CN106298255B - 一种具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球及其制备方法和应用 - Google Patents

一种具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球及其制备方法和应用，首先采用低温溶液沉淀法将Co2CO3(OH)2纳米线生长于碳球表面，在空气中煅烧得到多层Co3O4外壳的空心微米球，之后将Co3O4微米球在管式炉中硫化得到完整的多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球。所得粉体分散性好，大小均匀，粒径可控，反应可重复性高，制备成本低。

Description

一种具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球及其制备方 法和应用
技术领域
本发明涉及一种具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球电极材料及其制备和在超级电容器中的应用。
背景技术
近年来，钴硫化物作为一种出色的能源材料，得到极大的关注，可广泛应用于超级电容器、锂离子电池、太阳能电池等领域。研究表明，材料的物理和化学性质与材料的结构、尺寸有密切的关系。因此，研究者集中于具有一定形貌、尺寸和维度的钴硫化物的合成。
空心结构特别是多层空心结构得到极大的关注。合成多层空心结构的传统制备方法有模板法和自组装法。在这些方法中，模板法被认为是实现多层空心结构的有效方法。如Wang等(Angew.Chem.Int.Ed.50(2011)2738-2741)合成多层空心结构的Fe2O3，Lou等报道的多层空心结构的V2O5。以上例子中多层空心结构材料均为金属氧化物，采用模板法合成金属氧化物多层结构比较容易，但是模板法合成钴硫化物多层空心结构非常困难。本文提供了一种合成多层空心结构Co9S8/CoO微米球的简单方法，且硫化过程简单易实现，合成的产物分散性好，粒径均一，有很大的应用前景。
发明内容
本发明提供一种具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球电极材料及其制备和应用。合成的多层外壳的空心Co9S8/CoO微米球分散性好，大小均匀，粒径可控，且内部结构复杂，比表面积大，电化学性能优秀，有很大的应用前景。
本发明是这样实现的，首先采用低温溶液沉淀技术制备出实心核壳结构的钴前驱体，在最佳实验条件下，钴前驱体是将Co2CO3(OH)2纳米线均匀生长于碳球表面。将其在空气中进行热处理后，得到Co3O4多层空心结构微米球，再以硫粉作为硫化剂进行硫化，制备出了结构新颖的Co9S8/CoO多层空心结构微米球。其具体步骤为：
(1)把碳球分散于水和醇有机溶剂的混合溶液中，将可溶性钴盐和尿素溶于其中，在一定温度下搅拌一定时间；将生成的沉淀产物离心、清洗和干燥；
(2)步骤(1)所得产物，焙烧得到多层Co3O4外壳的空心微米球；
(3)利用步骤(2)所得的多层Co3O4外壳的空心微米球与硫化剂以一定比例混合，在保护气氛下煅烧，所得产物即为具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球。
步骤(1)所述的醇有机溶剂为含有羟基的醇有机溶剂：甲醇、乙醇或乙二醇；水和醇有机溶剂的体积比例为1:1～5:1。
步骤(1)所述的碳球的粒径范围700nm～1.5μm。碳球为水热法制得，采用葡萄糖或蔗糖为碳源，水为溶剂，在水热反应釜中140℃-220℃温度范围加热制得，并超声分散于水和醇有机溶剂的混合溶液中。
步骤(1)所述的可溶性镍盐为硝酸钴、氯化钴和硫酸钴；尿素起到水解沉淀作用，可溶性钴盐，碳球和尿素的摩尔比1:3:12～1:9:36。
步骤(1)搅拌温度为40～200℃，搅拌时间为1～24小时。
步骤(2)焙烧温度为300-600℃，时间为1～24h，升温速度为0.1～10℃/min。
步骤(3)中，多层四氧化三钴外壳的空心微米球与硫化剂以钴/硫摩尔比例为1:1～1:5混合。硫化剂为硫粉或者硫脲。
步骤(3)在300～600℃，管式炉中煅烧1-24小时。保护性气氛为氩气。
具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球，是由上述的方法制备得到的。
所述的具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球的应用，用于制备超级电容器电极。
本发明提供的合成Co9S8/CoO多层空心结构微米球的方法具有以下优点：
1.本发明合成过程采用碳球为模板，合成产物尺寸可控。
2.本发明采用硫粉作为硫化剂，其价格低，来源广，硫化过程简单。
3.本发明合成的Co9S8/CoO多层空心结构微米球，形貌特殊，外壳由Co9S8/CoO纳米线组成，内部是由Co9S8/CoO纳米颗粒组成的双层外壳空心结构。材料粒径均一，具有较大的比表面积大。
附图说明
图1实施例1的具有多层Co9S8/CoO外壳的空心微米球的XRD图片；
图2实施例1的具有多层Co9S8/CoO外壳的空心微米球的扫描电镜图片；
图3实施例1的具有多层Co9S8/CoO外壳的空心微米球的透射电镜图片；
图4实施例1的具有多层Co9S8/CoO外壳的空心微米球的倍率性能；
图5为实施例1的具有多层Co9S8/CoO外壳的空心微米球的循环性能。
具体实施方式
实施例1
将50mg直径为1μm的碳球超声分散于100ml水和乙醇的混合溶液(体积比1:1)中，加入0.2g Co(NO3)2﹒6H2O和1g CO(NH2)2混合均匀，混合溶液在80℃条件下搅拌12h，所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以500℃的条件热处理2h，升温速度为3℃/min。所得Co3O4空心球与硫粉混合(Co/S摩尔比为1:1)转入管式炉中，在氩气气氛中以400℃的条件焙烧4h即得Co9S8/CoO多层核壳结构空心球。采用日本理学D/max-2500型X射线衍射分析仪分析所得样品，所得结果如图1所示。使用美国FEI公司Nova NanoSEM 230扫描电镜观察样品形貌和粒径，可发现微米球粒度分布均匀(图2)。采用日本JEOL JEM-2100F透射电镜观察样品内部结构，发现其特殊的多层结构，如图3所示。将制得的硫化镍材料按照80wt.％、乙炔黑10wt.％和FVDF10wt.％混合均匀，制成浆料，均匀涂覆在镍网(1*2cm2)上，真空烘干后在2M氢氧化钾溶液中进行电化学性能测试，以甘汞电极为参比电极，铂电极为对电极。充放电曲线和循环伏安曲线的电压测试范围为0～0.55V。其倍率性能及循环性能如图4,5所示。
实施例2
将50mg直径为700nm的碳球超声分散于100ml水和甲醇的混合溶液(体积比1:1)中，加入0.2g Co(NO3)2﹒6H2O和1g CO(NH2)2混合均匀，混合溶液在80℃条件下搅拌12h，所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以500℃的条件热处理2h，升温速度为3℃/min。所得Co3O4空心球与硫粉混合(Co/S摩尔比为1:1)转入管式炉中，在氩气气氛中以400℃的条件焙烧4h。
实施例3
将50mg直径为700nm的碳球超声分散于100ml水和乙醇的混合溶液(体积比1:1)中，加入0.5g Co(NO3)2﹒6H2O和1.5g CO(NH2)2混合均匀，混合溶液在80℃条件下搅拌6h，所得产物离心分离并用去离子水和乙醇清洗，然后在恒温箱中60℃下烘干12h。将所得粉体在空气中以500℃的条件热处理2h，升温速度为3℃/min。所得Co3O4空心球与硫粉混合(Co/S摩尔比为1:3)转入管式炉中，在氩气气氛中以400℃的条件焙烧4h。
当然本发明还有许多实施例，在不违背发明精神及实质的情况下，熟悉本领域的人员可做相应的改变和变形，但相应改变和变形应属本发明的权利要求的保护范围。

Claims (9)

1.一种具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)把碳球分散于水和醇有机溶剂的混合溶液中，将可溶性钴盐和尿素溶于其中，在一定温度下搅拌一定时间；将生成的沉淀产物离心、清洗和干燥；
(2)步骤(1)所得产物，焙烧得到多层Co3O4外壳的空心微米球；
(3)利用步骤(2)所得的多层四氧化三钴外壳的空心微米球与硫化剂以钴/硫摩尔比例为1：1～1：5混合，在保护气氛下煅烧，所得产物即为具有多层Co9S8/CoO外壳的空心微米球。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的醇有机溶剂为含有羟基的醇有机溶剂：甲醇、乙醇或乙二醇；水和醇有机溶剂的体积比例为1：1～5:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的碳球直径700nm～1.5μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的可溶性钴盐，碳球和尿素的摩尔比1:3:12～1:9:36。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)搅拌温度为40～200℃，搅拌时间为1～24小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)焙烧温度为300-600℃，时间为1～24h，升温速度为0.1～10℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)在300～600℃，管式炉中煅烧1-24小时。
8.具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球，其特征在于，是由权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的。
9.权利要求8所述的具有多层硫化钴/氧化钴外壳的空心微米球的应用，其特征在于，用于制备超级电容器电极。
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