JP2019522808A - 近赤外線吸収の白色物質およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、可視光領域で白色でありながら近赤外領域の波長を吸収する白色物質とその製造方法および利用に関し、より詳細には、可視光領域で白色度（ＣＩＥ Ｌ＊）の値が９０以上でありながら、粒子製造特性に優れた近赤外線吸収物質を製造する方法と、その物質の近赤外線吸収特性と抗菌特性を付加した製品の製造利用に関する。これらの発明の目的を達成するために、近赤外線吸収と抗菌特性を有しているピロリン酸銅化合物を選定したが、従来の技術と方法で製造された物質は、緑色ないし青色を有しており、使用上の制約を有していたが、本発明で白色度が高く微細粒子特性に優れた物質を製造して、色による制約要素を解決することができた。このように製造されたピロリン酸銅化合物は、近赤外線吸収特性を利用したセキュリティ製品の偽造防止、改ざん防止、機器検知などと、プラスチックのレーザーマーキング、レーザー溶接などと、それを添加した製品に抗菌性を付与するなどの多様な利用および応用効果がある。

Description

本発明は、可視光領域で白色でありながら近赤外領域の波長を吸収する白色物質およびその製造方法に関し、より詳細には、可視光線を全て反射して透明または白色のカラーを有しながら近赤外領域の波長を吸収する近赤外線吸収白色物質を製造し、その近赤外線吸収特性を利用したセキュリティ製品の偽造防止、改ざん防止、機器感知、プラスチックのレーザーマーキング、レーザー溶接、それを添加した製品への抗菌性付与などの多様な利用および応用技術に関する。

本発明に関連する近赤外線吸収物質であるピロリン酸銅化合物は、光学フィルター、偽造防止および機器検知用インキ、プラスチックマーキングおよび溶接剤、様々な製品への抗菌性付与などの様々な分野に適用されている。次に、本発明に関連する分野について簡略に記述する。

本発明で製造完成されたピロリン酸銅化合物の利用分野としては、偽造防止、改ざん防止および機器検知インキ、コーティング剤などに関連する分野が挙げられる。銀行券、セキュリティドキュメント、パスポート、小切手などのセキュリティ製品に近赤外線吸収物質を適用して、偽造防止を目的としたり機器検知および識別用として用いたりしている。

一般的に、近赤外領域の波長を吸収する物質は多様である。例えば、カーボンブラック、フタロシアニン系、スクアリリウム系、ジモニウム系、ニトロソ系、シアニン系、ニグロシン系、トリフェルメタン系、ジチオレン系、および本発明で白色に製造して利用しようとするピロリン酸銅化合物もこれに該当する。

このような近赤外線吸収物質は、それぞれの理化学的特性に応じて近赤外線吸収度、耐光性、耐熱性などに利点・欠点があり、目的に応じて選択使用しているが、基本的に、本発明が追求する物質の色は、白色（ＷｈｉｔｅまたはＴｒａｎｓｐａｒｅｎｔ）ではない、特定の有色カラー（Ｂｏｄｙ ｃｏｌｏｒ）を有している。

本発明の物質は、赤外領域の中でも近赤外領域の波長を吸収するものである。赤外線は、電磁波（Ｅｌｅｃｔｒｏｍａｇｎｅｔｉｃ ｗａｖｅ）の一種であって、可視光線よりも波長が長く、一般的に近赤外線（０．７８〜３μｍ）、赤外線（３〜２５μｍ）、遠赤外線（２５μｍ以上）に分類したりもする。

本発明で目的とする近赤外線吸収物質は、可視光線（約３８０〜７８０ｎｍ）で白色でありながら近赤外線（約７８０〜３，０００ｎｍ）を吸収する特性を有する物質の製造および近赤外線吸収用途に合わせてこれを利用および応用することである。

一般的に、可視光線で白色でありながら近赤外領域を一定のレベルで吸収する物質は、ほとんど濃い色であるか薄い色の状態である。一部の白色を目指す物質の論文、特許が制限的に調査されている。

本発明に関連する近赤外線波長の吸収または反射は、人間の視覚では見ることのできない領域であるため、近赤外線の吸収物質で構成されたインキやコーティング剤などが適用された製品は、機械的方法に依存するしかない。

このような機械的方法は、近赤外線センサーであるガリウム砒素（ＧａＡｓ、波長８３０ｎｍ）半導体レーザーまたはネオジウム：ヤグ（Ｎｄ：ＹＡＧ、波長１０６４ｎｍ）レーザーを用いて解決される。これらのセンサーは、当該レーザビームの発光部と受光部を適切に組み合わせて認識することにより、近赤外線物質の吸収または反射度、物体までの距離などを判別し、これらの赤外線センサーは、現金自動預け払い機（ＡＴＭ）、家電製品、自動車用品など、生活の周りに広く用いられている。

本発明で製造完成されたピロリン酸銅化合物の他の利用分野としては、プラスチックマーキングおよび溶接に関連する分野が挙げられる。生活の周りにプラスチックが全般的に使用されており、関連製品に視覚的表示、機器読み取り表示、偽造防止表示を行う技術、およびプラスチック同士を瞬間的に溶接する技術が必要とされるが、これは、近赤外線吸収物質をプラスチックに添加することにより解決することができる。

最近では、レーザー技術および設備の発達によりこのような表示方法を解決することができるようになったが、プラスチックのマーキングおよび溶接はレーザー技術のみでは可能でない。ここでは、プラスチック組成中に、マーキングと溶接を可能にする添加剤として近赤外線吸収剤が必要とされる。

このようなプラスチックのマーキングおよび溶接は主にネオジウム：ヤグレーザーを用いるが、このレーザーの波長は近赤外領域である１０６４ｎｍであるため、当該波長を吸収する近赤外線吸収剤が必要とされる。

本発明で製造されたピロリン酸銅化合物の別の利用分野としては抗菌製品が挙げられる。銅系化合物は、抗菌性が認められ、生活の周りのプラスチック、紙、インキ、ペイント、壁紙、床材などの製品に既に適用されている。

総体的に再びまとめると、本発明に関連するピロリン酸銅化合物は、偽造防止、改ざん防止、機器検知、レーザーマーキング、レーザー溶接、抗菌製品などに広範囲かつ多様に利用および応用されている。
本発明に関連して、近赤外領域の波長を吸収する物質は多くあり、本発明で白色に製造しようとするピロリン酸銅化合物もこれに該当する。

本発明の目的は、白色度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ、ＣＩＥ Ｌ＊）の値が９０以上であり、粒子特性に優れた物質を製造するために、近赤外線吸収物質として、ピロリン酸銅化合物（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７、Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・ｘＨ_２Ｏ、ｃｏｐｐｅｒ ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ）を選定し、その合成法と合成物質の技術的特性を調査するために、以下の論文と特許を検討した。

一般的に、ピロリン酸銅化合物は、水和物と無水物の形態があり、単斜晶系の結晶構造としてアルファ型とベータ型の構造があり、水に溶解せず、外形の色は淡い青緑色ないし濃い青緑色のカラーを有し、主に電気メッキ材料、分子ふるい、触媒として使用されている。

初期の文献は、次のピロリン酸銅化合物の湿式および乾式合成法を紹介している（Ｃ．Ｂａｌｌ，「Ｐｈａｓｅ−Ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐｓ ｉｎ ｔｈｅ Ｓｙｓｔｅｍｓ ＣｕＯＰ_２Ｏ_５」,Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ），１１１３１８（１９６８））。
２ＣｕＯ＋２ＢＰＯ_４→９００℃→Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７＋Ｂ_２Ｏ_３
２ＣｕＯ＋２（ＮＨ_４）_２ＨＰＯ_４→８５０℃→Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７＋４ＮＨ_３＋３Ｈ_２Ｏ
ＣｕＯ＋Ｃｕ（ＰＯ_３）_２→７５０℃→Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７
Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２＋Ｃｕ（ＰＯ_３）_２→９００℃→２Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７
ＣｕＣＯ_３・Ｃｕ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ＋２Ｈ_３ＰＯ_４→Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７＋ＣＯ_２＋５Ｈ_２Ｏ

ピロリン酸銅化合物は、ピロリン酸テトラナトリウム（Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７）と硫酸銅を原料物質として水溶液中で合成し、合成物は、緑色結晶物質であって、低温ではアルファ型、高温ではベータ型の単斜晶結晶構造を取ると記述されている（「Ｃｒｙｓｔａｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｐ−Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７）」，Ｃａｎａｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，４６、６０５（１９６８））。

そして、リン酸水素銅（ＣｕＨＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を合成して加熱および脱水によって緑色結晶のアルファ型ピロリン酸銅化合物を製造し、その抗菌性が記述されている（Ｇｙｐｓｕｍ ＆ Ｌｉｍｅ Ｎｏ．２４１，４３５ｐ（１９９２））。

ピロリン酸銅化合物をリン酸二水素アンモニウムと塩基性炭酸銅を用いて固体状に合成し、合成工程の吸熱および発熱反応と結晶性などが記述され、合成の出発物質と固体または湿式合成、ｐＨ、合成時間、温度、焼成時間、粉砕などの要因によって粒子サイズや形状に応じて色が影響されると記述されている（「ＭＥＣＨＡＮＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＦＦＥＣＴＳ ＯＮ ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＶＡＲＩＯＵＳ ＣＯＰＰＥＲ ＰＨＯＳＰＨＡＴＥＳ」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ．１８（２００５），３７−４６）。

ピロリン酸銅化合物は、６５〜９０℃の範囲でアルファ型とベータ型に変化し、結晶性相変化のエンタルピーは、ＤＳＣ測定結果によると、０．１５±０．０３ｋＪｍｏｌ^−１であって小さな値を示しており、相変化は非常に可逆的であると記述されている（Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ，１０，７６１−７６７（２００８））。

ピロリン酸銅化合物を、塩基性炭酸銅とリン酸のモル比を異ならせて乾式法と湿式法で合成し、熱処理したことを記述しており、この場合、粒度分布は１００μｍ以下、色は淡い青色ないし淡い緑色を有しており、ランタン族金属を一部含有した場合にはやや白色へと変化すると記述されている（「Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ａｃｉｄ ａｎｄ Ｂａｓｅ Ｒｅｓｉｓｔａｎｃｅ ｏｆ Ｖａｒｉｏｕｓ Ｃｏｐｐｅｒ Ｐｈｏｓｐｈａｔｅ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ｂｙ ｔｈｅ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ ｗｉｔｈ Ｌａｎｔｈａｎｕｍ」，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｓｃｉｅｎｃｅｓ ａｎｄ Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，２０１１，２０９−２１４）。

ピロリン酸銅化合物は、炭酸銅とリン酸を水溶液状態で反応させてリン酸水素銅（ＣｕＨＰＯ_４・Ｈ_２Ｏ）を製造し、これを３００℃で焼成すると、３段階の脱水、脱水素化反応段階を経て結晶化形態で製造され、色は淡い青色であると記述されている（Ｓｔｕｄｙ ｏｎ ｔｈｅｒｍａｌ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ ｏｆ ＣｕＨＰＯ_４Ｈ_２Ｏ ｏｂｔａｉｎｅｄ ｂｙ ａｃｅｔｏｎｅ−ｍｅｄｉａｔｅｄ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ａｔ ａｍｂｉｅｎｔ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，Ｊ Ｔｈｅｒｍ Ａｎａｌ Ｃａｌｏｒｉｍ（２０１２）１１０：６２５６３２）。

上述したピロリン酸銅化合物の合成についての技術資料を分析した結果、本発明の目的である白色度（ＣＩＥ Ｌ＊）値が９０以上でありながら、微細粒子形態を有するピロリン酸銅化合物の製造方法は見出されておらず、論文または商業的に製造されて販売されるピロリン酸銅化合物は、水和物または無水物である場合に青色を示しており、白色度の値は９０以下であった。
本発明のピロリン酸銅化合物の製造および利用に関する技術的特性を調べるために、以下の特許を検討した。

欧州特許（ＥＰ０１４３９３３Ｂ１、１９８４年）は、塩基性リン酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２・Ｃｕ（ＯＨ）_２）が常法で製造された場合には濃い青色を帯びるため使用に制約があり、合成方法を改善して淡い青色の物質に調整する方法を開示している。

欧州特許（ＥＰ０４００３０５Ａ２、１９９０年）は、水酸化リン酸銅を添加したレーザーマーキング用ポリマーを開示しており、米国特許（ＵＳ５４８９６３９Ａ、１９９４年）は、熱可塑性樹脂にリン酸銅、硫酸銅などの銅塩を入れてレーザーマーキングする組成物特許を開示しているが、いずれも色を有している。

欧州特許（ＥＰ０７０６８９７Ｂ１、１９９５年）は、熱可塑性ポリウレタンにリン酸銅化合物を添加してネオジウム：ヤグレーザーでマーキングする方法を開示しており、リン酸銅系化合物は、青色のＣｕ_３（ＰＯ_４）と緑色結晶のＣｕ_３（ＰＯ_４）_２・Ｃｕ（ＯＨ）_２を中心に使用しており、その他Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２・３Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２・２Ｃｕ（ＯＨ）_２・Ｈ_２Ｏ、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・１．５Ｈ_２Ｏ、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・１．２Ｈ_２Ｏを使用しているが、いずれも青色ないし緑色を有している。

米国特許（ＵＳ５，８００，８６１Ａ、１９９８年）および米国特許（ＵＳ５，４８９，６３９、１９９６年）は、リン酸銅、塩基性リン酸銅、ピロリン酸銅化合物を樹脂と混合した赤外線吸収性樹脂を開示しており、

欧州特許（ＥＰ１，１１０，６６０、２０００年）は、ピロリン酸銅化合物（Ａｌｆａ ＡＥＳＡＲ社製）を塗料形態に作って塗り、二酸化炭素レーザーでマーキングする方法を開示している。

韓国特許（ＫＲ２００２−００５８１１７）は、四フッ化ホウ酸銅、正リン酸および酸化アルミニウムを混合撹拌し、高温で熱処理して粒子化させた銅化合物の近赤外線吸収剤の製造方法を開示しているが、組成は明らかにされていない。

欧州特許（ＥＰ１７９０７０１、２００５年）は、米国特許（ＵＳ２００４００８２４６０）で作られた赤外線フィルター用ガラスを８〜１０μｍに粉砕して、近赤外線を吸収する凹版インキを製造することを開示しており、リン酸銅水和物（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ）を４００℃で２時間脱水および熱処理してリン酸銅無水物に作って凹版インキを製造する方法を開示しており、特許請求の範囲に、銅リン酸化合物として水酸化銅（Ｃｕ（ＯＨ）_２）、リン酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２・２Ｈ_２Ｏ）、無水リン酸銅（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２）、リン酸銅鉱物としてＰＯ_４（ＯＨ）：Ｌｉｂｅｔｈｅｎｉｔｅ（燐銅鉱）、（Ｃｕ_３（ＰＯ_４）（ＯＨ）_３：Ｃｏｒｎｅｔｉｔｅ（コルネ鉱）、Ｃｕ_５（ＰＯ_４）_３（ＯＨ）_４：Ｐｓｅｕｄｏｍａｌａｃｈｉｔｅ（擬孔雀石）、ＣｕＡｌ_６（ＰＯ_４）_４（ＯＨ）_８・５Ｈ_２Ｏ：Ｔｕｒｑｕｏｉｓｅ（トルコ石）、ピロリン酸銅三水和物（Ｃｕ_２（Ｐ_２Ｏ_７）・３Ｈ_２Ｏ）、ピロリン酸銅無水物（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７）、メタリン酸銅（Ｃｕ（ＰＯ_３）_２）などを含むと記述している。しかし、この特許には、製造して本発明に利用しようとするピロリン酸銅化合物が含まれているが、商業的に製造販売されるピロリン酸銅化合物は青色を有しており、本発明が目的とする白色度値９０以上のピロリン酸銅化合物とは異なるといえる。

本発明に関連しているものとして、国際特許（ＷＯ２００６０４２６２３Ａ１、２００４年）は、プラスチック溶接にリン酸銅化合物を使用するという請求項を記述しており、これらのリン酸銅化合物として、主にＣｕ_３（ＰＯ_４）_２・２Ｃｕ（ＯＨ）_２：（ＣＨＰ＝Ｌｉｂｅｔｈｅｎｉｔｅ（燐銅鉱））を使用しながら、ＣｕＯ_４・Ｐ_２Ｏ_５、５ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・Ｈ_２Ｏ、Ｃｕ_３（ＰＯ_４）_２・Ｃｕ（ＯＨ）_２、Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・Ｈ_２Ｏ、６ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・３Ｈ_２Ｏ、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・１．２Ｈ_２Ｏ、４ＣｕＯ・Ｐ_２Ｏ_５・１．５Ｈ_２Ｏを含んでいる。

この特許で使用している商業的に製造・販売されるリン酸銅化合物は、略青色ないし緑色を帯びており、水和物構造を有しており、本発明とは異なるといえる。

韓国特許（公開特許１０−２００６−００８５０７４）は、固体合成法で水酸化銅または酸化銅、リン酸、ホウ酸、フッ化ホウ酸を混合して固化し、７００℃〜１０００℃の間で高温焼成して粒子化する方法を開示している。この特許は、本発明の目的に符合する、白色でありながら粒子性を有するリン酸銅化合物を合成することを目的とするが、物質の構造式が記載されておらず、合成に投入される物質のうち、リン酸銅を除いたホウ酸、フッ化ホウ酸の副生物を処理しなければならないという欠点がある。

以上のように、文献や先行特許技術を検討した結果、これらは、本発明が目的とする、白色度が９０以上でありながら粒子性が良く、高温で熱処理して安定な結晶構造を取って化学的に安定した形態で利用する近赤外線吸収物質とは大きく異なるといえる。

本発明に関連する従来の近赤外線吸収物質は、程度の差はあるが、基本的に可視光領域で有色カラーを有しており、利用および応用分野に制約を受ける。

本発明は、可視光領域で白色を有しながら近赤外領域で吸収する物質を開発することを目的とし、これを解決するために、対象物質はピロリン酸銅化合物系に選定し、白色度（Ｂｒｉｇｈｔｎｅｓｓ、ＣＩＥ Ｌ＊）が９０以上でありながら、高温で熱処理しても粒子化が容易であることを特徴としている。

本発明に直接関連するピロリン酸銅化合物系の文献や特許を再び記述すると、論文の合成物質と商業的販売商品の色は淡い緑色ないし濃い緑色と淡い青色ないし濃い青色であると記載されており、特許（ＷＯ２００６０４２６２３Ａ１：２００４年、ＥＰ１７９０７０１：２００５年）の請求項でピロリン酸銅化合物系を単純に含ませていることからみて、直接白色度９０以上のものに製造していない状況では、これらは有色カラーを有するとみなすことができる。

本発明において、白色度を９０以上に維持しながら、高温で熱処理して化学的に安定な結晶構造を有するようにすることは、有色カラーの使用に伴う欠点を改善し、利用分野を広げるためである。

本発明が目的とする近赤外線吸収物質として、白色度が９０以上でありながら高温で結晶構造に変化する、微細粒子性の良いピロリン酸銅化合物を製造するために検討した文献（「ＭＥＣＨＡＮＯＣＨＥＭＩＣＡＬ ＥＦＦＥＣＴＳ ＯＮ ＦＯＲＭＡＴＩＯＮ ＡＮＤ ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ ＯＦ ＶＡＲＩＯＵＳ ＣＯＰＰＥＲ ＰＨＯＳＰＨＡＴＥＳ」，Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｂｕｌｌｅｔｉｎ Ｖｏｌ．１８（２００５），３７−４６）では、合成原料物質、合成方法および合成条件をよく設定すれば色を調整することができるとしている。

各種文献で簡単な合成法によって製造されたピロリン酸銅の水和物または無水物は、淡い青色であり、商業的に電気銅メッキ用に製造販売されているものはいずれも青色を帯びている。このように合成または販売される物質が青色を帯びるのは、銅のイオンがリン酸と完全に結合しないことに起因するものと推測することができる。

しかし、一般的な固体合成法によって混合、高温熱処理、粒子化したピロリン酸銅化合物は、白色を帯びる傾向が多く、合成方法の改善により白色化が可能であると推測した。

本発明では、様々な資料に基づいて、色および粒子性の改善のために、合成方法として湿式方法を選定し、原料物質としては銅化合物とピロリン酸化合物を選定し、合成温度、合成濃度、ｐＨ調整、粒子安定性のための酸処理、高温熱処理による結晶化工程などによって、粒子性に優れた白色物質を製造しようとする。

本発明は、可視光領域で白色度が９０以上であり、高温で熱処理して化学的に安定な結晶構造を有しながら、微細粒子特性に優れた下記化学式で表されるピロリン酸銅化合物からなる近赤外線吸収白色物質とその製造方法、並びに、吸収特性を利用した偽造防止、改ざん防止、機器検知、レーザーマーキング、レーザー溶接、銅化合物の抗菌特性を利用した抗菌剤などへの利用および適用製品を提供する。

＜化１＞
Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７またはＣｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝１〜３）

上述したように、本発明に係るピロリン酸銅化合物の近赤外線吸収物質は、従来の吸収物質よりも白色に近く製造することにより、近赤外領域での吸収特性を利用するインキ、コーティング剤、ペイント、レーザーマーキング剤および溶接剤、添加剤、抗菌剤などを製造する上で色に影響を与えないという利点を有する。また、湿式合成法で微細粒子を製造することにより、固体合成法による粒子化工程が省略されるという利点を有する。

ピロリン酸銅化合物の水和物構造（上）と７５０℃で結晶化させた無水物結晶構造（下）のＦＴＩＲスペクトルである。 ピロリン酸銅化合物の近赤外線吸収スペクトル（黒線：グラファイト、赤線：実施例１、青線：実施例２）である。 ピロリン酸銅化合物の水和物構造（左）および無水物結晶性構造（右）の電子顕微鏡写真である。 ピロリン酸銅化合物の製造で酸処理未実施製品（左）と酸処理実施製品（右）のＴＧＡ熱減量曲線である。 ピロリン酸銅化合物の無水物結晶構造の元素分析スペクトルである。 ピロリン酸銅化合物の水和物構造（上）と高温熱処理による結晶化構造（下）のＸＲＤスペクトルである。

以下、本発明を添付図面および実施例に基づいて詳細に説明する。
本発明の合成物質および反応物質の基本式は、例えば、次のとおりである。
２ＣｕＣｌ_２＋Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７→Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７＋４ＮａＣｌ
まず、合成物質として使用される銅化合物とピロリン酸金属塩の特性について述べる。

第一に、本発明の合成原料物質である銅化合物の水溶液状態での挙動を考察すると、薄い水溶液中の銅イオンは、典型的なヘキサアコ銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_６）^２＋の形態を有する。

この場合、ヘキサアコ銅（ＩＩ）イオン溶液に濃塩酸を加えると、６つの水分子が塩素イオンで置換される。このときの反応は可逆的であり、ヘキサアコ銅（ＩＩ）イオン（Ｃｕ（Ｈ_２Ｏ）_６）^２＋）が形成されると青色を帯び、塩素イオンで置換されるとオリーブグリーンないし黄色を帯びる。

この水酸化物イオンは、酸性状態では安定し、水酸化ナトリウムで銅イオンと結合して沈殿分離される（ＣｈｅｍＷｉｋｉ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｏｐｐｅｒ，「Ｏｎ ｔｈｅ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｈｅｘａａｑｕａｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｃｏｍｐｌｅｘｅｓ」，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，Ｖｏｌ．３９７，Ｉｓｓｕｅｓ １３，１９９７，Ｐａｇｅｓ １２１１２８）。
本発明では、反応物質の色を白色にするために、水溶液状態でヘキサアコ銅（ＩＩ）イオンが形成されないように酸性状態に維持しようとする。

合成物質である銅の化合物として、例えば、塩化銅の特性と反応を考察すると、塩化銅から得られる銅化合物の水溶液形態は、濃度、温度、追加される塩素イオンなどに依存し、この化合物は、青色のヘキサアコ銅（ＩＩ）イオンと黄色または褐色のハロゲン化合物である銅塩化物イオン（ＣｕＣｌ_２＋ｘ）^ｘが該当する（Ｗｉｋｉｐｅｄｉａ：Ｃｏｐｐｅｒ（ＩＩ） ｃｈｌｏｒｉｄｅ）。

例えば、塩化銅の水溶解度は、温度に応じて変化し、１００ｍｌの水を基準に０℃で６９．２ｇ、２５℃で７６．４ｇ、６０℃で８９．４ｇ、１００℃で１１０．５ｇが溶解する。また、硫酸銅の場合には、０℃で１４．２ｇ、２５℃で２２．０ｇ、６０℃で４０．５ｇ、１００℃で７７．０ｇが溶解する。このような資料に基づいて合成温度で飽和溶液に濃度を維持しながら反応を進行させると、ヘキサアコ銅（ＩＩ）イオンが形成されないと推測することができる。

本発明では、上記で検討したヘキサアコ銅（ＩＩ）イオンの生成を防止するために、反応水溶液の濃度を高濃度に維持するか或いは反応温度で飽和溶液に維持して反応させると、合成物質が無色に作られると推測した。

本発明で使用可能な銅化合物は、大きく制限されないが、２価の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、酢酸銅の水和物、およびこれらの無水物を使用することができるが、錯塩形態や反応後の副生物の生成および処理などを考慮すると、塩化銅水和物または無水物の使用が好ましい。

また、本発明で合成原料物質として使用されるピロリン酸金属塩は、ピロリン酸テトラナトリウム（Ｎａ_４Ｐ_２Ｏ_７）、ピロリン酸テトラカリウム（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）およびこれらの水和物を挙げることができる。
一般的な資料に記述されたピロリン酸金属塩の特性は、次のとおりである。

これらのピロリン酸テトラナトリウム、ピロリン酸テトラナトリウム十水和物、ピロリン酸テトラカリウム、ピロリン酸テトラカリウム三水和物などは、白色結晶性粉末であって、乳化剤、緩衝剤、分散剤、金属イオン封鎖剤、各種飲食物添加剤、歯磨き粉、家庭用洗剤などに多く用いられる。

ピロリン酸テトラナトリウムは、１％水溶液である場合にはｐＨは９．９〜１０．７であり、７０℃以下では安定し、溶解度は温度に応じて変化し、１００ｍｌの水を基準に０℃で２．２３ｇ、２５℃で６．６２ｇ、４０℃で１０．１０ｇ、６０℃で２０．０７ｇ、１００℃で３０．６７ｇが溶解する。

また、ピロリン酸テトラカリウムは、１％水溶液である場合にはｐＨは１０．２であり、溶解度は１００ｍｌの水を基準に２５℃で１８７ｇが溶解し、三水和物になるまで非常に強い吸湿性を有し、１８０℃で２つの水分子を失い、３００℃で無水物に変化する。

本発明で目的としている白色粒子のために、ピロリン酸金属塩水溶液の反応温度を６０℃にして飽和となるように設計したが、これは、上記で検討したヘキサアコ銅（ＩＩ）イオンの生成を防止するためであった。

本発明のピロリン酸銅化合物を合成するために使用されるピロリン酸金属塩は、ピロリン酸テトラナトリウムとその水和物、ピロリン酸テトラカリウムとその水和物を使用することができる。

すなわち、ピロリン酸銅化合物の白色度を高めるために、合成物質として使用される銅塩化物とピロリン酸金属塩の反応水溶液の濃度を飽和に維持し、かつ反応温度を高めて過飽和水溶液で合成しようとした。これは、湿式合成方法で行うものの、出来る限り水の量を排除して固体合成方法と同様に行おうとするものである。
本発明で製造された近赤外線吸収物質に関連する利用および応用について簡略に記述するが、これに限定されるものではない。

近赤外線吸収物質の利用分野のうち、凹版インキは、韓国特許（韓国特許公開番号１０２０１５００３２３６９、韓国特許公開番号１０２０１５００７５７３９、韓国特許公開番号１０２０１３００７３３５８、韓国特許公開番号１０２００９００５７７４６）で、無機顔料の代わりに、本発明の物質に替えてインキを製造することができ、一般的な平版インキ、グラビアインキ、フレキソインキなどは、既知のインキ組成物中に本発明の物質を添加して製造することができる。この近赤外線吸収物質は、インキ組成物中に約１０〜６０重量％を含有して初めて近赤外線吸収効果があり、これを赤外線センサーで効率よく測定することができる。好ましくは、２０〜５０重量％が含有されなければならない。

また、近赤外線吸収物質の利用分野のうち、プラスチックマーキングおよび溶接のために本発明の物質を使用することができるが、これは、近赤外線吸収領域である８００から２０００ｎｍまで吸収があり、最大吸収波長は８９０ｎｍ付近であり、マーキングおよび溶接するレーザー波長も１０６４ｎｍであるためである。

レーザー溶接をさらに詳細に説明すると、プラスチックの上層と下層をレーザーで溶接するためには、上層はレーザーを通過させる組成を有しなければならず、下層はレーザー波長を吸収する物質が添加されており、結果的にレーザーが上層を通過して下層を瞬時に溶解し、次いで上層も一部が溶解して２つの層が融着して溶接される。

効果的なレーザーマーキングおよび溶接のためには、プラスチックの種類によって異なるが、一般的に近赤外線吸収物質を０．１〜５％程度添加し、より鮮明なマーキングおよび溶接のためには、補助的な添加剤が必要とされる場合がある。

本発明の近赤外線吸収物質は、白色度が９０以上であることを特徴とするため、マーキングおよび溶接しようとするプラスチックの外観の色に影響を与えないという利点がある。

このようなプラスチックのマーキングおよび溶接は、熱可塑性プラスチックであるポリカーボネート、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリフェニレンオキシド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、塩化ビニリデン、塩化ビニル、ナイロンなどに多様に適用することができ、効果的なマーキングおよび溶接のために添加剤の混合利用も可能であり、制限を設けない。

また、本発明の近赤外線吸収物質であるピロリン酸銅化合物は、抗菌効果を有しており、白色を必要とする製品、高温で生産する製品、物理・化学的に安定した特性が要求される製品に多様に適用および利用することができる。

このような製品は、インキ、プラスチック、ペイント、塗料、紙、壁紙、床材、家電用品、生活用品などに多様に適用することができ、適用技術は大きく制限されない。

本発明は、可視光領域で白色度（ＣＩＥ Ｌ＊）が９０以上であり、高温で熱処理して化学的に安定な結晶構造を有しながら、微粒子特性に優れた近赤外線吸収物質を開発するために、次のとおり実施した。

本発明の近赤外線吸収物質はピロリン酸銅化合物系であり、合成原料物質は銅化合物とピロリン酸金属化合物から構成され、物質製造工程は混合、撹拌、ろ過、酸処理、ろ過、洗浄、乾燥、熱処理段階の順に行われる。

合成に使用される銅化合物は、塩化銅、硫酸銅、硝酸銅、リン酸銅、酢酸銅などの水和物とこれらの無水物を使用することができ、大きく制限されないが、反応後の副生物が塩として生成される塩化銅が好ましく、ピロリン酸金属塩はピロリン酸テトラナトリウムとその水和物、ピロリン酸テトラカリウムとその水和物を使用することができる。

本発明の白色物質の製造で最も重要な因子は、合成物質を混合し撹拌するときの水溶液の濃度である。予め技術的に検討したように、反応工程の水溶液があまりにも薄くなるとヘキサアコ銅イオンが形成され、そのイオンがピロリン酸銅化合物の生成物に関与して青色を帯びると判断される。

本発明では、ヘキサアコ銅イオンが生成しないように、銅化合物溶液とピロリン酸金属化合物溶液を過飽和溶液に維持しながら合成した。反応の例として、塩化銅を水溶液に調整するときに、温度を６０℃に上げながら約９０ｇを水１００ｍｌに溶解して塩の濃度を過飽和溶液に維持することにより、結果的に銅化合物が水に高濃度で溶解しているため、ヘキサアコ銅イオンが形成されなくて白色物質が作られるものと予想した。

また、銅化合物と反応するピロリン酸ナトリウムも、室温ではなく、６０℃程度で反応させて過飽和溶液に維持してヘキサアコ銅イオンが形成されないようにした。

上記の二つの溶液は、過飽和状態で反応させるために、室温よりも高い温度を維持したが、大まかに４０℃〜９０℃で反応させることが好ましく、様々な反応条件を勘案すると、５０℃〜７０℃が最も好ましい。

過飽和状態の２つの溶液を一定の温度に維持しながら機械的撹拌で混合させると、白色の沈殿物が形成される。

本発明の反応溶液は、ピロリン酸銅化合物の白色沈殿物と反応副生物としてのナトリウム塩またはカリウム塩が水に溶解している。この反応溶液を濾過して沈殿物を分離し、水で洗浄して、ナトリウム塩またはカリウム塩を除去し、さらに水に再分散させる。反応溶液から形成されたピロリン酸銅化合物の沈殿物は、粒子の安定性と高温での結晶構造を与えるために酸処理工程が必要とされる。

酸処理のために水に再分散させた沈殿物は、酸性塩をゆっくりと添加してｐＨを酸性に維持し、熟成した後、ろ過し、洗浄する。酸処理のための酸性塩は、大きく制限されないが、塩酸、リン酸、硫酸などが好ましい。

生成した沈殿物は、使用目的に合わせて、乾燥させて使用するか、或いは高温で熱処理して安定な結晶構造の形態で使用することができる。酸処理を施さない場合には、ピロリン酸銅の水和物は１００℃程度の範囲で脱水されるが、これは自然水として存在することが予想され、酸処理を施す場合には、２５０℃〜３００℃の範囲で脱水されるが、これは結合水として存在することが予想された。

本発明で製造されたピロリン酸銅化合物塩の理化学的特性を分析するための装置は、次のとおりである。
色差計は、米国のＤａｔａｃｏｌｏｒ社製、モデル名Ｄａｔａｃｏｌｏｒ−６００であった。
赤外線分析計は、日本のＪＡＳＣＯ社製、モデル名ＦＴＩＲ−４６００であり、測定範囲は６５０〜４０００ｃｍ^−１であった。

熱分析装置は、米国のＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ社製、モデルＱ５０であり、温度範囲は常温〜８００℃であり、昇温速度は１０度／分、気流は窒素であった。
近赤外線測定装置は、日本のＪＡＳＣＯ社製、モデル名Ｖ−６７０であり、測定範囲は４００〜２５００ｎｍであり、積分球測定方式を用いた。

電子顕微鏡ＳＥＭ装置は、日本のＪＥＯＬ社製、モデル名ＪＳＭ−６７００Ｆであり、測定範囲は２〜５０μｍであった。結晶構造ＸＲＤ分析は、日本のＲｉｇａｋｕ社製、モデル名Ｍｉｎｉｆｌｅｘ−６００であり、スキャン範囲は５〜７０度であった。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１：ピロリン酸銅化合物の製造
白色度の高いピロリン酸銅化合物を合成するために、過飽和水溶液状態で反応を行おうとした。１Ｌのビーカーに水５３０ｍｌを入れて温度を６０℃に維持しながら、ピロリン酸ナトリウム無水物５５ｇを入れ、機械式撹拌機で撹拌して溶解させた。別のビーカーに水５０ｍｌを入れて温度を６０℃に維持しながら、塩化銅二水和物６８ｇを入れて撹拌しながら溶解した。

ピロリン酸ナトリウム無水物が溶解した水溶液を撹拌しながら、塩化銅水溶液をゆっくりと添加した後、一定時間熟成反応させた。反応完了後に、生成した白色沈殿物を、ろ過、洗浄し、１ｋｇの水に再分散させ、温度を６０℃に維持した。

酸処理のために、再分散した沈殿物水溶液を６０℃に加温し、希釈した塩酸溶液をゆっくりと添加してｐＨを３．０に維持しながら１時間撹拌を継続した。
反応完了後に、ろ過、洗浄し、乾燥させ、７５０℃で熱処理して結晶化させた。

実施例２：ピロリン酸銅化合物の製造
１Ｌのビーカーに水４００ｍｌを入れて温度を６０℃に維持しながら、ピロリン酸カリウム無水物６８ｇを入れ、機械式撹拌機で撹拌して溶解させた。別のビーカーに水２５０ｍｌを入れて温度を６０℃に維持しながら、硫酸銅五水和物１０３ｇを入れて撹拌しながら溶解した。

以下の工程は実施例１と同様であり、酸処理はリン酸で行い、ｐＨを３．５に維持した。反応完了後に、ろ過、洗浄し、乾燥させ、７５０℃で熱処理して結晶化させた。

比較例３：ピロリン酸銅化合物の製造
常法でピロリン酸銅化合物を合成して過飽和水溶液状態で反応させた実施例１と実施例２の白色度を比較した。２Ｌのビーカーに水１０００ｍｌを入れ、室温でピロリン酸ナトリウム５５ｇを入れ、機械式撹拌機で撹拌して溶解させた。別のビーカーに水５００ｍｌを入れ、室温で塩化銅二水和物６８ｇを入れて撹拌しながら溶解した。
反応完了後に、ろ過、洗浄し、乾燥させた。熱処理前後の特性は、表１のとおりである。

比較例４：商業的に製造されたピロリン酸銅化合物の特性
ピロリン酸銅化合物またはピロリン酸銅化合物の水和物は、商業的に製造・販売され、電気メッキなどに使用されている。実施例で合成されたものと白色度を比較テストするために、ピロリン酸銅・水和物（Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・ｘＨ_２Ｏ、ｘ＝１〜３）を購入して使用した。

本発明の実施例１、実施例２、比較例３および比較例４で製造された理化学的特性の分析結果は、次のとおりである。

実施例１、実施例２、比較例３、比較例４のピロリン酸銅を７５０℃で熱処理して結晶化させた微細粒子の白色度を測定した結果、本発明の技術で製造された実施例１および２は、白色度（ＣＩＥ Ｌ^＊）が９５以上であったが、従来の方法で製造した比較例３と商業的に製造された比較例４の白色度は８０程度であり、高い緑色値（ＣＩＥ ａ^＊）と青色値（ＣＩＥ ｂ^＊）を示した。結論として、従来の技術または商業的に製造された物質が実現不可能な白色度９０以上の物質を製造することができた（表１）。
表１は実施例および比較例のピロリン酸銅化合物の白色度、色差表の値

実施例１で合成したピロリン酸銅化合物の水和物および７５０℃で結晶化させた無水物の赤外線分光分析の結果、文献上の水和物構造および結晶構造の赤外線スペクトルと一致した（図１）。

実施例１および２で合成したピロリン酸銅無水物の近赤外線吸収度を測定した。近赤外線を強く吸収するグラファイトと比較して、可視光領域４００ｎｍから近赤外領域２５００ｎｍまで測定したところ、グラファイトは、可視光線で黒色でありながら近赤外線を吸収したが、ピロリン酸銅化合物は、可視光線で白色でありながら８００ｎｍ乃至２０００ｎｍ領域の近赤外線を強く吸収しており、その特性を利用することができ、近赤外線の最大吸収波長は８９０ｎｍ付近であった（図２）。

実施例１および２で合成したピロリン酸銅無水物の微細粒子を電子顕微鏡で測定した結果、水和物ないし未結晶性であるときは、基本粒子が約２μｍのサイズである単斜晶系板状であり、７５０℃以上の高温で結晶化させると、基本粒子が約１μｍのサイズである棒状に縮小した。本発明のピロリン酸銅化合物は、利用分野と特性に合わせて水和物または無水物または結晶化形態に変化させて使用することができる（図３）。

実施例１で合成したピロリン酸銅の水和物を熱分析した結果によれば、合成工程で酸処理を施していない状態では１００℃程度で乾燥によって水和物がなくなったが、酸処理を施すことにより、水和物が結晶水として存在して２５０〜３００℃付近で無水物に変化することが確認された。これは、酸処理が微細粒子のサイズと高温での熱処理工程で粒子同士が凝集することを防ぐものと解釈される（図４）。

実施例１で合成したピロリン酸銅化合物の無水物結晶構造の元素分析理論値は、おおよそ銅４２．２２重量％、リン２０．５８重量％、酸素３７．２０重量％から構成されており、実施例１で合成したピロリン酸銅化合物の無水物結晶構造の元素分析実際値は、おおよそ銅３８．９６重量％、リン２２．８４重量％、酸素３０．１０重量％、その他の成分として現れている（図５）。これは、合成工程の様々な要因と変数によって基本組成が変化し得ることを示している。本発明のピロリン酸銅化合物であるＣｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・ｘＨ_２Ｏ、Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７は定量性を有さないことがあり、定性成分および定量成分において流動的な値を有すると理解すべきである。

実施例１で合成したピロリン酸銅化合物の水和物と無水物の結晶構造をＸＲＤ分析した結果、７００℃以上の温度で熱処理したときに結晶性構造が形成され始め（図６）、微細粒子が板状から棒状へと凝結し始めた。

本発明での熱処理は、粒子が凝結して、結果的に粒子がさらに小さくなりながら、見かけ体積が減り、近赤外線吸収が増大する現象を示し、８５０℃以上で熱処理を施すと、微細粒子同士が凝結、凝集して粉砕することが難しくなる。

Claims (13)

1. 可視光領域で白色度が９０以上であり、高温で熱処理して化学的に安定な結晶構造を有しながら、微細粒子特性に優れた、下記化学式で表されるピロリン酸銅化合物からなる、近赤外線吸収の白色物質。
   ＜化１＞
   Ｃｕ_２Ｐ_２Ｏ_７またはＣｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝１〜３）
2. ピロリン酸銅化合物が銅化合物とピロリン酸金属塩からなる、請求項１に記載の近赤外線吸収の白色物質。
3. 請求項１のピロリン酸銅化合物からなる近赤外線吸収の白色物質の製造方法において、
   湿式合成法によって２価銅化合物とピロリン酸金属塩の水応液をヘキサアコ銅イオンが形成されないように過飽和溶液に製造しながら、室温より高い温度３０℃〜９０℃で過飽和溶液状態に維持して反応させる、近赤外線吸収の白色物質の製造方法。
4. ピロリン酸銅化合物の合成方法において、
   銅化合物とピロリン酸金属塩の反応モル比を、近赤外線吸収度と白色度を考慮して１：１．１乃至１．１：１の範囲内にして、反応させて製造する、請求項３に記載の近赤外線吸収の白色物質の製造方法。
5. ピロリン酸銅化合物の合成工程中に、銅化合物とピロリン酸金属塩の反応完了後に、生成した白色の沈殿物を濾過し、中性に洗浄する工程と、これをさらに水に再分散させ、加温して酸処理を施す工程とを含み、その酸処理剤は塩酸、リン酸、硫酸、酢酸を単独または混合して使用し、このときのｐＨは１〜４にする、請求項３に記載の近赤外線吸収の白色物質の製造方法。
6. ピロリン酸銅化合物は、１００℃前後に乾燥した状態で水和物構造であり、２００乃至４００℃付近で無水物構造であり、７００℃以上で結晶性構造を有する、請求項１に記載の近赤外線吸収の白色物質。
7. ピロリン酸銅化合物の化学式は、定量的にはＣｕ_２Ｐ_２Ｏ_７またはＣｕ_２Ｐ_２Ｏ_７・ｘＨ_２Ｏ（ｘ＝１〜３）であり、合成および反応条件、高温熱処理工程などの変数に応じて、銅の組成比が１．７乃至２．３であり、リン酸が１．７〜２．３であり、酸素が６〜８であることを特徴とする、近赤外線吸収の白色物質。
8. ピロリン酸銅化合物は、近赤外線吸収特性を利用した偽造防止、改ざん防止、機器検知が要求される分野のインキ、塗料、ペイント、繊維、プラスチック、紙、軍事、医学、生活製品に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の近赤外線吸収の白色物質。
9. ピロリン酸銅化合物は、近赤外線吸収特性を利用するレーザーマーキング、レーザー溶接が要求されるプラスチック、紙、繊維製品に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の近赤外線吸収の白色物質。
10. ピロリン酸銅化合物は、銅化合物の抗菌特性を利用したインキ、塗料、ペイント、繊維、プラスチック、紙、軍事、医学、生活製品に含まれることを特徴とする、請求項１に記載の近赤外線吸収の白色物質。
11. ピロリン酸銅化合物の適用製品に使用されるレーザーは、近赤外領域の１０６４ｎｍの波長を有する装置でマーキングし、溶接することを特徴とする、請求項９に記載の近赤外線吸収の白色物質。
12. 銅化合物は、２価の硫酸銅、塩化銅、硝酸銅、リン酸銅、酢酸銅の無水物またはこれらの水和物を単独または混合使用してなる、請求項２に記載の近赤外線吸収の白色物質。
13. ピロリン酸金属塩は、ピロリン酸テトラナトリウム無水物、ピロリン酸テトラカリウム無水物またはこれらの水和物を単独または混合使用してなる、請求項２に記載の近赤外線吸収の白色物質。