CN102502868A - 一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法 - Google Patents

一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法。制备以Fe(NO3)3·9H2O为铁源，以辛烷基酚基聚氧乙烯醚为分散剂，以La(NO3)3和Ce(NO3)3为掺杂剂，通过溶胶-凝胶工艺，得到粘稠凝胶。再经过煅烧，得到褐色或朱红色粉体，即La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料。所得材料呈均匀球形纳米颗粒，其粒径为5～20nm，并含有一定量的中孔，比表面积较大。其制备方法具有原料廉价，工艺简单，操作方便的特点。

Description

一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种Fe2O3材料的制备方法，特别是涉及一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法。本发明属于纳米材料技术领域。
背景技术
氧化铁作为一种廉价易得、绿色环保的纳米材料在催化、磁性设备、传感器、环境保护、医学诊断与治疗、水质净化及污染处理等诸多领域有着广阔的应用前景，引起了众多材料、物理和化学研究者的关注。而在各种氧化铁材料中，超细γ-Fe2O3其气敏性、催化能力、磁性等性能优于传统的α-Fe2O3，因而有关超细γ-Fe2O3的制备受到了广泛的关注和研究。掺杂修饰是纳米材料制备过程中，常用的材料改性手段。适当的掺杂可以改变材料的物理、化学性质，提高性能，开拓材料的应用领域。
王海涛等公开了一种La掺杂纳米γ-Fe2O3的制备方法(La3+掺杂对γ-Fe2O3纳米粒子相转变的抑制作用，《化学研究与应用》第17卷第3期：369-371页)，其在以柠檬酸铁为原料的溶胶-凝胶制备方法的基础上，通过加入La杂离子制备了掺杂γ-Fe2O3纳米晶。实验结果表明，杂离子的存在增大了相转变的活化能，提高了γ-Fe2O3纳米晶向α-Fe2O3变化的相转变温度。
崔洪涛公开了一种高相转变温度金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子的制备方法(申请号：201010286809.7)，掺杂离子可为钛、镧、钇等金属离子。表征结果表明，制备的产品为呈窄粒度分布、平均粒度为5nm的近单分散金属离子掺杂γ-Fe2O3纳米粒子；金属离子的掺杂明显提高了相转变温度：钛掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到550℃，镧掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃，钇掺杂的γ-Fe2O3的相转变温度提高到650℃。
关于稀土金属La和Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备，目前未见现有技术公开。
发明内容
本发明提供一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法。
该制备方法包括如下步骤：
制备采用溶胶-凝胶法，称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O，将其配制成质量比为10％～30％的硝酸铁水溶液。称取一定量的La(NO3)3和Ce(NO3)3加入前述硝酸铁水溶液中。在持续搅拌的条件下，缓慢加入用作分散剂的辛烷基酚基聚氧乙烯醚，将所得溶液标记为A。称取一定质量的柠檬酸，将其配制成浓度为0.5～1.5mol/L的水溶液，并将此溶液标记为B。
将A溶液加热至70℃并使温度恒定，同时对溶液进行持续搅拌，搅拌进行30min后，向A溶液中均匀滴加B溶液，滴加过程结束后，继续恒温搅拌24～48h后得到粘稠凝胶；将此凝胶100℃下烘干10～24h，350～600℃煅烧并进行研磨，得到褐色或朱红色粉体，即La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料。该材料微观形貌为均匀球形颗粒，粒径为5～20nm。
所述的制备方法中，La-Ce共掺杂量为0.5wt％～5.0wt％。所述掺杂量的计算方式为：La(NO3)3和Ce(NO3)3的总质量比上硝酸铁和柠檬酸的总质量。
所述用作分散剂的辛烷基酚基聚氧乙烯醚与硝酸铁摩尔比：0.5∶1～2∶1。
所述的制备方法中，所述搅拌进行30min后，向A溶液中均匀滴加B溶液，滴加B溶液的速度为6-20滴/min。
本发明的优点在于：
1、La-Ce共掺杂增强了对晶粒长大的抑制作用，所获得的晶粒尺寸明显小于单掺杂的晶粒。
2、La-Ce共掺杂比单独掺杂有利于增加产物的比表面积，以0.5％La-Ce掺杂得到的比表面积较高，为236.8m2/g。按0.5wt％的比例，单独掺杂La，产物比表面积为136.9m2/g。按0.5wt％的比例，单独掺杂Ce，比较面积164.6m2/g。
3、镧、铈掺杂产物相对无掺杂产物具有更好的耐热性，实验发现当煅烧温度达到600℃左右时，La-Ce掺杂后的产物仍可保持γ晶相，而非掺杂产物则从γ-Fe2O3彻底变为α-Fe2O3；
附图说明
图1为实施例1中所制备样品的XRD表征结果。
图2为实施例1中所制备样品放大170000倍(50nm)的TEM照片。
图3为实施例1中所制备样品放大85000倍(100nm)的TEM照片。
图4为实施例1中所制备样品的N2吸附曲线。
图5为无掺杂和La-Ce掺杂600℃煅烧后产物的XRD分析结果示意图。
具体实施方式
实施例1：一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
称取一定量Fe(NO3)3·9H2O溶于蒸馏水中配制成10wt％的硝酸铁溶液，取其175ml倒入500ml烧杯中。按照分别掺杂量为0.25wt％的比例，分别称取La(NO3)3和Ce(NO3)3直接加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌30min，在持续搅拌的条件下，缓慢加入27.9g分散剂辛烷基酚基聚氧乙烯醚，制成水溶液A；将27.6g络合剂柠檬酸配制成0.5mol/L的水溶液B。
将A溶液加热至70℃并使温度恒定，恒温搅拌30min后滴加(15滴/min)B溶液。滴加完毕后，继续恒温搅拌24h得到稠状凝胶。将此凝胶100℃下烘干10h，400℃煅烧后得到褐色或朱红色粉体，即为La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料。该γ-Fe2O3材料平均粒径为5.4nm，比表面积为236.8m2/g
对比例1：
按0.5wt％的比例，单独称取La(NO3)3加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌，其余条件与实施例1相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为8.6nm，比表面积为136.9m2/g。
对比例2：
按0.5wt％的比例，单独称取Ce(NO3)3加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌，其余条件与实施例1相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为10.3nm，为比较面积164.6m2/g。
实施例2：
煅烧温度提高至600℃外，其余条件与实施例1相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为12.2nm。
对比例3：
按0.5wt％的比例，单独称取La(NO3)3加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌，其余条件与实施例2相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为18.1nm。
对比例4：
按0.5wt％的比例，单独称取Ce(NO3)3加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌，其余条件与实施例2相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为15.3nm。
对比例5：
不掺杂La和Ce，其余条件与实施例2相同，得到产物晶相从γ-Fe2O3彻底变为α-Fe2O3。
实施例3：
按照分别掺杂量为2.5wt％的比例，分别称取La(NO3)3和Ce(NO3)3直接加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌外，其余条件与实施例1相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为16.4nm。
对比例6：
按5wt％的比例，单独称取La(NO3)3加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌，其余条件与实施例1相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为21nm。
对比例7：
按5wt％的比例，单独称取Ce(NO3)3加入盛有硝酸铁溶液的烧杯中搅拌，其余条件与实施例1相同，所得γ-Fe2O3平均粒径为20.3m。
附图1所示的产物XRD表征结果显示，在2θ＝30.2°、35.6°、62.9°处出现了较强的的γ-Fe2O3特征衍射峰，说明产物为γ-Fe2O3，并且La-Ce共掺杂明显提高了产物晶化程度。
由谢勒公式计算的产物一次颗粒粒径如表1所示。制备得到的La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料，其产物颗粒粒径为5.4nm，比单掺杂减小了3～5nm，掺杂后产物粒径明显降低，这是由于La、Ce掺杂后有效的抑制了产物晶粒的长大，且La-Ce共掺杂使这种抑制作用更加明显，这是因为共掺杂有时可以减少产物晶粒的关联缺陷甚至可以使某种缺陷被消除，使得共掺杂更有利于隔离产物晶粒，以抑制产物晶粒的长大。
表1La、Ce掺杂方式对产物粒径的影响
Figure BSA00000590835600051
从附图2、3所示的样品的TEM图片可以看到，所述La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3粒径分布均匀，由脱水过程造成的产物硬团聚现象不明显，晶粒呈球形，且尺寸较为均匀，根据图中标准比例尺计算得出晶粒二次颗粒平均粒径在3.7nm～7.6nm。
从附图4所示的样品N2吸附曲线可以看到，所述La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的等温线，为典型的IV型等温线和H1型迟滞回线，表明材料存在孔径介于2～50nm的中孔。结果同时显示，所述La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的BET表面积为236.8m2/g。相比无掺杂样品的104.2m2/g，La-Ce共掺杂产物的比表面积有大幅度提高，这说明共掺杂使孔结构有序性更好。掺杂物以氧化物形式存在，与氧化铁骨架成键配位，附在孔道内壁提高孔道的稳定性，对整体骨架有很好的优化作用。
从附图5所示的样品XRD曲线可知，La-Ce共掺杂产物在600℃煅烧后仍可保持γ晶相，而非掺杂产物则从γ-Fe2O3彻底变为α-Fe2O3，明掺杂有效的提高了产物的耐热性。

Claims (4)

1.一种La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
制备采用溶胶-凝胶法，称取一定量的Fe(NO3)3·9H2O，将其配制成质量比为10％～30％的硝酸铁水溶液，称取一定量的La(NO3)3和Ce(NO3)3加入前述硝酸铁水溶液中，在持续搅拌的条件下，缓慢加入用作分散剂的辛烷基酚基聚氧乙烯醚，将所得溶液标记为A，称取一定质量的柠檬酸，将其配制成浓度为0.5～1.5mol/L的水溶液，并将此溶液标记为B。
将A溶液加热至70℃并使温度恒定，同时对溶液进行持续搅拌，搅拌进行30min后，向A溶液中均匀滴加B溶液，滴加过程结束后，继续恒温搅拌24～48h后得到粘稠凝胶；将此凝胶100℃下烘干10～24h，350～600℃煅烧并进行研磨，得到褐色或朱红色粉体，即La-Ce共掺杂纳米γ-Fe2O3材料。该材料微观形貌为均匀球形颗粒，粒径为5～20nm。
2.按权利要求1所述的制备方法中，La-Ce共掺杂量为0.5wt％～5.0wt％，所述掺杂量的计算方式为：La(NO3)3和Ce(NO3)3的总质量比上硝酸铁和柠檬酸的总质量。
3.按权利要求1所述的制备方法中，所述用作分散剂的辛烷基酚基聚氧乙烯醚与硝酸铁的摩尔比：0.5∶1～2∶1。
4.按权利要求1所述的制备方法中，所述搅拌进行30min后，向A溶液中均匀滴加B溶液，滴加B溶液的速度为6-20滴/min。
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