CN102557149A

CN102557149A - 一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法

Info

Publication number: CN102557149A
Application number: CN2010106080035A
Authority: CN
Inventors: 葛广路; 李学毅
Original assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Current assignee: National Center for Nanosccience and Technology China
Priority date: 2010-12-16
Filing date: 2010-12-16
Publication date: 2012-07-11
Anticipated expiration: 2030-12-16
Also published as: CN102557149B

Abstract

本发明提供一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法，首先用醇热解乙酰丙酮铁(III)得到四氧化三铁纳米颗粒，然后在室温下加入配体水溶液，得到水溶性纳米四氧化三铁。本发明提供的制备方法工艺流程简单，条件温和，所需设备简单，可实现批量生产。通过本发明提供的制备方法得到的纳米颗粒的尺寸在5～15nm之间，具有超顺磁性，在核磁共振成像、磁热疗和催化等生物医药领域有着广阔的应用前景。

Description

一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法

技术领域

本发明属于材料领域，具体地说，本发明涉及一种水溶性的纳米四氧化三铁的制备方法

背景技术

纳米四氧化三铁是一种在生物医药领域有重大应用价值的磁性纳米材料，一般通过共沉淀法或高温热分解法制备。共沉淀法是指在碱性条件下，对铁盐进行水解，制备的纳米颗粒为水溶性，但是晶型较差，粒径分散一般不均一，表面的zeta电势也比较低，颗粒容易团聚在一起；高温热分解法是在高温(一般大于250℃)下，在表面活性剂油酸油胺等存在的条件下，分解铁的前驱体，如乙酰丙酮铁、五羰基合铁和油酸铁等，制备的纳米颗粒晶型较好，粒径尺寸分布均一，但为油溶性，不能直接应用于生物医药领域，转移到水相中比较难，需要繁琐的表面配体置换环节，加入大量的配体，用较长时间才能得到水溶性的纳米颗粒。针对以上问题，本领域中需要一种新的制备水溶性纳米四氧化三铁的方法，该方法能够结合共沉淀法和高温裂解法的优点。

发明内容

因此，本发明的目的是提供一种新的制备水溶性纳米四氧化三铁的方法，使四氧化三铁纳米颗粒能够应用于生物医药领域。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的。

一方面，本发明提供的一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法，其包括如下步骤：

1)将铁的有机络合物在苯甲醇中热解得到四氧化三铁纳米颗粒；

2)利用磁性分离步骤1)得到的四氧化三铁纳米颗粒，再用C_1～4的醇洗涤，再利用磁性分离，重复两至三次；

3)向步骤2)获得的四氧化三铁纳米颗粒中加入水溶性的配体溶液，得到水溶性纳米四氧化三铁。

进一步，步骤1)中，所述铁的有机络合物为乙酰丙酮铁(III)。

更进一步，步骤1)中，所述乙酰丙酮铁(III)和苯甲醇的质量/体积比按g∶ml计为0.025～0.1∶1(m/v)，优选为0.025∶1(m/v)，通过控制该比例可以调节四氧化三铁纳米颗粒的粒径尺寸。

进一步，步骤1)中，所述热解在开放体系或氮气/惰性气体保护氛围中进行，并且以3～10℃/min的速度升温至150～195℃，优选以6℃/min的速度升温至190℃，搅拌反应1～6h，优选2h。

进一步，步骤2)中，C_1～4的醇优选为乙醇、丁醇、丙醇或甲醇。出于价格和环保方面的考虑，更优选为乙醇。此外，本发明人经过大量实验，惊奇地发现经过上述醇，特别是乙醇洗涤后的四氧化三铁纳米颗粒更易于进行下一步的表面直接修饰。

进一步，所述的步骤3)通过向步骤2)洗涤后的四氧化三铁纳米颗粒中加入水溶性的配体溶液，室温超声或震荡5～10min，优选5min，得到水溶性纳米四氧化三铁。

进一步，步骤3)中，所述水溶性的配体溶液为水溶性含羧基或磷酸功能基团的配体溶液。与油溶性的纳米粒子相比，水溶性的四氧化三铁纳米粒子在生物医药领域具有更大的应用价值。

除了常见的羧基配体溶液外，本发明人出乎意料地发现磷酸复盐能够很好地修饰四氧化三铁，比羧酸基团修饰的四氧化三铁纳米颗粒更稳定，且具有一定的抗酸碱缓冲能力。因此，再进一步，步骤3)中，所述水溶性含羧基的配体溶液为聚乙二醇(PEG)二酸(Mw＝600或1000，优选Mw＝600)水溶液，其浓度为不小于0.1M，优选为0.1M；所述的水溶性含磷酸功能基团的配体溶液为磷酸复盐水溶液，其浓度为不小于0.1M，优选为0.2M。

因此，本发明的方法不仅制备工艺流程简单，而且与现有技术的高温热解法后进行配体置换制备水溶性四氧化三铁纳米颗粒相比，所得到的水溶性四氧化三铁纳米颗粒稳定性更高。例如，高温热解后用聚乙二醇(PEG)二酸置换得到的四氧化三铁纳米颗粒水溶液几天后就会观察到颗粒沉降，而本发明中用PEG二酸修饰的四氧化三铁纳米颗粒水溶液可以稳定存在至少一个月，特别是本发明中用磷酸复盐修饰的四氧化三铁纳米颗粒水溶液可以稳定存在半年以上。

另一方面，本发明还提供了一种根据所述方法制备的水溶性纳米四氧化三铁，其尺寸在5～15nm之间，通过控制乙酰丙酮铁(III)和苯甲醇的比例来调控该尺寸。

再一方面，本发明又提供了一种根据所述方法制备的水溶性纳米四氧化三铁在生物医药领域中的应用。所述水溶性纳米四氧化三铁由于粒径均一、磁响应强、稳定性好，可以应用于核磁共振成像、类酶催化、磁热疗和磁运输等生物医药领域。

本发明提供的一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法，其有益效果如下：本发明提供的制备方法工艺流程简单，条件温和，所需设备简单，可实现批量生产。利用本发明的制备方法得到的水溶性纳米四氧化三铁表面配体少、粒径均一、结晶性好、稳定，其颗粒尺寸在5～15nm之间可调，具有超顺磁性，在核磁共振成像、磁热疗和催化等生物医药领域有着广阔的应用前景。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施方案，其中：

图1为实施例1样品的X射线衍射图；

图2为实施例1样品的透射电镜图；

图3为实施例1样品的磁化曲线图；

图4为实施例1样品的zeta电势图；

图5为实施例1样品的zeta电势随pH值变化的图。

具体实施方式

下面结合具体的实施例，并参照数据进一步详细描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

实施例1

1)在100mL的三口反应瓶中加入0.5g乙酰丙酮铁(III)和20mL苯甲醇溶液，搅拌，使之溶解，在开放体系中，以6℃/min的速度升至190℃，反应2h，制成黑色四氧化三铁纳米颗粒晶体，质量约为0.11g。

如图1所示，X射线衍射图可知本实施例中制备的黑色固体为四氧化三铁纳米晶；制备的磁性四氧化三铁纳米晶体的透射电子显微镜图如图2A所示，由透射电镜图可知纳米晶体的尺寸分布较均一，直径约为6.8nm。

2)取1mL苯甲醇包裹的四氧化三铁纳米颗粒(约为5mg)，利用磁性分离，加入适量乙醇洗涤，再利用磁性分离，重复两次。

3)再加入0.2M的磷酸复盐水溶液5mL，室温超声5min，即可得到均一透明的四氧化三铁纳米胶体溶液。

图2B为磷酸复盐修饰的四氧化三铁纳米晶体的透射电子显微镜图，颗粒尺寸约为7.0nm。磷酸复盐修饰的纳米四氧化三铁的磁性依旧很强，饱和磁化强度为51.5emu/g，略小于修饰前醇热解制备的纳米四氧化三铁的饱和磁化强度62.7emu/g，结果见图3。图4为水溶性纳米颗粒的zeta电势图，其值为-41.1mV。

将所合成的磷酸复盐修饰的纳米颗粒加入到不同pH值的溶液中，其zeta电势随pH值变化的结果如图5所示，可以看到，在pH值3-12之间其绝对值都是在30mV以上，说明样品很稳定，有很强的抗酸碱能力，有利于该物质在强酸或强碱条件下的应用。

实施例2

1)在100mL的三口反应瓶中加入0.5g乙酰丙酮铁(III)和20mL苯甲醇溶液，搅拌，使之溶解，通氮气除氧30min，以下反应均在氮气氛围下进行，以6℃/min的速度升至190℃，反应2h，制成黑色四氧化三铁纳米颗粒晶体，质量约为0.11g，颗粒尺寸约为5nm。

实施例3

1)在100mL的三口反应瓶中加入0.5g乙酰丙酮铁(III)和20mL苯甲醇溶液，搅拌，使之溶解，在开放体系中，以6℃/min的速度升至190℃，反应2h，制成黑色四氧化三铁纳米颗粒晶体，质量约为0.11g，直径约为6.8nm。。

3)再加入0.1M的磷酸复盐水溶液5mL，室温超声5min，即可得到均一透明的四氧化三铁纳米胶体溶液。

实施例4

3)再加入1.0M的磷酸复盐水溶液5mL，室温超声5min，即可得到均一透明的四氧化三铁纳米胶体溶液。

实施例5

3)再加入0.1M的PEG二酸水溶液5mL，室温超声5min，即可得到均一透明的四氧化三铁纳米胶体溶液。

实施例6

1)在100mL的三口反应瓶中加入2.0g乙酰丙酮铁(III)和20mL苯甲醇溶液，搅拌，使之溶解，在开放体系中，以6℃/min的速度升至190℃，反应2h，制成黑色四氧化三铁纳米颗粒晶体，粒径约为14.0nm。

2)取1mL苯甲醇包裹的四氧化三铁纳米颗粒(约为10mg)，利用磁性分离，加入适量乙醇洗涤，再利用磁性分离，重复三次。

Claims

1.一种制备水溶性纳米四氧化三铁的方法，其包括如下步骤：

2)利用磁性分离步骤1)得到的四氧化三铁纳米颗粒，再用C_1～4的醇洗涤，再利用磁性分离；

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述铁的有机络合物为乙酰丙酮铁(III)。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，步骤1)中，所述乙酰丙酮铁(III)和苯甲醇的质量/体积比按g∶ml计为0.025～0.1∶1，优选为0.025∶1。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，所述热解在开放体系或氮气/惰性气体保护氛围中进行。

5.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，所述C_1～4的醇为乙醇。

6.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，所述水溶性的配体溶液为水溶性含羧基或磷酸功能基团的配体溶液。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述水溶性含羧基的配体溶液为聚乙二醇二酸水溶液；所述的水溶性含磷酸功能基团的配体溶液为磷酸复盐水溶液。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述聚乙二醇二酸的分子量为600或1000；优选地，所述聚乙二醇二酸的浓度为不小于0.1M，更优选为0.1M；所述磷酸复盐水溶液的浓度优选为不小于0.1M，更优选为0.2M。

9.一种根据权利要求1～8中任一项所述的方法制备的水溶性纳米四氧化三铁，其尺寸在5～15nm之间。

10.一种根据权利要求9所述的水溶性纳米四氧化三铁在生物医药领域中的应用。