CN103274478A

CN103274478A - 一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法

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Publication number: CN103274478A
Application number: CN2013102365852A
Authority: CN
Inventors: 任磊; 沈礼华
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2013-06-15
Filing date: 2013-06-15
Publication date: 2013-09-04

Abstract

一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，涉及一种纳米粒子。提供不仅能获得粒径小于4nm的四氧化三铁纳米粒子，而且粒径分布窄，为典型的单分散粒子的一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法。1）将无水氯化铁和柠檬酸三钠溶于二甘醇中，加热至完全溶解；2）向步骤1）所得混合溶液中加入无水醋酸钠，待其完全溶解；3）将步骤2）得到的混合液置于反应釜内，封闭反应釜，反应后，自然冷却至室温；4）用磁铁将四氧化三铁纳米粒子从步骤3）得到的反应液中分离出来，洗涤后干燥，得单分散水溶性四氧化三铁纳米粒子。

Description

一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米粒子，尤其是涉及一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法。

背景技术

四氧化三铁纳米粒子具有独特的磁学性能和良好的生物相容性，被广泛应用于磁流体、特殊催化剂原料、磁性染料、数据储存和生物医学等领域。尤其在生物医学领域，四氧化三铁纳米粒子在药物靶向传输、肿瘤高热治疗、核磁共振成像、组织修复和免疫检测等方面具有很大的应用前景。

目前，四氧化三铁纳米粒子的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法制备的纳米粒子具有纯度较低、颗粒分布不均一的特点。化学方法中，共沉淀法是将铁盐于碱性条件下水解，该方法可获得水溶性的四氧化三铁纳米粒子，但其结晶度较低，粒径分布不均一，易团聚，反应需要气体保护。高温热分解法一般是将铁的有机前驱体，如乙酰丙酮铁、油酸铁、五羰基合铁等于高温下，且在油酸、油胺等表面活性剂存在的条件下分解。该法所制备的四氧化三铁纳米粒子具有晶型较好，分散性好，粒径分布均一的特点，但是其水溶性较差，从而限制了它在生物医学等领域的应用。

中国专利CN102887546A公开一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法以及由该方法制备得到的水溶性四氧化三铁纳米粒子和应用，该方法包括以下步骤：(1)在苯甲醇的存在下，将铁的有机前驱体进行热分解，并进行固液分离，得到四氧化三铁纳米粒子；(2)用低碳链的醇洗涤步骤(1)得到的四氧化三铁纳米粒子，以除去其中的苯甲醇；(3)将水溶性配体溶液与经过步骤(2)洗涤的四氧化三铁纳米粒子混合，得到水溶性四氧化三铁纳米粒子。

中国专利CN102120622A公开一种四氧化三铁纳米粒子的制备方法，涉及无机非金属纳米材料制备领域，先制备铁源和亚铁源混合分散溶液和碱源分散溶液，将制得的铁源和亚铁源混合分散溶液加入到碱源分散溶液中，搅拌反应，在反应过程中生成黑色沉淀，反应50～70min后将反应物送入离心机，分离出的沉淀物依次经过与蒸馏水、水-乙醇溶液和无水乙醇洗涤、离心、分离、干燥得到四氧化三铁纳米粒子。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供不仅能获得粒径小于4nm的四氧化三铁纳米粒子，而且粒径分布窄，为典型的单分散粒子的一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法。

本发明包括以下步骤：

1）将无水氯化铁和柠檬酸三钠溶于二甘醇中，加热至完全溶解；

2）向步骤1）所得混合溶液中加入无水醋酸钠，待其完全溶解；

3）将步骤2）得到的混合液置于反应釜内，封闭反应釜，反应后，自然冷却至室温；

4）用磁铁将四氧化三铁纳米粒子从步骤3）得到的反应液中分离出来，洗涤后干燥，得单分散水溶性四氧化三铁纳米粒子。

在步骤1）中，所述无水氯化铁、柠檬酸三钠和二甘醇的用量可为：无水氯化铁1～8mmol、柠檬酸三钠0.2～1.6mmol、二甘醇40mL；所述加热的温度可为70～80℃。

在步骤2）中，所述无水醋酸钠的用量可为6～18mmol。

在步骤3）中，所述反应釜可采用聚四氟乙烯的不锈钢反应釜；所述反应釜最好放置于烘箱中；所述反应的条件可为在200～240℃恒温条件下反应4～10h。

在步骤4）中，所述干燥可在冻干机中干燥。

所制得的水溶性四氧化三铁纳米粒子的颗粒直径一般为1.9～13.8nm。

本发明采用溶剂热法制备具有良好水分散性的四氧化三铁纳米粒子的优点如下：

（1）本发明所述制备水溶性四氧化三铁纳米粒子的方法简单，一步完成，在四氧化三铁纳米粒子表面原位形成亲水性涂层，直接制备出具有良好水分散性的四氧化三铁纳米粒子，不需要合成后进一步修饰。

（2）对本发明所述方法制备的四氧化三铁纳米粒子的水分散液进行pH值稳定性测试，发现在pH值范围为3～12时，该分散液稳定，四氧化三铁纳米粒子不发生明显团聚。

（3）本发明所述方法制备的四氧化三铁纳米粒子的水性分散液具有良好的储存稳定性，测试表明，储存30天后，四氧化三铁纳米粒子没有发生明显的团聚现象。

（4）本发明所述方法制备的四氧化三铁纳米粒子干燥后可以固体形式保存，使用时能简单分散于水性溶液中，粒径大小和分布均不受影响。

（5）本发明所述方法制备的四氧化三铁纳米粒子具有良好的超顺磁性能，矫顽力为0Oe。

（6）本发明所述制备水溶性四氧化三铁纳米粒子所需原料均为常规试剂，廉价、无毒、成本低，易于大规模生产。

附图说明

图1是实施例1中制备的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜照片（TEM）。

图2是实施例2中制备的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜照片（TEM）。

图3是实施例3中制备的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜照片（TEM）。

图4是实施例4中制备的四氧化三铁纳米粒子的透射电镜照片（TEM）。

图5是实施例1～4中制备的四氧化三铁纳米粒子的X射线衍射谱。在图5中，横坐标为衍射角(°)；纵坐标为衍射强度；曲线a为实施例2；曲线b为实施例1；曲线c为实施例3；曲线d为实施例4。

图6是实施例中制备的四氧化三铁纳米粒子的X射线衍射谱。在图6中，横坐标为衍射角(°)；纵坐标为衍射强度；曲线a为实施例5；曲线b为实施例1；曲线c为实施例6。

图7是实施例中制备的四氧化三铁纳米粒子的X射线衍射谱。在图7中，横坐标为衍射角(°)；纵坐标为衍射强度；曲线a为实施例1；曲线b为实施例7；曲线c为实施例8；曲线d为实施例9。

图8是实施例1中制备的四氧化三铁纳米粒子的磁滞回线图。在图8中，横坐标为磁场强度(Oe)；纵坐标为磁化强度(emu/g)；

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步的说明。

本发明所述方法制备的水分散性四氧化三铁纳米粒子，是在体系中含有大量柠檬酸三钠（该分子含有三个羧基基团，且对三价铁离子具有很高的亲和力）的情况下，通过简单的“一锅”法在纳米粒子表面原位形成亲水性涂层，不需要合成后的表面修饰。并且，采用本发明所述方法可以制备出粒径小于4nm的四氧化三铁纳米粒子。

以下实施例制备的四氧化三铁纳米粒子的形貌通过透射电子显微镜（TEM）显示，采用JEOL JEM-2100透射电镜，加速电压200kV;产物的物相通过X射线粉末衍射谱（XRD）测试，采用X’pert PRO X-射线衍射仪，以Cu-Kα射线

为衍射光源对产物作X射线衍射分析；产物的磁性用VSM-7400磁性测试仪在室温下进行测试。

实施例1：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤如下：

1）称取0.648g(4mmol)无水氯化铁和0.48g(1.6mmol)柠檬酸三钠溶于40mL二甘醇中，加热至70～80℃，搅拌至其完全溶解；

2）向步骤1）所得混合溶液中加入1.0g(12mmol)无水醋酸钠，待其完全溶解；

3）将步骤2）得到的均匀混合液置于聚四氟乙烯的不锈钢反应釜内，封闭反应釜，在200℃恒温条件下反应6h，反应完毕后，自然冷却至室温；

4）用磁铁将四氧化三铁纳米粒子从反应液中分离出来，将所得产物室温下分别用无水乙醇和去离子水洗涤3次后在冻干机中干燥得单分散水溶性的四氧化三铁纳米粒子。此外，所得四氧化三铁纳米粒子也能简单地以胶体溶液形式稳定地分散于水中。上述恒温条件下反应是指将反应釜置于能精确控温的烘箱内。参见图1所示的透射电子显微镜（TEM）形貌照片、图5曲线b所示的X射线衍射（XRD）图谱和图8所示的磁滞回线。

图1为实施例1制备的四氧化三铁纳米粒子的透射电子显微镜（TEM）照片，从图1中可以看出，所制备的四氧化三铁纳米粒子平均直径为3nm左右。

图5曲线b为实施例1中制备的四氧化三铁纳米粒子的X射线衍射谱。其中衍射峰可以指定为典型的反尖晶石型四氧化三铁的衍射峰（JCPDS卡片号：01-082-1533），没有其它的峰被检测。此外，相对较强的衍射峰表明所制备的四氧化三铁纳米粒子具有较好的结晶性。

图8为实施例1中制备的四氧化三铁纳米粒子的磁滞回线，从图8中可以看出，所制备的四氧化三铁纳米粒子在室温下具有超顺磁性，而且磁化强度值较高（13.7emu/g）。

实施例2：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，在200℃恒温条件下反应4h。参见图2所示的透射电子显微镜（TEM）形貌照片和图5曲线a所示的X射线衍射（XRD）图谱。

实施例3：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，在200℃恒温条件下反应10h。参见图3所示的透射电子显微镜（TEM）形貌照片和图5曲线c所示的X射线衍射（XRD）图谱。

实施例4：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，在240℃恒温条件下反应10h。参见图4所示的透射电子显微镜（TEM）形貌照片和图5曲线d所示的X射线衍射（XRD）图谱。

实施例5：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，用0.5g(6mmol)无水醋酸钠。参见图6曲线a所示的X射线衍射（XRD）图谱。

实施例6：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，用1.5g(18mmol)无水醋酸钠。参见图6曲线c所示的X射线衍射（XRD）图谱。

实施例7：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，用0.24g(0.8mmol)柠檬酸三钠。参见图7曲线b所示的X射线衍射（XRD）图谱。

实施例8：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，用0.12g(0.4mmol)柠檬酸三钠。参见图7曲线c所示的X射线衍射（XRD）图谱。

实施例9：

水分散性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，步骤同实施例1，不同之处是，用0.06g(0.2mmol)柠檬酸三钠。参见图7曲线d所示的X射线衍射（XRD）图谱。

Claims

1.一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述无水氯化铁、柠檬酸三钠和二甘醇的用量为：无水氯化铁1～8mmol、柠檬酸三钠0.2～1.6mmol、二甘醇40mL。

3.如权利要求1所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤1）中，所述加热的温度为70～80℃。

4.如权利要求1所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤2）中，所述无水醋酸钠的用量为6～18mmol。

5.如权利要求1所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述反应釜采用聚四氟乙烯的不锈钢反应釜。

6.如权利要求1或5所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述反应釜放置于烘箱中。

7.如权利要求1所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤3）中，所述反应的条件为在200～240℃恒温条件下反应4～10h。

8.如权利要求1所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于在步骤4）中，所述干燥是在冻干机中干燥。

9.如权利要求1～8所述一种水溶性四氧化三铁纳米粒子的制备方法，其特征在于所制得的水溶性四氧化三铁纳米粒子的颗粒直径为1.9～13.8nm。