CN101698516B - 空心球形四氧化三铁纳米材料的制法 - Google Patents
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Abstract
一种制备空心球形四氧化三铁纳米材料的方法，它是将六水氯化铁，溶于乙二醇或二乙二醇中，搅拌得均一红棕色溶液，乙二醇或二乙二醇的用量为每毫摩尔六水氯化铁用1-4毫升乙二醇或二乙二醇；取无水醋酸钠或丁二酸钠、或者二者任意比例混合物，溶于步骤一溶液中，超声、搅拌得均一黄棕色粘稠溶液，无水醋酸钠或丁二酸钠与六水氯化铁的物质的量之比为1∶1-4∶1；将步骤2得到的溶液转移至水热釜内胆中，密闭后于180-220℃反应6-16小时，自然冷却至室温，取出样品水洗、醇洗后得空心球形四氧化三铁纳米材料。
Description
技术领域
本发明涉及空心球形四氧化三铁纳米材料的制备方法。
背景技术
作为磁性纳米材料的一种，四氧化三铁在很多方面都有着很重要的用途，诸如在催化中可以作为活性物质的载体，回收利用，降低催化成本；在生物科技中可以用于对疾病的跟踪靶向、临床诊断、热疗、磁标记、磁共振造影等。此外还可以用于数据存储、环境污染治理，军事等领域。鉴于以上原因，四氧化三铁得到了人们广泛的研究[参见：(a)Ge，J.P.；Hu，Y.X.；Biasini，M.；Beyermann，W.P.；Yin，Y.D.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，4342.(b)Nam，J.-M.；Thaxton，C.S.；Mirkin，C.A.Science 2003，301，1884.(c)Gao，L.Z.；Zhuang，J.；Nie，L.；Zhang，J.B.；Zhang，Y.；Gu，N.；Wang，T.H.；Feng，J.；Yang，D.L.；Perrett，S.；Yan，X.Nat.Nanotechnol.2007，2，577.(d)Lu，A.H.；Salabas，E.L.；Schuth，F.Angew.Chem.Int.Ed.2007，46，1222.]。目前纳米尺寸四氧化三铁的制备方法主要有共沉淀法、微乳液法、热分解法、溶剂热法等。其中从合成操作上看，共沉淀最简单，热分解最难，从合成温度上看，共沉淀最低而热分解和溶剂热法较高，但是从形貌控制及粒径大小分布上看，溶剂热法为最好。综合考虑，溶剂热方法在制备尺寸结构可控的四氧化三铁纳米材料仍然有很大的优势。[参见：(e)Park，J.；An，K.；Hwang，Y.；Park，J.-G.；Noh，H.-J.；Kim，J.-Y.；Park，J.-H.；Hwang，N.-M.；Hyeon，T.Nat.Mater.2004，3，891.(f)Fried，T.；Shemer，G.；Markovich，G.Adv.Mater.2001，13，1158.(g)Arruebo，M.；Fernandez-Pacheco，R.；Ibarra，M.R.；Santamaria，J.Nano Today 2007，2，22.(h)Sun，S.；Zeng，H.；Robinson，D.B.；Raoux，S.；Rice，P.M.；Wang，S.X.；Li，G.J.Am.Chem.Soc.2004，126，273.(i)Lee，Y.；Lee，J.；Bae，C.J.；Park，J.G.；Noh，H.J.；Park，J.H.；Hyeon，T.Adv.Funct.Mater.2005，15，503.]，目前空心材料的制备有模板辅助的方法，最后牺牲模板得到空心结构；也有微乳及气体模板的方法等等，空心纳米结构的材料具有密度低、比表面大等优点。空心材料的特殊结构将给予四氧化三铁磁性材料更深层次的应用前景。如催化剂负载、药物靶向定点释放、微波吸收等领域等。[参见：(j)Lou，X.W.；Archer，L.A.；Yang，Z.Adv.Mater.2008，20，3987.(k)Jagadeesan，D.；Mansoori，U.；Mandal，P.；Sundaresan，A.；Eswaramoorthy，M.Angew.Chem.Int.Ed.2008，120，7799.]。上述制备方法的繁琐在一定程度上限制了磁性空心四氧化三铁的应用研究。目前，无模板、无表面活性剂，一步制备纳米四氧化三铁空心球还未见报道。
发明内容
本发明的目的是提供一种无模板、无表面活性剂，一步制备纳米四氧化三铁空心球的方法。
本发明的技术方案如下：
一种制备空心球形四氧化三铁纳米材料的方法，它由下列步骤组成：
步骤1.取六水氯化铁，溶于乙二醇或二乙二醇中，搅拌得均一红棕色溶液，乙二醇或二乙二醇的用量为每毫摩尔六水氯化铁用1-4毫升乙二醇或二乙二醇；
步骤2.取无水醋酸钠或丁二酸钠、或者二者任意比例混合物，溶于步骤一溶液中，超声、搅拌得均一黄棕色粘稠溶液，无水醋酸钠与六水氯化铁的物质的量之比为1∶1-4∶1，丁二酸钠与六水氯化铁的物质的量之比为0.5∶1-2∶1，；
步骤3.将步骤2得到的溶液转移至水热釜内胆中(聚四氟乙烯制)，密闭后于180-220℃反应6-16小时，自然冷却至室温，取出样品水洗、醇洗后得空心球形四氧化三铁纳米材料。
空心球形四氧化三铁纳米材料的保存：空心球形四氧化三铁纳米材料干燥温度为50摄氏度，但干燥时间不宜超过10小时及更久，干燥后时间久由于氧化材料会成黄褐色。若经磁性分离后保存于乙醇中，材料性质及形貌可一年不变。
本发明的空心球形四氧化三铁纳米材料经X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征，结果表明所制备的样品为四氧化三铁(见图1A和图1B)。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备四氧化三铁纳米材料具有空心球形结构，粒径大小在300nm左右(见图2A和2B)。透射电子显微镜表征结果显示其具有空心结构，且结晶性良好。磁性测试样品显示出较强的磁性，室温下磁性强度达83emu/g，表现为铁磁性(见图3A、B)，且在磁场下能迅速分离(见图3C)。其粒径随着反应时间的增加并无太大变化。随着六水氯化铁和无水醋酸钠的加入量的调整，可以得到其他形状的四氧化三铁颗粒堆积球。各种表征表明所得花状球形材料也为四氧化三铁，磁性强度与空心球形四氧化三铁类似。
本发明提供了一种空心球形四氧化三铁纳米材料的合成方法，该合成方法无需加入任何表面活性剂，所用试剂便宜无毒，该方法具有方便、快捷、重现性好等优点。所制得的材料在醇中具有很好的稳定性，且具有空心结构。
附图说明
图1为本发明的空心球形四氧化三铁纳米材料的X射线粉末衍射(XRD，图A)和X射线光电子能谱(XPS，图B)表征结果。
图2为本发明的空心球形四氧化三铁纳米材料以及花状球形四氧化三铁材料扫描电子显微镜(SEM，图A、图B)和透射电子显微镜(TEM，图C、图D)表征结果。
图3为本发明中的空心球形四氧化三铁纳米材料磁性测试表征结果。
具体实施方式
实施例1.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
首先称量20mmol六水氯化铁，溶于40ml乙二醇中，搅拌得均一红棕色溶液，取40mmol无水醋酸钠加入溶液中，超声、搅拌得均一黄棕色溶液。把上述溶液转移至总容积为50ml的水热釜内胆中(聚四氟乙烯制)，盖好反应釜，于恒温烘箱中200℃反应十小时，自然冷却至室温，取出样品，经水洗、乙醇洗数次后得产物。经X射线粉末衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)表征，结果表明所制备的样品为四氧化三铁(见图1A和图1B)。扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)表征，结果表明所制备四氧化三铁纳米材料具有空心球形结构，粒径大小在300nm左右(见图2A和2B)。透射电子显微镜表征结果显示其具有空心结构，且结晶性良好。磁性测试样品显示出较强的磁性，室温下磁性强度达83emu/g，表现为铁磁性(见图3A、B)，且在磁场下能迅速分离(见图3C)。
实施例2.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“40ml乙二醇”改为“80ml二乙二醇”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
实施例3.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“20mmol六水氯化铁”改为“10mmol六水氯化铁”40mmol无水醋酸钠”改为“20mmol无水醋酸钠”，“40ml乙二醇”改为“20ml乙二醇”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
实施例4.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“20mmol六水氯化铁”改为“40mmol六水氯化铁”，“40mmol无水醋酸钠”改为“80mmol无水醋酸钠”，反应温度“200℃”改为“180℃”，“40ml乙二醇”改为“80ml乙二醇”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
实施例5.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“40mmol无水醋酸钠”改为“20mmol丁二酸钠”，“40ml乙二醇”改为“20ml乙二醇”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
实施例6.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“无水醋酸钠”改为“丁二酸钠和无水醋酸钠的混合物”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
实施例7.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“200摄氏度”改为“220摄氏度”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
实施例8.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“十小时”改为“六小时”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
实施例9.空心球形四氧化三铁纳米材料的制备
将实施例1的“十小时”改为“十六小时”，制备的其他条件同实施例1，得到形貌与性质类似于实施例1的产物。
Claims (1)
1.一种制备空心球形四氧化三铁纳米材料的方法，其特征是它由下列步骤组成：
步骤1.取六水氯化铁，溶于乙二醇或二乙二醇中，搅拌得均一红棕色溶液，乙二醇或二乙二醇的用量为每毫摩尔六水氯化铁用1-4毫升乙二醇或二乙二醇；
步骤2.取无水醋酸钠或丁二酸钠，溶于步骤一溶液中，超声、搅拌得均一黄棕色粘稠溶液，无水醋酸钠与六水氯化铁的物质的量之比为1∶1-4∶1，丁二酸钠与六水氯化铁的物质的量之比为0.5∶1-2∶1；
步骤3.将步骤2得到的溶液转移至水热釜内胆中，密闭后于180-220℃反应6-16小时，自然冷却至室温，取出样品水洗、醇洗后得空心球形四氧化三铁纳米材料。
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