4高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例3。
实施例5高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：将氯化亚铁和按照以金属氧化物为基础计算的掺杂量为5mol％的氯化镧溶解于一定量的甲醇中，配置成浓度为氯化亚铁为0.5M的透明盐溶液，然后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂，混合均匀后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂，混合均匀后将溶液置入60℃水浴中搅拌反应0.5小时，通入空气进行氧化2小时，再将得到的溶胶在50℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松镧掺杂的γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例6高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：采用乙醇为溶剂，掺杂金属离子的无机盐为硝酸镧，其它同实施例5。
实施例7高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：将氯化亚铁和按照以金属氧化物为基础计算的掺杂量为12mol％的氯化钇溶解于一定量的甲醇中，配置成浓度为氯化亚铁为1.2M的透明盐溶液，然后加入和金属离子摩尔比率为5的有机胶凝剂，混合均匀后加入和金属离子摩尔比率为12的有机胶凝剂，混合均匀后将溶液置入80℃水浴中搅拌反应2小时，通入空气进行氧化2.5小时，再将得到的溶胶在100℃干燥直至得到干凝胶，轻轻研磨后得到疏松钇掺杂的γ-Fe2O3纳米粒子。
实施例8高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备：采用乙醇为溶剂，其它同实施例7。
参看图2金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的X射线衍射图，可以判断钛、镧、钇掺杂的样品(实施例3、5、7所得)的谱图中衍射峰皆为γ-Fe2O3的特征衍射峰，没有杂相的存在，且从其宽化峰可判断出其粒径处于纳米范畴。从电镜照片(图3)观察到这三种金属离子掺杂的γ-Fe2O3纳米粒子皆呈球形，且平均粒径在5nm左右。从电镜照片计算出的粒度分布表明(图3)，所制备出这三种金属离子掺杂的γ-Fe2O3纳米粒子粒度分布很窄，都处于单分散的范围。图4为未掺杂及钛、镧、钇掺杂γ-Fe2O3纳米粒子在不同煅烧温度时的X射线衍射图，可看出掺杂的γ-Fe2O3纳米粒子的从γ-Fe2O3到α-Fe2O3的相转变从350℃开始发生；而同样可看出金属离子的掺杂明显提高了相转变温度：钛掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到550℃，镧掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃，钇掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃。
Claims (10)
1.高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法，其特征是，步骤如下：
(1)在室温下将掺杂金属离子的无机盐和亚铁盐加入醇中充分搅拌，至形成亚铁离子为0.3～1.2M的透明溶液；
(2)加入胶凝剂，混合均匀后立即放入水浴中，搅拌反应至溶胶的颜色变为黑色；
(3)在反应后形成的黑色溶胶中通入空气进行氧化；
(4)将氧化后的溶胶在空气气氛中干燥得到干凝胶；
(5)将干凝胶经过轻轻研磨，即可得到高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子粉末。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的胶凝剂为二氯甲烷、三氯甲烷、甲基丙烯酸羟乙酯、六亚甲基四胺、三氯乙酰胺、甲酸甲酯、甲酸乙酯、环氧甲烷、环氧乙烷、环氧丙烷中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的醇为甲醇或乙醇。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的掺杂金属离子的无机盐为三氯化钛、硝酸镧、氯化镧、硝酸钇或氯化钇。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所使用的亚铁盐为氯化亚铁。
6.权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中所用胶凝剂和金属离子摩尔比为1～12。
7.权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征是，步骤(1)中掺杂金属离子以金属氧化物为基础计算为3mol％-12mol％。
8.权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征是，步骤(2)中水浴温度为40～80℃，搅拌反应时间为0.5～2小时。
9.权利要求8所述的制备方法，其特征是，水浴温度为40～80℃。
10.权利要求1-5任一所述的制备方法，其特征是，步骤(3)向黑色溶胶中通入空气进行氧化时，所需时间1.5-2.5小时；步骤(4)将氧化后的溶胶在空气气氛中干燥时，所需温度50～100℃。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010286809 CN101982228A (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201010286809 CN101982228A (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101982228A true CN101982228A (zh) | 2011-03-02 |
Family
ID=43619150
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201010286809 Pending CN101982228A (zh) | 2010-09-20 | 2010-09-20 | 高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101982228A (zh) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502868A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-06-20 | 中海石油天野化工股份有限公司 | 一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法 |
| CN111250120A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-09 | 上海应用技术大学 | 一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
-
2010
- 2010-09-20 CN CN 201010286809 patent/CN101982228A/zh active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 《J Sol-Gel Sci Technol》 20100116 Hongtao Cui et al. Synthesis on an ultra large scale of nearly monodispersed gamma-Fe2O3 nanoparticles with La(III) doping through a sol-gel route assisted by propylene oxide 第37－41页 1-10 第54卷, 2 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102502868A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-06-20 | 中海石油天野化工股份有限公司 | 一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法 |
| CN102502868B (zh) * | 2011-09-30 | 2014-04-30 | 中海石油天野化工股份有限公司 | 一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法 |
| CN111250120A (zh) * | 2020-02-21 | 2020-06-09 | 上海应用技术大学 | 一种磷钨酸改性的纳米氧化铁scr脱硝催化剂及其制备方法与应用 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7531149B2 (en) | Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes | |
| CN103691421B (zh) | 一种CeVO4微米球光催化剂及其制备方法 | |
| CN101913854B (zh) | 纳米锶铁氧体磁粉的制备方法 | |
| CN103553140B (zh) | 一种铁酸镧纳米盘的制备方法 | |
| CN104538145A (zh) | 一种多尺度、均一、单分散磁性微球及其制备方法 | |
| CN102936050B (zh) | 一种四氧化三铁纳米片的制备方法 | |
| CN101293674A (zh) | 纺锤状α－Fe2O3纳米粉体的制备方法 | |
| CN101891483B (zh) | 一种溶剂热法制备钴镍铁氧体(Co1-xNixFe2O4)磁性纳米粉体的方法 | |
| CN101508468B (zh) | 一种铁酸盐纳米超结构多孔材料及其制备方法 | |
| CN102557149A (zh) | 一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法 | |
| CN101274771B (zh) | 金属氧化物纳米晶的制备方法 | |
| CN101962210A (zh) | 单分散铁酸钴纳米粒子的工业化制备方法 | |
| CN103818971B (zh) | 一种超顺磁性铁氧体纳米粒子的制备方法 | |
| CN105948097A (zh) | 一种球形二氧化铈 | |
| CN111517372A (zh) | 一种富勒烯包覆Fe3O4复合纳米材料及其制备方法 | |
| WO2006098756A2 (en) | Synthetic control of metal oxide nanocrystal sizes and shapes | |
| CN101993115B (zh) | 四氧化三铁磁性纳米颗粒的制备方法 | |
| CN101219809B (zh) | 尺寸和形状可控的四氧化三锰纳米晶的制备方法 | |
| CN101475368A (zh) | 一种醇热法制备镍锌铁氧体(NixZn1-xFe2O4)磁性纳米粉体的方法 | |
| CN106430289B (zh) | 一种低温制备高比表面积纳米镓酸盐尖晶石的方法 | |
| CN101982228A (zh) | 高相转变温度单分散γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法 | |
| CN101993113A (zh) | 单分散超顺磁γ-Fe2O3纳米粒子的低温工业化制备方法 | |
| CN102583567B (zh) | 一种超细高分散超顺磁性铁酸盐纳米颗粒及其制备方法 | |
| CN102153154B (zh) | 四氧化三钴纳米粒子的工业化形状控制方法 | |
| CN112661195B (zh) | 一种超小型磁性四氧化三铁纳米粒子的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C12 | Rejection of a patent application after its publication | ||
| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20110302 |