WO2017171342A2 - 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 - Google Patents

근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2017171342A2
WO2017171342A2 PCT/KR2017/003299 KR2017003299W WO2017171342A2 WO 2017171342 A2 WO2017171342 A2 WO 2017171342A2 KR 2017003299 W KR2017003299 W KR 2017003299W WO 2017171342 A2 WO2017171342 A2 WO 2017171342A2
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
copper
compound
pyrophosphate
infrared absorption
white
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/003299
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
WO2017171342A3 (ko
Inventor
서구원
유대성
김보경
Original Assignee
부성폴리콤 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 부성폴리콤 주식회사 filed Critical 부성폴리콤 주식회사
Priority to JP2018550800A priority Critical patent/JP6821694B2/ja
Priority to MYPI2018703537A priority patent/MY186691A/en
Priority to CN201780020681.XA priority patent/CN108883945B/zh
Priority to EP17775766.3A priority patent/EP3438050B1/en
Priority to PL17775766.3T priority patent/PL3438050T3/pl
Priority to US16/090,196 priority patent/US10926354B2/en
Publication of WO2017171342A2 publication Critical patent/WO2017171342A2/ko
Publication of WO2017171342A3 publication Critical patent/WO2017171342A3/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
    • C01B25/168—Pyrophosphorous acid; Salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G3/00—Compounds of copper
    • C01G3/02—Oxides; Hydroxides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/20—Bonding
    • B23K26/21—Bonding by welding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23K—SOLDERING OR UNSOLDERING; WELDING; CLADDING OR PLATING BY SOLDERING OR WELDING; CUTTING BY APPLYING HEAT LOCALLY, e.g. FLAME CUTTING; WORKING BY LASER BEAM
    • B23K26/00—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring
    • B23K26/352—Working by laser beam, e.g. welding, cutting or boring for surface treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/02—Printing inks
    • C09D11/03—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder
    • C09D11/037—Printing inks characterised by features other than the chemical nature of the binder characterised by the pigment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/38—Inkjet printing inks characterised by non-macromolecular additives other than solvents, pigments or dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06C—FINISHING, DRESSING, TENTERING OR STRETCHING TEXTILE FABRICS
    • D06C29/00—Finishing or dressing, of textile fabrics, not provided for in the preceding groups
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/63—Inorganic compounds
    • D21H17/67—Water-insoluble compounds, e.g. fillers, pigments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
    • D21H21/14—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties characterised by function or properties in or on the paper
    • D21H21/40—Agents facilitating proof of genuineness or preventing fraudulent alteration, e.g. for security paper
    • D21H21/44—Latent security elements, i.e. detectable or becoming apparent only by use of special verification or tampering devices or methods
    • D21H21/48—Elements suited for physical verification, e.g. by irradiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/80—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70
    • C01P2002/88—Crystal-structural characteristics defined by measured data other than those specified in group C01P2002/70 by thermal analysis data, e.g. TGA, DTA, DSC
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/32—Phosphorus-containing compounds
    • C08K2003/321—Phosphates
    • C08K2003/328—Phosphates of heavy metals

Definitions

  • the present invention relates to a white material that absorbs wavelengths in the near infrared region and white in the visible region and a method of manufacturing the same. More particularly, the present invention relates to all visible rays and absorbs the wavelength in the near infrared region while having a transparent or white color.
  • copper pyrophosphate compound which is a near-infrared absorbing material related to the present invention, has been applied to various fields such as optical filters, anti-counterfeiting and device sensing inks, plastic marking and welding agents, and antimicrobial properties of various products. It will be briefly described.
  • anti-counterfeiting tamper proofing, and device detection inks and coatings, etc.
  • anti-counterfeiting by applying near-infrared absorbing materials to security products such as banknotes, security documents, passports, checks, etc. It is used for the purpose of detecting or identifying devices.
  • near-infrared absorbing materials have advantages and disadvantages such as near-infrared absorbency, light resistance, heat resistance, etc., depending on the respective chemical characteristics, and are used according to the purpose.
  • the color of the material pursued by the present invention is basically white or transparent. It has a specific color color rather than).
  • the material of the present invention absorbs the wavelength of the near infrared region in the infrared region, which is a kind of electromagnetic wave, which has a longer wavelength than visible light, and is generally near infrared (0.78 to 3 ⁇ m) and infrared (3 to 25 ⁇ m). It is also classified as far infrared rays (25 micrometers or more).
  • the near-infrared absorbing material aimed at by the present invention is to produce and use a material having a characteristic of absorbing near-infrared light (approximately 780-3,000nm) in the visible light (approximately 380-780nm) and the near-infrared light absorption application. .
  • the absorption or reflection of the near infrared wavelength related to the present invention is an invisible region of the human eye, a product to which an ink, a coating agent, etc. composed of the near infrared absorbing material is applied depends on a mechanical method.
  • This mechanical method is solved using a gallium arsenide (GaAs, 830nm) semiconductor laser or a neodymium: yag (Nd: YAG, 1064nm) laser.
  • GaAs, 830nm gallium arsenide
  • yag neodymium: yag
  • Nd YAG, 1064nm
  • Another field of use of the copper pyrophosphate compound produced by the present invention relates to plastic marking and welding.
  • Plastics are generally used around our lives, and the need for visual marking, device reading marking, anti-counterfeiting marking on related products, and the need for instant welding of plastics together can be solved by adding near-infrared absorbing materials to plastics. Will be.
  • the marking and welding of these plastics mainly uses neodymium: jag lasers. Since the wavelength of the laser is 1064 nm, which is a near infrared region, a near infrared absorber that absorbs the wavelength is required.
  • Copper-based compounds have already been recognized for their antimicrobial properties and are being applied to products such as plastics, paper, ink, paint, wallpaper, and floor coverings around living.
  • the copper pyrophosphate compound related to the present invention is widely used and applied to anti-counterfeiting, tamper-proof, device detection, laser marking, laser welding, and antibacterial products.
  • An object of the present invention is a near-infrared absorbing material for producing a material having a whiteness (CIE L *) value of 90 or more and excellent particle characteristics
  • copper pyrophosphate compounds Cu 2 P 2 O 7 , Cu 2 P 2 O 7 .xH 2 O, copper pyrophosphate
  • copper pyrophosphate compounds are in the form of hydrates and anhydrides, monoclinic crystalline structures, alpha- and beta-type structures, insoluble in water, and have a light blue-green to dark blue-green color. It is used as a plating material, molecular sieve, and catalyst.
  • the copper pyrophosphate compound was synthesized from aqueous solution of tetrasodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ) and copper sulfate as a raw material in an aqueous solution.
  • the compound is a green crystalline material. (Crystal structure of p-Cu 2 P 2 O 7 ”, Canadian Journal of Chemistry, 46, 605 (1968)).
  • Copper hydrogen phosphate (CuHPO 4 .H 2 O) was synthesized to prepare alpha-type copper pyrophosphate compound of green crystals by heating and dehydration. Its antimicrobial activity is described (Gypsum & Lime No. 241, 435p (1992)).
  • copper pyrophosphate compound was synthesized in solid form using dihydrogen ammonium phosphate and basic copper carbonate. It describes the endothermic and exothermic reactions and crystallinity of the synthesis process, and the starting material and solid or wet synthesis, pH It is said that color is affected by particle size and shape by factors such as synthesis time, temperature, firing time and grinding (“MECHANOCHEMICAL EFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPER PHOSPHATES”, Phosphorus Research Bulletin Vol. 18 (2005)). , 37-46).
  • the copper pyrophosphate compound was transformed into alpha- and beta-forms in the range of 65-90 degrees, and the enthalpy of crystalline phase change was small as 0.15 ⁇ 0.03kJ mol -1 , and the phase change was very reversible. Solid State Sciences, 10, 761-767 (2008).
  • the copper pyrophosphate compound was prepared by reacting copper carbonate and phosphoric acid in an aqueous solution to produce copper hydrogen phosphate (CuHPO 4 .H 2 O), and when calcined at 300 ° C., the crystallized form was subjected to three steps of dehydration and dehydrogenation. The color was said to be light blue (Study on thermal transformation of CuHPO 4 H 2 O obtained by acetone-mediated synthesis at ambient temperature, J Therm Anal Calorim (2012) 110: 625632).
  • EP 0143933B1 states that basic copper phosphate (Cu 3 (PO 4 ) 2 .Cu (OH) 2 ) is manufactured in the usual way and is dark blue. It describes how to make a substance.
  • EP 0400305A2 describes a laser marking polymer with copper hydroxide phosphate added
  • US Patent US 5489639A, 1994
  • copper salts such as copper phosphate and copper sulfate
  • thermoplastic resins It describes a composition patent that all have color.
  • European Patent (EP 0706897B1, 1995) describes a method of adding a copper phosphate compound to a thermoplastic polyurethane to mark a neodium: yag laser.
  • the copper phosphate compound is composed of blue Cu 3 (PO 4 ) and green crystals.
  • Cu 3 (PO 4 ) 2 ⁇ Cu (OH) 2 is used mainly, and Cu 3 (PO 4 ) 2 .
  • U.S. Patents (US 5,800,861A, 1998) and U.S. Patents (US 5,489,639,1996) describe infrared absorbing resins in which copper phosphates, basic copper phosphates, and copper pyrophosphate compounds are mixed with resins.
  • European patent (EP 1,110,660, 2000) describes a method of making and coating copper pyrophosphate compound (Alfa AESAR) in the form of a coating and marking it with a carbon dioxide laser.
  • Alfa AESAR copper pyrophosphate compound
  • Korean Patent Patent No. 2002-0058117 describes a method for producing a near-infrared absorber of a copper compound obtained by mixing and stirring copper tetrafluoroborate, phosphorous acid, and aluminum oxide, followed by heat treatment at a high temperature, but the composition is not known.
  • European patent (EP1790701, 2005) describes the manufacture of intaglio ink that absorbs near infrared rays by grinding the glass for infrared filter made in the US patent (US 20040082460) to 8 to 10 ⁇ m, and copper phosphate hydrate (Cu 3 (PO 4 ) Dehydration and heat treatment of 2 .2H 2 O) at 400 ° C.
  • copper phosphate anhydride to describe intaglio inks
  • copper hydroxide (Cu (OH) 2 ) Copper phosphate (Cu 3 (PO 4 ) 2 .2H 2 O), copper phosphate anhydrous (Cu 3 (PO 4 ) 2 ), as a copper phosphate mineral PO 4 (OH): Libethenite, (Cu 3 (PO 4 ) ( OH) 3 : Cornetite, Cu 5 (PO 4 ) 3 (OH) 4 : Pseudomalachite, CuAl 6 (PO 4 ) 4 (OH) 8 5 H 2 O: Turquoise, copper pyrophosphate trihydrate (Cu 2 (P 2 O) 7 ) .3H 2 O), copper pyrophosphate anhydride (Cu 2 P 2 O 7 ), copper metaphosphate (Cu (PO 3 ) 2, etc.), but this patent discloses fatigue intended for use in the present invention. Copper Phosphate Although the compound is included, commercially produced and
  • the world patent (WO 2006042623A1, 2004) describes a claim for the use of copper phosphate compounds in plastic welding, and these copper phosphate compounds are mainly Cu 3 (PO 4 ) 2 .2 Cu (OH) 2.
  • a (CHP Libethenite) CuO 4 .P 2 O 5, 5CuO.P 2 O 5 .3H 2 O, 4CuO.P 2 O 5 .H 2 O, Cu 3 (PO 4) 2 .Cu (OH ) 2, Cu 2 P 2 O 7 .H 2 O, 6CuO.P 2 O 5 .3H 2 O, 4CuO.P 2 O 5 .3H 2 O, 4CuO.P 2 O 5 .1.2H 2 O, 4CuO. P 2 O 5 .1.5H 2 O
  • the commercially produced copper phosphate compounds used in this patent are almost blue to green in color and have a hydrate structure, which may be distinguished from the present invention.
  • Korean Patent (Open Patent Publication No. 10-2006-0085074) describes a method of solidifying by mixing copper hydroxide or copper oxide, phosphoric acid, boric acid, boric fluoride by solid synthesis method, and granulating by high temperature baking between 700 to 1000 degrees. have.
  • This patent aims at synthesizing a copper phosphate compound having white and particulate matter in accordance with the object of the present invention, but the structural formula of the material is not shown, and boric acid and boric acid fluoride except for copper phosphate There is a disadvantage to deal with by-products.
  • the whiteness is 90 or more, the granularity is good, and it is heat-treated at a high temperature to make a stable crystal structure, which is used in a chemically stable form. It can be said.
  • Existing near-infrared absorbing materials related to the present invention have a degree of difference, but are basically limited in color and color in the visible region, thereby being restricted in use and application.
  • An object of the present invention is to develop a material having a white color in the visible light region and absorbed in the near infrared region, and to solve this problem, the target material was selected as a copper pyrophosphate compound, and the whiteness (Brightness, CIE L *) is 90 or more. On the other hand, it was characterized in that the granulation is easy even when heat treatment at a high temperature.
  • the colors of the synthetic materials and commercial products of the articles are referred to as light green to dark green and light blue to dark blue, and the patent (WO 2006042623A1).
  • the simple inclusion of the copper pyrophosphate compound system is regarded as having a colored color in the case where it is not manufactured to a whiteness of 90 or more.
  • the hydrates or anhydrides of copper pyrophosphate produced by simple synthesis were light blue, and all commercially produced and sold for electrocopper plating are blue.
  • the blue color of the material synthesized or sold can be predicted to be due to the incomplete bonding of copper ions with phosphoric acid.
  • the copper pyrophosphate compound mixed, heated at high temperature, and granulated by a general solid synthesis method tended to have a white color, and thus, it was predicted that whitening could be achieved by improving the synthesis method.
  • a wet method was selected as a synthesis method for improving color and particle size, and copper and pyrophosphate compounds were selected as raw materials, and synthesis temperature, synthesis concentration, pH adjustment, and particle stability were selected. It is intended to produce a white material excellent in the granularity by the acid treatment, crystallization process by high temperature heat treatment.
  • the present invention provides a near-infrared absorbing white material made of copper pyrophosphate compound represented by the following chemical formula, which has a whiteness of 90 or more in the visible region and a chemically stable crystal structure by heat treatment at a high temperature, and has excellent microparticle characteristics and its preparation.
  • a near-infrared absorbing white material made of copper pyrophosphate compound represented by the following chemical formula, which has a whiteness of 90 or more in the visible region and a chemically stable crystal structure by heat treatment at a high temperature, and has excellent microparticle characteristics and its preparation.
  • the near-infrared absorbing material of the copper pyrophosphate compound according to the present invention is manufactured to be closer to white than the conventional absorbing material, so that the ink, coating agent, paint, laser marking agent and welding agent, additives using the absorption characteristics in the near infrared region In manufacturing antibacterial agents, it has the advantage of not affecting the color.
  • the fine particles are manufactured by the wet synthesis method, the granulation process by the solid synthesis method is omitted.
  • Fig. 1 shows the FTIR spectrum of the hydrate structure of copper pyrophosphate compound (top) and the anhydride crystal structure (bottom) crystallized at 750 degrees.
  • Fig. 6 shows the XRD spectrum of the hydrate structure (top) of the copper pyrophosphate compound and the crystallized structure (bottom) by high temperature heat treatment.
  • the behavior of the copper compound, which is a synthetic raw material, in the aqueous solution state the copper ions in the dilute aqueous solution are said to have a typical nucleus aquaguri divalent ion (Cu (H 2 O) 6 ) 2 + form.
  • hydroxide ions are stable under acidic conditions, and are precipitated by bonding with copper ions with sodium hydroxide (ChemWiki: Chemistry of Copper, “On the structure of hexaaquacopper (II) complexes”, Journal of Molecular Structure, Vol. 397, Issues 13, 1997, Pages 121128).
  • the characteristics and reactions of copper chloride can be determined by the type of aqueous solution of the copper compound obtained from copper chloride, depending on the concentration, temperature, and additional chlorine ions. This is the case with ions and yellow or brown halogen compounds, CuCl 2 + x x (Wikipedia: Copper (II) chloride).
  • the water solubility of copper chloride varies with temperature, and it melts 69.2g at 0 ° C, 76.4g at 25 ° C, 89.4g at 60 ° C and 110.5g at 100 ° C based on 100ml water.
  • copper sulfate 14.2g at 0 degrees, 22.0g at 25 degrees, 40.5g at 60 degrees, and 77.0g at 100 degrees. Based on these data, it can be predicted that if the reaction proceeds while maintaining the concentration in a saturated solution at the synthesis temperature, nucleated aqua-guri diions will not be formed.
  • the synthetic material in order to prevent the production of the nucleus aquarium divalent ions described above, it was predicted that the synthetic material would be made colorless when the reaction aqueous solution was maintained at a high concentration or maintained in a saturated solution at a reaction temperature.
  • Copper compounds usable in the present invention are not particularly limited, but dihydrate copper sulfate, copper chloride, copper nitrate, copper phosphate, copper acetate hydrates and their anhydrides can be used, but complex salt forms and by-products after reaction and the like are produced and treated. Considering the use of copper chloride hydrate or anhydride is preferred.
  • pyrophosphate metal salts used as synthetic raw materials in the present invention include tetrasodium pyrophosphate (Na 4 P 2 O 7 ), tetrapotassium pyrophosphate (K 4 P 2 O 7 ) and their hydrates.
  • Trihydrates are white crystalline powders such as emulsifiers, buffers, dispersants, metal ion blockers, various food additives, toothpastes, It is often used for household detergents.
  • pH of tetrasodium pyrophosphate is 9.9-10.7 in 1% aqueous solution, stable at 70 degrees or less, solubility varies with temperature, 2.23g at 0 °C based on 100ml water, 6.62g at 25 °C, 40 °C At 10.10g, 20.07g at 60 ° C and 30.67g at 100 ° C.
  • the pH of tetrapotassium pyrophosphate is 10.2 in a 1% aqueous solution
  • the solubility is 187g at 25 ° C based on 100ml water, and has very strong hygroscopicity until trihydrate, and two waters at 180 ° C. Lose the molecule and turn it into anhydride at 300 ° C.
  • the reaction temperature of the metal pyrophosphate aqueous solution was designed to be saturated at 60 ° C., in order to prevent the production of the nucleated aqua-guri divalent ions.
  • pyrophosphate metal salt used to synthesize the copper pyrophosphate compound of the present invention tetrasodium pyrophosphate and its hydrate, tetrapotassium pyrophosphate and its hydrate can be used.
  • Intaglio inks in the field of use of near-infrared absorbing material can be prepared by replacing the inorganic pigment with the material of the present invention in Korea patent (Publication No. 1020150032369, Publication No. 1020150075739, Publication No. 1020130073358, Publication No. 1020090057746), and general flat plate ink , Gravure ink, flexo ink and the like can be prepared by adding the substance of the present invention to a known ink composition.
  • This near-infrared absorbing material should contain about 10 to 60% by weight in the ink composition to have a near-infrared absorbing effect, which can be effectively measured by an infrared sensor. Preferably 20 to 50% by weight should be contained.
  • the material of the present invention can be used for plastic marking and welding in the field of near-infrared absorbing material, which absorbs near-infrared absorbing region from 800 to 2000nm, the maximum absorption wavelength is around 890nm, and the laser marking and welding This is because the wavelength is also 1064 nm.
  • the upper layer in order to laser the upper layer and the lower layer of plastic with the laser, the upper layer should have a composition that allows the laser to pass through, the lower layer is added with a material that absorbs the laser wavelength, consequently the laser is the upper layer After passing through, the lower layer is melted instantaneously, and then a part of the upper layer is also melted and the two layers are fused and welded.
  • Effective laser marking and welding differs depending on the type of plastic, but in general, near-infrared absorbing materials are added by 0.1 to 5%, and supplementary additives are sometimes necessary for clearer marking and welding.
  • the near-infrared absorbing material of the present invention is characterized in that the whiteness of 90 or more, there is an advantage that does not affect the appearance color of the plastic to be marked and welded.
  • thermoplastic plastics such as polycarbonate, polyethylene, polyethylene terephthalate, polyimide, polyphenylene oxide, polypropylene, polystyrene, polysulfone, vinylidene chloride, vinyl chloride and nylon. It is also possible to use a mixture of additives for effective marking and welding, without limitation.
  • the copper pyrophosphate compound which is the near-infrared absorbing material of the present invention, has an antimicrobial effect and can be applied to various products that require white, products produced at high temperatures, and products requiring physical and chemically stable properties.
  • the present invention was carried out as follows to develop a material having a whiteness (CIE L *) of 90 or more in the visible light region and having a chemically stable crystal structure and absorbing the near infrared region having excellent microparticle characteristics by heat treatment at a high temperature. .
  • CIE L * whiteness
  • the near-infrared absorbing material of the present invention is a copper pyrophosphate compound
  • the synthetic raw material is composed of a copper compound and a metal pyrophosphate compound
  • the material manufacturing process is a mixing, stirring, filtration, acid treatment, filtration, washing, drying, heat treatment step. Proceeds.
  • the copper compound used in the synthesis may be hydrates such as copper chloride, copper sulfate, copper nitrate, copper phosphate, copper acetate, and anhydrides thereof.
  • copper chloride in which a by-product after reaction is formed as a salt is preferable.
  • pyrophosphate metal salt tetrasodium pyrophosphate and its hydrate, tetrapotassium pyrophosphate and its hydrate can be used.
  • the most important factor in the preparation of the white matter of the present invention is the concentration of the aqueous solution when mixing and stirring the synthetic material. As previously discussed, it is believed that if the aqueous solution of the reaction process becomes too thin, nucleated aqua-guri ions are formed, and these ions participate in the product of the copper pyrophosphate compound and appear blue.
  • the copper compound solution and the metal pyrophosphate compound solution were synthesized while maintaining the supersaturated solution so that nucleated aqua copper ions were not produced.
  • reaction when making copper chloride into an aqueous solution, about 90g is dissolved in 100ml of water while raising the temperature to 60 degrees, and the salt concentration is maintained in a supersaturated solution. It was not expected to form a white substance.
  • sodium pyrophosphate reacted with the copper compound was also reacted at about 60 degrees rather than at room temperature to maintain a supersaturated solution to prevent the formation of nucleated aqua-gurions.
  • the white precipitate of the copper pyrophosphate compound and the sodium or potassium salt as a reaction by-product are dissolved in water.
  • the reaction solution is filtered to separate the precipitate and washed with water to remove sodium or potassium salts and redispersed again in water.
  • Precipitates of copper pyrophosphate compounds formed from the reaction solution require acid treatment to give particles stability and crystal structure at high temperatures.
  • Acid salts for acid treatment are not particularly limited, but hydrochloric acid, phosphoric acid, sulfuric acid and the like are preferred.
  • the resulting precipitate can be used in the form of a stable crystal structure by drying or use according to the intended use, or by heat treatment at a high temperature.
  • the acid treatment is not performed, the hydrate of copper pyrophosphate is dehydrated in the range of about 100 ° C, which is expected to exist in the form of natural water, and when the acid treatment is performed, the dehydration in the range of 250 ° C to 300 ° C , It was expected to exist in the form of bound water.
  • Equipment for analyzing the physicochemical properties of the copper pyrophosphate compound salt prepared by the present invention is as follows.
  • the color difference meter was Datacolor Inc., model name Datacolor-600.
  • Infrared analysis was made by JASCO Co., Ltd., model name FTIR-4600, and the measurement range was 650 to 4000 cm ⁇ 1 .
  • the thermal analyzer was TA instrument of the US product, Model Q50.
  • the temperature range was from room temperature to 800 degrees, the temperature rising rate was 10 degrees / min, and the air flow was nitrogen.
  • the near-infrared measuring instrument was JASCO, model name V-670 from Japan, and the measurement range was 400 to 2500 nm and the integrating sphere measurement method was used.
  • the electron microscope SEM equipment was JEOL manufactured by Japan, model name JSM-6700F, and the measurement range was 2 to 50 ⁇ m. Crystal structure XRD analysis was performed by Rigaku Co., Ltd., model name Miniflex-600, with a scan range of 5 to 70 degrees.
  • a reaction was performed in a supersaturated aqueous solution.
  • 530 ml of water was added to a 1 L beaker and 55 g of sodium pyrophosphate anhydride was added while maintaining the temperature at 60 ° C., followed by stirring with a mechanical stirrer to dissolve.
  • 50 ml of water was added to another beaker and 68 g of copper chloride dihydrate was added thereto while maintaining the temperature at 60 ° C., and then dissolved while stirring.
  • the redispersed precipitate aqueous solution was heated to 60 ° C. for acid treatment, and the diluted hydrochloric acid solution was slowly added to maintain pH at 3.0 and stirring continued for 1 hour.
  • Example 2 The following steps were the same as in Example 1, the acid treatment was phosphoric acid, and maintained at a pH of 3.5. After the reaction was completed, filtered and washed to dryness, and crystallized by heat treatment at 750 °C.
  • Example 1 To compare the whiteness of Example 1 and Example 2 in which a copper pyrophosphate compound was synthesized in a general manner and reacted in a supersaturated aqueous solution. 1000 ml of water was added to a 2 L beaker, and 55 g of sodium pyrophosphate was added at room temperature, followed by stirring with a mechanical stirrer to dissolve. In another beaker, 500 ml of water was added, and 68 g of copper chloride dihydrate was added at room temperature to dissolve while stirring.
  • Examples 1 and 2 prepared by the technique of the present invention had a whiteness ( CIE L * ) was 95 or more, but the whiteness of Comparative Example 3 and commercially prepared Comparative Example 4 prepared by the conventional method is about 80, and exhibits a high green value (CIE a * ) and a blue value (CIE b * ). It was. In conclusion, it was possible to produce a material having a whiteness of 90 or more that the conventional technology or commercially produced material can not implement (Table 1).
  • Table 1 shows the whiteness and color difference values of the copper pyrophosphate compounds of Examples and Comparative Examples.
  • the copper pyrophosphate compound of the present invention may be used in the form of a hydrate, anhydride, or crystallized form according to the field of use and characteristics thereof (FIG. 3).
  • Theoretical value analysis of the anhydride crystal structure of the copper pyrophosphate compound synthesized in Example 1 is composed of about 42.22% by weight of copper, 20.58% by weight of phosphorus, and 37.20% by weight of oxygen.
  • the actual elemental analysis of the anhydride crystal structure of the copper compound is shown as approximately 38.96% by weight of copper, 22.84% by weight of phosphorus, 30.10% by weight of oxygen, and other components (FIG. 5), based on various factors and variables of the synthesis process.
  • the composition shows that this can be varied, and may not have a phosphate copper compound, Cu 2 P 2 O 7 .xH2O, quantification is Cu 2 P 2 O 7 fatigue property of the present invention, the fluid in the qualitative and quantitative composition components It should be considered to have a value.
  • the particles are condensed, and as a result, the particles become smaller, resulting in a decrease in apparent volume and an increase in near-infrared absorption. do.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Optical Filters (AREA)

Abstract

본 발명은 가시광선 영역에서 백색이면서 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 백색물질과 그 제조방법 및 이용에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광선 영역에서 백색도(CIE L*) 값이 90이상이면서 입자 제조 특성이 우수한 근적외선 흡수 물질을 제조하는 방법과 이 물질의 근적외선 흡수 특성과 항균특성을 부가한 제품의 제조 이용에 관한 것이다. 이러한 발명의 목적을 달성하기 위하여 근적외선 흡수와 항균 특성을 가지고 있은 피로인산구리화합물을 선정하였는데, 종래의 기술과 방법으로 제조된 물질은 녹색내지 청색의 색상을 가지고 있어 사용상에 제약을 가지고 있었지만, 본 발명으로 백색도가 높고 미세입자 특성이 우수한 물질을 제조하여 색상으로 인한 제약 요소를 해결할 수 있었다. 이렇게 제조된 피로인산구리화합물은 근적외선 흡수 특성을 이용한 보안제품의 위조방지, 변조방지, 기기감지 등과 플라스틱의 레이저 마킹, 레이저 용접 등과 이를 첨가한 제품에 항균성을 부여하는 등의 다양한 이용 및 응용 효과가 있다.

Description

근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법
본 발명은 가시광선 영역에서 백색이면서 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 백색물질과 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가시광선을 모두 반사하여 투명 또는 백색의 색상을 가지면서 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 백색의 근적외선 흡수물질을 제조하고, 이의 근적외선 흡수 특성을 이용한 보안제품의 위조방지, 변조방지, 기기감지 등과 플라스틱의 레이저 마킹, 레이저 용접 등과 이를 첨가한 제품에 항균성을 부여하는 등의 다양한 이용 및 응용하는 기술에 관한 것이다.
본 발명과 관련된 근적외선 흡수 물질인 피로인산구리화합물의 이용 분야는 광학 필터, 위조방지 및 기기감지 잉크, 플라스틱 마킹 및 용접제, 여러 제품의 항균성 부여 등 여러 분야에 적용되고 있어 본 발명과 관련된 분야에 대하여 간략하게 기술하고자 한다.
본 발명으로 제조 완성된 피로인산구리화합물의 이용분야 중에는 위조방지, 변조방지 및 기기감지 잉크, 코팅제 등에 관련된 것으로, 은행권, 보안문서, 여권, 수표 등의 보안제품에 근적외선 흡수 물질을 적용하여 위조방지를 목적으로 하거나 기기감지 및 식별용으로 이용하고 있다.
일반적으로 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 물질은 다양하다. 예를 들면 카본블랙, 프탈로시아닌계, 스쿠와릴니움계, 디이모니움계, 니트로소계, 시아닌계, 니그로신계, 트리페닐메탄계, 디티올렌계 및 본 발명에서 백색으로 제조 이용하고자하는 피로인산구리화합물도 이에 해당된다.
이러한 근적외선 흡수 물질들은 각각의 이화학 특성에 따라 근적외선 흡수도, 내광성, 내열성 등에 장.단점이 있어 목적에 부합되게 선택 사용을 하고 있지만, 기본적으로 본 발명이 추구하는 물질의 색상이 백색(White 또는 Transparent)이 아닌 특정 유색 색상(Body color)을 가지고 있다.
본 발명의 물질은 적외선 영역 중에 근적외선 영역의 파장을 흡수 것으로서, 적외선은 전자기파(Electromagnetic wave)의 일종으로 가시광선 보다 파장이 길며, 일반적으로 근적외선(0.78 ∼ 3㎛), 적외선(3 ∼ 25㎛), 원적외선(25㎛ 이상)으로 분류하기도 한다.
본 발명에서 목표로 하는 근적외선 흡수 물질은 가시광선(대략 380 ∼ 780nm)에서 백색이면서 근적외선(대략 780 ∼ 3,000nm)을 흡수하는 특성을 갖는 물질의 제조 및 근적외선 흡수 용도에 맞게 이를 이용 및 응용하는 것이다.
일반적으로 가시광선에서 백색이면서 근적외선 영역을 일정 수준으로 흡수하는 물질은 대부분 짙은 색상이거나 옅은 유색 상태이며, 일부 백색을 목표로 하는 물질의 논문, 특허가 제한적으로 조사되고 있다.
본 발명과 관련된 근적외선 파장의 흡수 또는 반사는 인간의 시각으로는 볼 수 없는 영역이기 때문에 근적외선의 흡수 물질로 구성된 잉크, 코팅제 등이 적용된 제품은 기기적 방법에 의존하는 수 밖에 없다.
이러한 기기적 방법은 근적외선 센서인 갈륨비소(GaAs, 파장 830nm)반도체레이저 또는 네오디움:야그(Nd:YAG, 파장 1064nm)레이저를 이용하여 해결된다. 이들 센서는 해당 레이저 빔의 발광부와 수광부를 적절히 조합하여 인식함으로서 근적외선 물질의 흡수 또는 반사도와 물체까지의 거리 등을 판별하게 되며, 이들 적외선 센서는 현금자동입출금기(ATM), 가전제품, 자동차 용품 등 생활 주변에 널리 이용되고 있다.
본 발명으로 제조 완성된 피로인산구리화합물의 이용분야 중에 또 다른 것으로 플라스틱 마킹 및 용접에 관련된 것이다. 우리 생활 주변에 플라스틱이 전반적으로 사용되고 있고, 관련 제품에 시각적 표시, 기기판독 표시, 위조방지 표시를 할 필요성과 플라스틱끼리 순간적으로 용접하는 기술이 필요하게 되었는데, 근적외선 흡수 물질을 플라스틱에 첨가함으로서 해결할 수 있게 된다.
최근에는 레이저 기술과 장비의 발달로 이러한 표시 방법을 해결할 수 있게 되었지만, 플라스틱에 마킹과 용접은 레이저 기술만으로 가능한 것이 아니다. 여기에는 플라스틱 조성 중에 마킹과 용접을 할 수 있게 하는 첨가제로서 근적외선 흡수제가 필요하게 된다.
이러한 플라스틱의 마킹과 용접은 주로 네오디움:야그 레이저를 이용하는데, 이 레이저의 파장은 근적외선 영역인 1064nm이기 때문에 해당 파장을 흡수하는 근적외선 흡수제가 필요하게 된다.
본 발명으로 제조된 피로인산구리화합물의 이용분야 중에 또 다른 것으로 항균성을 들 수 있다. 이미 구리계 화합물은 항균성을 인정받아 생활 주변의 플라스틱, 종이, 잉크, 페인트, 벽지, 장판 등의 제품에 적용되고 있다.
총체적으로 다시 정리하면, 본 발명과 관련된 피로인산구리화합물은 위조방지, 변조방지, 기기감지, 레이저마킹, 레이저용접, 항균제품 등에 광범위하고 다양하게 이용 및 응용되고 있다.
본 발명과 관련되어 근적외선 영역의 파장을 흡수하는 물질은 많이 있으며, 본 발명에서 백색으로 제조하고자 하는 피로인산구리화합물도 이에 해당된다.
본 발명의 목적은 백색도(Brightness, CIE L*) 값이 90이상이고, 입자 특성이 우수한 물질을 제조하기 위하여 근적외선 흡수 물질로서, 피로인산구리화합물(Cu2P2O7, Cu2P2O7.xH2O, copper pyrophosphate)화합물을 선정하였으며, 이의 합성법과 합성물질의 기술적 특성을 조사하기 위하여 아래의 논문과 특허를 검토하였다.
일반적으로 피로인산구리화합물은 수화물과 무수물 형태가 있고, 단사정계의 결정구조로 알파형과 베타형의 구조가 있으며, 물에 녹지 않고, 외형 색상은 옅은 청녹색내지 짙은 청녹색의 색상을 가지며, 주로 전기도금 재료, 분자체, 촉매로 사용되고 있다.
초기의 문헌에는 다음과 같은 피로인산구리화합물의 습식 및 건식 합성법을 소개하고 있다(C. Ball, “Phase-Equilibrium Relationships in the Systems CuOP2O5”, J. Chem. Soc. (A), 111318 (1968)).
2CuO + 2BPO4 → 900도 → Cu2P2O7 + B2O3
2CuO + 2(NH4)2HPO4 → 850도 → Cu2P2O7 + 4NH3 + 3H2O
CuO + Cu(PO3)2 → 750도 → Cu2P2O7
Cu3(PO4)2 + Cu(PO3)2 → 900도 → 2Cu2P2O7
CuCO3.Cu(OH)2.H2O + 2H3PO4 → Cu2P2O7 + CO2 + 5H2O
그리고 피로인산구리화합물은 피로인산테트라나트륨(Na4P2O7)과 황산구리를 원료물질로 수용액 중에서 합성하였으며, 합성물은 녹색 결정물질로서 저온에서는 알파형, 고온에서는 베타형의 단사정 결정구조를 한다고 하였다(Crystal structure of p-Cu2P2O7”, Canadian Journal of Chemistry, 46, 605 (1968)).
그리고 인산수소구리(CuHPO4.H2O)를 합성하여 가열 및 탈수로 녹색 결정의 알파형 피로인산구리화합물을 제조하고. 이의 항균성을 기술하고 있다(Gypsum & Lime No.241, 435p (1992)).
그리고 피로인산구리화합물을 인산이수소암모니움과 염기성탄산구리를 이용하여 고체형태로 합성하였고, 합성과정의 흡열 및 발열반응과 결정성 등을 기술하고, 합성의 출발 물질과 고체 또는 습식합성, pH, 합성시간, 온도, 소성시간, 분쇄 등의 요인으로 입자크기와 형태에 따라 색상이 영향을 받는다고 하였다(“MECHANOCHEMICAL EFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPER PHOSPHATES”, Phosphorus Research Bulletin Vol. 18 (2005), 37-46).
그리고 피로인산구리화합물은 65∼90도 범위에서 알파형과 베타형으로 변하며, 결정성 상변화의 엔탈피는 DSC 측정결과 0.15±0.03kJ mol-1로 작은 값을 보이고 있어 상변화는 매우 가역적이라 하였다(Solid State Sciences, 10, 761-767(2008)).
그리고 피로인산구리화합물을 염기성탄산구리와 인산을 몰 비율을 달리하여 건식법과 습식법으로 합성하고 열처리 한 것을 기술하고 있으며, 이때에 입자 분포는 100㎛이하, 색상은 옅은 청색내지 옅은 녹색을 가지고 있고, 란탄족 금속을 일부 함유한 경우 약간 백색 쪽으로 변한다고 했다(“Synthesis, Acid and Base Resistance of Various Copper Phosphate Pigments by the Substitution with Lanthanum”, Materials Sciences and Applications, 2011, 209-214).
그리고 피로인산구리화합물은 탄산구리와 인산을 수용액 상태로 반응시켜 인산수소구리(CuHPO4.H2O)를 제조하고, 이를 300도에서 소성하면 3단계의 탈수, 탈수소화 반응 단계를 거쳐서 결정화 형태로 제조된다고 하였으며, 색상은 옅은 청색이라고 하였다(Study on thermal transformation of CuHPO4H2O obtained by acetone-mediated synthesis at ambient temperature, J Therm Anal Calorim (2012) 110:625632).
이상의 피로인산구리화합물의 합성에 대한 기술 자료를 분석한 결과, 본 발명의 목표인 백색도(CIE L*) 값이 90이상이면서 미세입자 형태를 갖는 피로인산구리화합물의 제조방법은 발견되고 있지 않았으며, 논문 또는 상업적으로 제조되어 판매되는 피로인산구리화합물들은 수화물이거나 무수물일 때에 청색 색상을 나타내고 있으며, 백색도 값은 90이하 이었다.
본 발명의 피로인산구리화합물 제조 및 이용에 관한 기술적 특성을 조사하기 위하여 아래의 특허를 검토하였다.
유럽특허(EP 0143933B1, 1984년)에는 염기성 인산구리(Cu3(PO4)2.Cu(OH)2가 일반적인 방법으로 제조된 것은 짙은 청색이기 때문에 사용에 제약이 있어 합성 방법을 개선하여 옅은 청색의 물질을 만드는 방법을 기술하고 있다.
유럽특허(EP 0400305A2, 1990년)에는 수산화인산구리를 첨가한 레이저 마킹용 폴리머를 기술하고 있고, 미국특허(US 5489639A, 1994년)에는 열가소성 수지에 인산구리, 황산구리 등의 구리염을 넣어서 레이저 마킹하는 조성 특허를 기술하고 있는데 모두 색상을 가지고 있다.
유럽특허(EP 0706897B1, 1995년)에는 열가소성 폴리우레탄에 인산구리화합물을 첨가하여 네오디움:야그 레이저로 마킹하는 방법을 기술하고 있으며, 인산구리계 화합물은 청색의 Cu3(PO4)와 녹색 결정의 Cu3(PO4)2·Cu(OH)2을 중심으로 사용하고 있고, 기타 Cu3(PO4)2. 3Cu(OH)2, Cu3(PO4)2.2Cu(OH)2.H2O, 4CuO.P2O5, 4CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.1.5H2O, 4CuO.P2O5.1.2H2O를 사용한다고 했으나 모두 청색내지 녹색의 색상을 가지고 있다.
미국특허(US 5,800,861A, 1998년)와 미국특허(US 5,489,639, 1996년)에는 인산구리, 염기성인산구리, 피로인산구리화합물을 수지와 혼합한 적외선 흡수성 수지를 기술하고 있고,
유럽특허(EP 1,110,660, 2000년)에는 피로인산구리화합물(Alfa AESAR사)을 도료 형태로 만들어 칠하고 이산화탄소 레이저로 마킹하는 방법 기술하고 있다.
한국특허(특2002-0058117)에는 사불화붕산구리, 정인산 및 산화알루미늄을 혼합 교반하고 고온에서 열처리하여 입자화시킨 구리화합물의 근적외선 흡수제의 제조방법을 기술하고 있지만, 조성이 밝혀지지 않고 있다.
유럽특허(EP1790701, 2005년)에는 미국특허(US 20040082460)로 만들어진 적외선 필터용 유리를 8∼10㎛으로 분쇄하여 근적외선을 흡수하는 요판잉크의 제조를 기술하고 있으며, 인산구리수화물(Cu3(PO4)2.2H2O)을 400도에서 2시간 탈수 및 열처리하여 인산구리무수물로 만들어 요판잉크를 제조하는 방법을 기술하고 있으며, 특허 청구항에 구리인산 화합물로서 수산화구리(Cu(OH)2), 인산구리(Cu3(PO4)2 .2H2O), 무수인산구리(Cu3(PO4)2), 인산구리 광물로서 PO4(OH) : Libethenite, (Cu3(PO4)(OH)3 : Cornetite, Cu5(PO4)3(OH)4 : Pseudomalachite, CuAl6(PO4)4 (OH)8·5H2O : Turquoise, 피로인산구리 3수화물(Cu2(P2O7).3H2O), 피로인산구리 무수물(Cu2P2O7), 메타인산구리(Cu(PO3)2 등을 포함한다고 했다. 그러나 이 특허에는 본 발명에 제조하여 이용하고자 하는 피로인산구리화합물이 포함되어 있으나, 상업적으로 제조 판매하는 피로인산구리화합물들은 청색 색상을 가지고 있어서, 본 발명이 목표로 하는 백색도 값이 90 이상인 피로인산구리화합물과 차별화가 된다고 할 수 있다.
본 발명과 관련 있는 것으로 세계특허(WO 2006042623A1, 2004년)에는 플라스틱 용접에 인산구리화합물을 사용한다는 청구항을 기술하고 있으며, 이들 인산구리화합물로서 주로 Cu3(PO4)2.2Cu(OH)2:(CHP = Libethenite)를 사용하면서 CuO4.P2O5, 5CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.H2O, Cu3(PO4)2.Cu(OH)2, Cu2P2O7.H2O, 6CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.3H2O, 4CuO.P2O5.1.2H2O, 4CuO.P2O5.1.5H2O을 포함하고 있다.
이 특허에서 사용하고 있는 상업적으로 제조 판매되는 인산구리화합물들은 거의 청색내지 녹색의 색상을 띠고 있으며, 수화물 구조를 가지고 있어서 본 발명과 차별화 된다고 할 수 있다.
대한민국 특허(공개특허 10-2006-0085074)에는 고체합성법으로 수산화구리 또는 산화구리, 인산, 붕산, 불화붕산을 혼합하여 고화하고, 700도 내지 1000도 사이에서 고온 소성하여 입자화하는 방법을 기술하고 있다. 이 특허는 본 발명의 목적에 부합하는 백색이면서 입자성를 가지는 인산구리화합물을 합성하는데 목표를 같이하고 있으나, 물질의 구조식이 나와 있지 않으며, 합성에 투입되는 물질들 중에 인산구리를 제외한 붕산, 불화붕산의 부산물을 처리해야 하는 단점이 있다.
이상과 같이 문헌이나 선행 특허 기술을 검토한 결과 본 발명이 목표로 하는 근적외선 흡수 물질로서 백색도가 90이상이면서 입자성이 좋고 고온에서 열처리하여 안정한 결정구조를 하여 화학적으로 안정한 형태로 이용하기 때문에 크게 차별화된다고 할 수 있다.
본 발명에 관련된 기존의 근적외선 흡수 물질들은 정도의 차이가 있지만, 기본적으로 가시광선 영역에서 유색 색상을 가지고 있어서 이용 및 응용분야에 제약을 받는다.
본 발명의 목적은 가시광선 영역에서 백색 색상을 가지면서 근적외선 영역에서 흡수하는 물질을 개발하고자 하며, 이를 해결하고자 대상물질은 피로인산구리화합물계로 선정하였으며, 백색도(Brightness, CIE L*)는 90이상이면서 고온에서 열처리하여도 입자화가 용이한 것을 특징으로 하였다.
본 발명과 직접 관련된 피로인산구리화합물계의 문헌이나 특허를 다시 기술하면, 논문들의 합성물질과 상업적 판매제품의 색상은 옅은 녹색내지 짙은 녹색과 옅은 청색내지 짙은 청색으로 언급되어 있고, 특허(WO 2006042623A1: 2004년, EP1790701: 2005년)의 청구항에서 피로인산구리화합물계를 단순하게 포함시키고 있는 것으로 볼 때는 직접 백색도 90이상으로 제조하지 않은 상황에서는 이들은 유색 색상을 가진다고 본다.
본 발명에서 백색도를 90이상으로 유지하면서 고온에서 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지게 하는 것은 유색 색상으로 사용함에 따른 단점을 개선하고, 이용분야를 넓히고자 함이다.
본 발명이 목표로 하는 근적외선 흡수 물질로서 백색도가 90이상이면서 고온에서 결정구조로 변하면서 미세 입자성이 좋은 피로인산구리화합물을 제조하기 위하여 검토한 문헌(“MECHANOCHEMICAL EFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPER PHOSPHATES”, Phosphorus Research Bulletin Vol. 18 (2005), 37-46)에서 합성 원료물질과 합성 방법, 합성 조건을 잘 설정하면 색상을 조정할 수 있다고 하였다.
각종 문헌에서 간단한 합성법으로 제조된 피로인산구리의 수화물 또는 무수물은 옅은 청색이었으며, 상업적으로 전기 구리도금용으로 제조 판매되는 것은 모두 청색을 띠고 있다. 이렇게 합성 또는 판매되는 물질이 청색을 띠는 것은 구리의 이온이 인산과 완전한 결합이 일어나지 않아서 생긴 것으로 예측할 수 있다.
그러나 일반적인 고체합성법에 의해 혼합, 고온 열처리, 입자화한 피로인산구리화합물은 백색을 띠는 경향이 많이 있어 합성방법의 개선으로 백색화가 가능한 것으로 예측하였다.
본 발명에서는 여러 자료에 근거하여 색상과 입자성 개선을 위하여 합성방법으로는 습식방법을 선정하였고, 원료 물질은 구리화합물과 피로인산화합물을 선정하였으며, 합성 온도, 합성 농도, pH 조정, 입자 안정성을 위한 산처리, 고온 열처리에 의한 결정화 과정 등으로 입자성이 우수한 백색 물질을 제조하고자 한다.
본 발명은 가시광선 영역에서 백색도가 90 이상이고, 고온으로 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지면서, 미세입자 특성이 우수한 아래 화학식으로 표시되는 피로인산구리화합물로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 및 흡수 특성을 이용한 위조방지, 변조방지, 기기감지, 레이저마킹, 레이저용접과 구리화합물의 항균 특성을 이용한 항균제 등으로의 이용 및 적용제품을 제공하는 데 있다.
(화학식) Cu2P2O7 또는 Cu2P2O7.xH2O(x=1∼3)
상술한 바와 같이 본 발명에 따른 피로인산구리화합물의 근적외선 흡수물질은 종래의 흡수물질 보다 더욱 백색에 가깝게 제조함으로써 근적외선 영역에서의 흡수 특성을 이용하는 잉크, 코팅제, 페인트, 레이저 마킹제 및 용접제, 첨가제, 항균제 등을 제조함에 있어 색상에 영향을 주지 않는 장점을 가지고 있다. 또한 습식 합성법으로 미세입자를 제조함으로서 고체 합성법에 의한 입자화 공정이 생략되는 장점을 가지고 있다.
도 1은 피로인산구리화합물의 수화물 구조(위쪽)와 750도에서 결정화시킨 무수물 결정구조(아래쪽)의 FTIR 스펙트럼
도 2는 피로인산구리화합물의 근적외선 흡수 스팩트럼(흑색선 : 그래파이트, 적색선 : 실시예 1, 청색선 : 실시예 2)
도 3은 피로인산구리화합물의 수화물 구조(좌측) 및 무수물 결정성 구조(우측)의 전자현미경 사진
도 4는 피로인산구리화합물의 제조에서 산처리 미실시 제품(좌측)과 산처리 실시 제품(우측)의 TGA 열감량 곡선
도 5는 피로인산구리화합물의 무수물 결정구조의 원소분석 스펙트럼
도 6은 피로인산구리화합물의 수화물 구조(위쪽)와 고온 열처리에 의한 결정화 구조(아래) 의 XRD 스펙트럼
이하, 본 발명을 첨부도면과 실시예에 의거 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명의 합성물질 및 반응물질의 기본식은 예를 들면 다음과 같다.
2CuCl2 + Na4P2O7 --> Cu2P2O7 + 4NaCl
우선 합성물질로 사용되는 구리화합물과 피로인산금속염의 특성에 대하여 기술하고자 한다.
첫째, 본 발명에 합성 원료물질인 구리화합물의 수용액 상태에서의 거동을 살펴보면, 묽은 수용액에서 구리이온은 전형적인 핵사아쿠아구리2가이온(Cu(H2O)6)2 + 형태를 가진다고 한다.
이때 핵사아쿠아구리2가이온 용액에 농염산을 가하면 6개의 물 분자가 염소이온으로 치환된다. 이때의 반응은 가역적이며 핵사아쿠아구리2가이온(Cu(H2O)6)2 +이 형성되면 청색이고, 염소이온으로 치환되면 올리브 녹색내지 황색 색상을 나타낸다고 한다.
이 수산화물 이온은 산성 상태에서는 안정하고, 수산화나트륨으로 구리이온과 결합하여 침전 분리된다고 한다(ChemWiki : Chemistry of Copper, “On the structure of hexaaquacopper(II) complexes”, Journal of Molecular Structure, Vol. 397, Issues 13, 1997, Pages 121128).
본 발명에서는 반응물질의 색상을 백색으로 만들기 위하여 수용액 상태에서 핵사아쿠아구리2가이온이 형성되지 않도록 산성 상태로 유지하고자 한다.
합성물질인 구리의 화합물로서, 예를 들어 염화구리의 특성과 반응을 살펴보면 염화구리로 얻어지는 구리화합물의 수용액 형태는 농도, 온도, 추가되는 염소이온 등에 의존하며, 이 화합물은 청색의 핵사아쿠아구리2가이온과 황색 또는 갈색의 할로겐 화합물인 구리염화물이온(CuCl2 +x)x이 해당된다고 한다(Wikipedia : Copper(II) chloride).
그리고 예로서 염화구리의 수용해도는 온도에 따라 변하며, 100ml 물을 기준으로 0도에서 69.2g, 25도에서 76.4g, 60도에서 89.4g, 100도에서 110.5g이 녹는다고 한다. 또한 황산구리의 경우에는 0도에서 14.2g, 25도에서 22.0g, 60도에서 40.5g, 100도에서 77.0g이 녹는다고 한다. 이러한 자료에 근거하여 합성온도에서 포화용액으로 농도를 유지하면서 반응을 진행시키면, 핵사아쿠아구리2가이온이 형성되지 않을 것으로 예측할 수 있다.
본 발명에서는 상기에서 검토된 핵사아쿠아구리2가이온의 생성을 방지하기 위하여 반응 수용액을 고농도로 유지 또는 반응 온도에서 포화용액으로 유지시켜 반응시키면 합성물질이 무색으로 만들어질 것으로 예측하였다.
본 발명에서 사용 가능한 구리화합물은 크게 제한을 두지 않으나 2가의 황산구리, 염화구리, 질산구리, 인산구리, 초산구리의 수화물들과 이들의 무수물을 사용할 수 있지만, 착염 형태나 반응 후의 부산물 생성과 처리 등을 고려할 때에 염화구리 수화물 또는 무수물의 사용이 바람직하다.
또한 본 발명에서 합성 원료물질로 사용되는 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨(Na4P2O7), 피로인산테트라칼륨(K4P2O7)과 그들의 수화물을 들 수 있다.
일반적인 자료에 기술된 피로인산금속염을 특성은 다음과 같다.
이들 피로인산테트라나트륨, 피로인산테트라나트륨.10수화물과 피로인산테트라칼륨, 피로인산테트라칼륨.3수화물 등은 백색결정성 분말로서 유화제, 완충제, 분산제, 금속이온봉쇄제, 각종 음식물 첨가제, 치약, 가정용 세제 등에 많이 사용된다.
그리고 피로인산테트라나트륨의 pH는 1% 수용액일 경우 9.9 ∼ 10.7이고, 70도 이하에서는 안정하고, 용해도는 온도에 따라 변하며 100ml 물을 기준으로 0℃에서 2.23g, 25℃에서 6.62g, 40℃에서 10.10g, 60℃에서 20.07g, 100℃에서 30.67g이 녹는다고 한다.
또한 피로인산테트라칼륨의 pH는 1% 수용액일 경우 10.2이고, 용해도는 100ml 물을 기준으로 25℃에서 187g이 녹으며, 3수화물이 될 때 까지 매우 강한 흡습성을 가지게 되며, 180℃에서 2개의 물 분자를 잃고 300℃에서 무수물로 변한다.
본 발명에서 목표로 하고 있는 백색 입자를 위하여 피로인산금속염 수용액의 반응온도를 60℃로 하여 포화가 되도록 설계하였는바, 이는 상기에서 검토된 핵사아쿠아구리2가이온의 생성을 방지하기 위함이었다.
본 발명의 피로인산구리화합물을 합성하는데 사용되는 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨과 그 수화물, 피로인산테트라칼륨과 그 수화물을 사용할 수 있다.
결론적으로 피로인산구리화합물의 백색도를 높이기 위하여 합성물질로 사용되는 구리염화물과 피로인산금속염의 반응 수용액 농도를 포화로 유지하고, 동시에 반응온도를 높여 과포화 수용액에서 합성하고자 하였다. 이는 습식합성 방법으로 진행하지만, 최대한 물의 양을 배제하여 고체합성 방법과 유사하게 진행하고자 함이다.
본 발명으로 제조된 근적외선 흡수물질과 관련된 이용 및 응용에 대하여 간략히 기술하고자 하며, 이에 한정하는 것은 아니다.
근적외선 흡수물질의 이용분야 중에 요판잉크는 한국특허(공개번호 1020150032369, 공개번호 1020150075739, 공개번호 1020130073358, 공개번호 1020090057746)에서 무기안료 대신 본 발명의 물질로 대체하여 잉크를 제조할 수 있으며, 일반적인 평판잉크, 그라비어 잉크, 후렉소 잉크 등은 기지의 잉크 조성물 중에 본 발명의 물질을 첨가하여 제조할 수 있다. 이 근적외선 흡수물질은 잉크 조성 중에 약 10∼60 중량%를 함유해야 근적외선 흡수 효과가 있고, 이를 적외선 센서로 효과적으로 측정할 수 있다. 바람직하게는 20∼50중량%가 함유되어야 좋다.
또한 근적외선 흡수물질의 이용분야 중에 플라스틱 마킹과 용접을 위해서 본 발명의 물질을 사용할 수 있는데, 이는 근적외선 흡수 영역인 800에서 2000nm까지 흡수를 하고 있으며, 최대 흡수 파장은 890nm 부근이고, 마킹하고 용접하는 레이저 파장도 1064nm이기 때문이다.
그리고 레이저 용접을 조금 더 상세하게 설명하자면, 플라스틱의 상부층과 하부층을 레이저로 용접하기 위해서는 상부층은 레이저를 통과시키는 조성을 가져야 하며, 하부층은 레이저 파장을 흡수하는 물질이 첨가되어 있어서, 결과적으로 레이저가 상부층을 통과하여 하부층을 순간적으로 녹이고 이어서 상부층도 일부가 녹아 2개의 층이 융착되어 용접이 된다.
효과적인 레이저 마킹과 용접을 하기 위해서는 플라스틱 종류에 따라 차이가 있으나, 일반적으로 근적외선 흡수물질을 0.1∼5% 정도 첨가하며, 보다 선명한 마킹과 용접을 위해서는 보조적인 첨가제가 필요한 경우가 있다
본 발명의 근적외선 흡수물질은 백색도가 90 이상인 것을 특징으로 하기 때문에 마킹과 용접을 하고자 하는 플라스틱의 외관 색상에 영향을 주지 않는 장점이 있다.
이러한 플라스틱의 마킹과 용접은 열가소성 플라스틱인 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 텔레프타레이트, 폴리이미드, 폴리페닐렌 옥시드, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리술폰, 염화비닐리덴, 염화비닐, 나일론 등에 다양하게 적용할 수 있으며, 효과적인 마킹과 용접을 위하여 첨가제의 혼합 이용도 가능하며, 제한을 두지 않는다.
또한 본 발명의 근적외선 흡수물질인 피로인산구리화합물은 항균성 효과를 가지고 있어서, 백색을 요구하는 제품, 고온에서 생산하는 제품, 물리.화학적으로 안정한 특성을 요구하는 제품에 다양하게 적용 및 이용할 수 있다.
이러한 제품은 잉크, 플라스틱, 페인트, 도료, 종이, 벽지, 장판, 가전용품, 생활용품 등에 다양하게 적용할 수 있으며, 적용기술은 크게 제한을 두지 않는다.
본 발명은 가시광선 영역에서 백색도(CIE L*)가 90 이상이고, 고온으로 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지면서 미세입자 특성이 우수한 근적외선 영역을 흡수하는 물질을 개발하기 위하여 다음과 같이 실시하였다.
본 발명의 근적외선 흡수 물질은 피로인산구리화합물계이며, 합성 원료 물질은 구리화합물과 피로인산금속화합물로 구성되고, 물질 제조 공정은 혼합, 교반, 여과, 산처리, 여과, 세척, 건조, 열처리 단계로 진행된다.
합성에 사용되는 구리화합물은 염화구리, 황산구리, 질산구리, 인산구리, 초산구리 등의 수화물들과 이들의 무수물을 사용할 수 있으며, 크게 제한을 두지 않지만 반응 후의 부산물이 소금으로 생성되는 염화구리가 바람직하며, 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨과 그 수화물, 피로인산테트라칼륨과 그 수화물을 사용할 수 있다.
본 발명의 백색물질 제조에서 가장 중요한 인자는 합성물질을 혼합하고 교반할 때에 수용액의 농도이다. 앞서 기술적으로 검토하였듯이 반응 과정의 수용액이 너무 묽게 되면 핵사아쿠아구리이온이 형성되고, 이 이온이 피로인산구리화합물의 생성물에 참여하여 청색이 나타나게 된 것으로 판단된다.
본 발명에서는 핵사아쿠아 구리이온이 생성되지 않도록 구리화합물 용액과 피로인산금속화합물 용액을 과포화용액으로 유지하면서 합성하였다. 반응의 예로서 염화구리를 수용액으로 만들 때에 온도를 60도로 올리면서 약 90g을 물 100ml에 녹여서 염의 농도를 과포화 용액으로 유지함으로서, 결과적으로 구리화합물이 물에 고농도로 녹아 있기 때문에 핵사아쿠아구리이온이 형성되지 않아서 백색물질이 만들어지게 될 것으로 예상하였다.
또한 구리화합물과 반응하는 피로인산나트륨도 실온이 아닌 60도 정도에서 반응시켜 과포화 용액으로 유지하여 핵사아쿠아구리이온이 형성되지 않도록 하였다.
위의 두 가지 용액은 과포화 상태에서 반응시키기 위하여 실온보다 높은 온도를 유지하였는데, 대략적으로 40℃ 내지 90℃에서 반응시키는 것이 좋으며, 여러 가지 반응 조건을 감안하면 50℃ 내지 70℃가 가장 바람직하다.
과포화 상태의 두 가지 용액을 일정 온도를 유지하면서 기계적 교반으로 혼합하키면 백색의 침전물이 형성된다.
본 발명의 반응 용액은 피로인산구리화합물의 백색 침전물과 반응 부산물인 나트륨염 또는 칼륨염이 물에 녹아있게 된다. 이 반응 용액을 여과하여 침전물을 분리하고 물로 세척하여 나트륨염 또는 칼륨염을 제거하고 다시 물에 재 분산시킨다. 반응 용액으로 형성된 피로인산구리화합물의 침전물은 입자의 안정성과 고온에서 결정 구조를 주기 위하여 산처리 과정이 필요하게 된다.
산처리를 위하여 물에 다시 분산된 침전물은 산성염을 천천히 첨가하여 pH를 산성으로 유지하고 숙성한 후에 여과하고 세척한다. 산처리를 위한 산성염은 크게 제한을 두지 않지만 염산, 인산, 황산 등이 바람직하다.
생성된 침전물은 사용 목적에 맞게 건조하여 사용하던지, 고온으로 열처리하여 안정한 결정구조의 형태로 사용할 수 있다. 산처리를 하지 않을 경우에는 피로인산구리의 수화물이 100℃ 정도의 범위에서 탈수되는바, 이는 자연수의 형태로 존재하는 것으로 예상되며, 산처리를 할 경우에는 250℃ 내지 300℃ 범위에서 탈수되는바, 이는 결합수의 형태로 존재하는 것으로 예상되었다.
본 발명으로 제조된 피로인산구리화합물염의 이화학 특성을 분석하기 위한 장비는 다음과 같다.
색차계는 미국제품의 Datacolor사, 모델명 Datacolor-600이었다.
적외선 분석은 일본제품의 JASCO사, 모델명 FTIR-4600이었으며, 측정범위는 650 ∼ 4000cm-1이었다.
열분석기는 미국제품의 TA instrument사, 모델 Q50이었으며, 온도 범위는 상온에서 800도까지이며, 승온속도는 10도/분, 기류는 질소였다.
근적외선 측정 장비는 일본제품의 JASCO사, 모델명 V-670이었으며, 측정범위는 400 ∼ 2500nm, 적분구 측정방식을 이용하였다.
전자현미경 SEM 장비는 일본제품의 JEOL사, 모델명 JSM-6700F이었으며, 측정범위는 2 ∼ 50㎛이었다. 결정구조 XRD 분석은 일본제품의 Rigaku사, 모델명 Miniflex-600이었으며, 스켄범위는 5 ∼ 70도이었다.
이하의 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보기로 하며, 실시예로 제한되는 것은 아니다.
실시예 1 피로인산구리화합물의 제조
백색도가 높은 피로인산구리화합물을 합성하기 위하여 과포화 수용액 상태에서 반응을 진행하고자 하였다. 1L 비커에 물 530ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 피로인산나트륨 무수물 55g을 넣어 기계식 교반기로 교반하여 용해시켰다. 또 다른 비커에 물 50ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 염화구리2수화물 68g을 넣어 교반하면서 녹였다.
피로인산나트륨 무수물이 녹은 수용액을 교반하면서 염화구리 수용액을 천천히 첨가한 후 일정시간 숙성 반응을 시켰다. 반응 완료 후에 생성된 백색 침전물을 여과, 세척하고 1kg의 물에 재 분산시키고, 온도를 60℃로 유지하였다.
산처리를 위하여 재 분산된 침전물 수용액을 60℃로 가온하고 희석한 염산용액을 천천히 첨가하여 pH를 3.0으로 유지하며 1시간 교반을 계속하였다.
반응 완료 후에 여과하고 세척하여 건조하였으며, 750℃에서 열처리하여 결정화 시켰다.
실시예 2 피로인산구리화합물의 제조
1L 비커에 물 400ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 피로인산칼륨 무수물 68g을 넣어 기계식 교반기로 교반하여 용해시켰다. 또 다른 비커에 물 250ml을 넣어 온도를 60℃로 유지하면서 황산구리5수화물 103g을 넣어 교반하면서 녹였다.
이하의 공정은 실시 예1과 같으며, 산처리는 인산으로 하였으며, pH를 3.5로 유지하였다. 반응 완료 후에 여과하고 세척하여 건조하였으며, 750℃에서 열처리하여 결정화 시켰다.
비교예 3 피로인산구리화합물의 제조
일반적인 방법으로 피로인산구리화합물을 합성하여 과포화 수용액 상태로 반응시킨 실시 예 1과 실시 예 2의 백색도를 비교하고자 하였다. 2L 비커에 물 1000ml을 넣어 실온에서 피로인산나트륨 55g을 넣어 기계식 교반기로 교반하여 용해시켰다. 또 다른 비커에 물 500ml을 넣어 실온에서 염화구리2수화물 68g을 넣어 교반하면서 녹였다.
반응 완료 후에 여과하고 세척하여 건조하였으며, 열처리 전후의 특성은 표 1과 같다.
비교예 4 상업적 제조 피로인산구리화합물의 특성
피로인산구리화합물 또는 피로인산구리화합물의 수화물은 상업적으로 제조 판매되어 전기도금 등에 사용되고 있다. 실시 예에서 합성된 것과 백색도를 비교 시험하기 위하여 피로인산구리.수화물(Cu2P2O7.xH2O, x=1∼3)을 구입하여 사용하였다.
본 발명의 실시예 1, 2 및 비교예 3, 4로 제조된 이화학 특성의 분석결과는 다음과 같다.
실시예 1, 실시예 2, 비교예 3, 비교예 4의 피로인산구리를 750도로 열처리하여 결정화시킨 미세입자의 백색도를 측정한 결과, 본 발명의 기술로 제조된 실시예 1과 2는 백색도( CIE L*)가 95이상 이었으나 종래의 방법으로 제조한 비교예 3과 상업적으로 제조된 비교예 4의 백색도는 80정도이며, 높은 녹색값(CIE a*)과 청색값(CIE b*)를 나타내었다. 결론적으로 종래의 기술이나 상업적으로 제조된 물질이 구현을 못하는 백색도가 90이상인 물질을 제조할 수 있었다(표 1).
표 1은 실시예 및 비교예의 피로인산구리화합물의 백색도, 색차표 값
Figure PCTKR2017003299-appb-I000001
실시예 1에서 합성한 피로인산구리화합물의 수화물 및 750도에서 결정화시킨 무수물의 적외선 분광분석결과 문헌상의 수화물 구조와 결정구조의 적외선 스펙트럼과 일치하였다.(도 1)
실시예 1과 2에서 합성한 피로인산구리 무수물의 근적외선 흡수도를 측정하였다. 근적외선을 강하게 흡수하는 그래파이트와 비교하여 가시광선 영역인 400nm에서 근적외선 영역인 2500nm까지 측정하였는데, 그래파이트는 가시광선에서 흑색이면서 근적외선을 흡수하였지만, 피로인산구리화합물은 가시광선에서 백색이면서 800nm내지 2000nm영역의 근적외선을 강하게 흡수하고 있어서 이의 특성을 이용할 수 있으며, 근적외선의 최대 흡수파장은 890nm 부근이었다.(도 2)
실시예 1과 2에서 합성한 피로인산구리 무수물의 미세입자를 전자현미경으로 측정한 결과 수화물내지 미결정성일 때는 기본입자가 약 2㎛ 크기인 단사정계 판상형태와 750℃ 이상의 고온으로 결정화 시키면 기본입자가 약 1㎛ 크기의 막대 형태로 줄어들었다. 본 발명의 피로인산구리화합물은 이용 분야와 특성에 맞게 수화물 또는 무수물 또는 결정화 형태로 변화시켜 사용할 수 있다.(도 3)
실시예 1에서 합성한 피로인산구리의 수화물을 열분석 결과를 보면, 합성과정에서 산처리를 하지 않은 상태에서는 100℃ 정도에서 건조에 의해서 수화물이 없어졌지만, 산처리를 함으로서 수화물이 결정수로 존재하여 250 내지 300℃ 부근에서 무수물로 변하는 것이 화인되었는데, 이는 산처리가 미세입자의 크기와 고온으로 열처리 과정에 입자끼리 응집되는 것을 막아주는 것으로 해석된다.(도 4)
실시예 1에서 합성한 피로인산구리화합물의 무수물 결정구조의 원소분석 이론값은 약 구리 42.22중량%, 인 20.58중량%, 산소 37.20중량%로 구성되어 있으며, 실시예 1로 합성한 를 한 피로인산구리화합물의 무수물 결정구조의 원소분석 실제값은 대략 구리 38.96중량%, 인 22.84중량%, 산소 30.10중량%, 기타 성분으로 나타나 있다.(도 5) 이는 합성공정의 여러 가지 요인과 변수에 의해 기본 조성이 변할 수 있음을 보여 주며, 본 발명의 피로인산구리화합물인 Cu2P2O7.xH2O, Cu2P2O7가 정량성을 가지지 않을 수 있으며, 정성 성분 및 정량성분에 있어서 유동적인 값을 가진다고 보아야 할 것이다.
실시예 1에서 합성한 피로인산구리화합물의 수화물과 무수물 결정구조를 XRD 분석결과 700℃ 이상의 온도에서 열처리하였을 때에 결정성 구조가 형성되기 시작하였으며(도 6), 미세입자가 판상에서 막대모양으로 응결되기 시작하였다.
본 발명에서의 열처리는 입자가 응결되어 결과적으로 입자가 더욱 작아지면서 겉보기 부피가 줄어들고 근적외선 흡수는 높아지는 현상을 나타내었으며, 850℃ 이상으로 열처리를 하게 되면 미세입자들 끼리 응결, 응집되어 분쇄하기가 어렵게 된다.

Claims (13)

  1. 가시광선 영역에서 백색도가 90 이상이고, 고온으로 열처리하여 화학적으로 안정한 결정구조를 가지면서, 미세입자 특성이 우수한 아래 화학식으로 표시되는 피로인산구리화합물로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질.
    (화학식) Cu2P2O7 또는 Cu2P2O7.xH2O(x=1∼3)
  2. 제 1항에 있어서, 피로인산구리화합물은 구리화합물과 피로인산금속염으로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질.
  3. 제 1 항의 피로인산구리화합물로 이루어지는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법에 있어서, 습식 합성법으로서 2가 구리화합물과 피로인산금속염의 수용액을 핵사아쿠아구리이온이 형성되지 않도록 과포화용액으로 제조하면서 실온보다 높은 온도인 30℃∼ 90℃에서 과포화 용액 상태로 유지하여 반응시키는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법.
  4. 제 3 항에 있어서, 피로인산구리화합물의 합성 방법에 있어서 구리화합물과 피로인산금속염의 반응 몰 비율은 근적외선 흡수도와 백색도를 감안하여 1:1.1 내지 1.1:1의 범위 내 몰 비율로 반응시켜서 제조하는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법.
  5. 제 3 항에 있어서, 피로인산구리화합물 합성과정 중에 구리화합물과 피로인산금속염의 반응 완료 후에 생성된 백색의 침전물을 여과하고 중성으로 세척하는 공정과 이를 다시 물에 재 분산하고 가온하여 산처리를 하는 공정과 이의 산처리제는 염산, 인산, 황산, 초산을 단독 또는 혼합하여 사용하며, 이때의 pH는 1 내지 4로 반응시키는 근적외선 흡수의 백색물질의 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 100℃ 전후로 건조된 상태에서 수화물 구조이며, 200∼400℃ 부근에서 무수물 구조이고, 700℃이상에서 결정성 구조를 가지는 근적외선 흡수의 백색물질.
  7. 피로인산구리화합물의 화학식은 정량적으로는 Cu2P2O7 또는 Cu2P2O7.xH2O(x=1∼3)이지만, 합성 및 반응 조건, 고온 열처리 과정 등의 변수에 따라 구리 조성비가 1.7∼2.3, 인산이 1.7∼2.3, 산소가 6∼8인 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  8. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 근적외선 흡수 특성을 이용한 위조방지, 변조방지, 기기감지가 요구되는 분야의 잉크, 도료, 페인트, 섬유, 플라스틱, 종이, 군사, 의학, 생활 제품에 포함되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  9. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 근적외선 흡수 특성을 이용하는 레이저마킹, 레이저용접이 요구되는 플라스틱, 종이, 섬유 제품에 포함되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  10. 제 1 항에 있어서, 피로인산구리화합물은 구리화합물의 항균 특성을 이용한 잉크, 도료, 페인트, 섬유, 플라스틱, 종이, 군사, 의학, 생활 제품에 포함되는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  11. 제 9 항에 있어서, 피로인산구리화합물의 적용제품에 사용되는 레이저는 근적외선 영역의 1064nm 파장을 갖는 장비로 마킹하고, 용접하는 것을 특징으로 하는 근적외선 흡수의 백색물질.
  12. 제 2 항에 있어서, 구리화합물은 2가의 황산구리, 염화구리, 질산구리, 인산구리, 초산구리의 무수물 또는 이들의 수화물을 단독 또는 혼합하여 이루어진 근적외선 흡수의 백색물질.
  13. 제 2 항에 있어서, 피로인산금속염은 피로인산테트라나트륨 무수물, 피로인산테트라칼륨 무수물 또는 이들의 수화물을 단독 또는 혼합하여 이루어진 근적외선 흡수의 백색물질.
PCT/KR2017/003299 2016-03-29 2017-03-28 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 WO2017171342A2 (ko)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2018550800A JP6821694B2 (ja) 2016-03-29 2017-03-28 近赤外線吸収の白色物質およびその製造方法
MYPI2018703537A MY186691A (en) 2016-03-29 2017-03-28 Near-infrared absorbing white material and preparation method thereof
CN201780020681.XA CN108883945B (zh) 2016-03-29 2017-03-28 吸收近红外线的白色物质及其制备方法
EP17775766.3A EP3438050B1 (en) 2016-03-29 2017-03-28 Near-infrared absorbing white material and preparation method thereof
PL17775766.3T PL3438050T3 (pl) 2016-03-29 2017-03-28 Biały materiał pochłaniający promieniowanie w bliskiej podczerwieni oraz sposób jego wytwarzania
US16/090,196 US10926354B2 (en) 2016-03-29 2017-03-28 Near-infrared absorbing white material and preparation method thereof

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2016-0037840 2016-03-29
KR1020160037840A KR101717907B1 (ko) 2016-03-29 2016-03-29 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법

Publications (2)

Publication Number Publication Date
WO2017171342A2 true WO2017171342A2 (ko) 2017-10-05
WO2017171342A3 WO2017171342A3 (ko) 2018-08-02

Family

ID=58588671

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2017/003299 WO2017171342A2 (ko) 2016-03-29 2017-03-28 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법

Country Status (8)

Country Link
US (1) US10926354B2 (ko)
EP (1) EP3438050B1 (ko)
JP (1) JP6821694B2 (ko)
KR (1) KR101717907B1 (ko)
CN (1) CN108883945B (ko)
MY (1) MY186691A (ko)
PL (1) PL3438050T3 (ko)
WO (1) WO2017171342A2 (ko)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101896111B1 (ko) * 2017-07-14 2018-10-24 동아대학교 산학협력단 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질 및 그 제조방법
CN116477592B (zh) * 2023-03-17 2024-06-11 华东理工大学 一种单斜相焦磷酸铜和三斜相磷酸铜、制备方法及其应用

Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0143933B1 (de) 1983-11-23 1987-01-21 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von basischem Kupferphosphat mit heller Eigenfarbe und einer mittleren Korngrösse kleiner als 10 um
EP0400305A2 (de) 1989-05-27 1990-12-05 Hüls Aktiengesellschaft Mit Laserlicht beschriftbare hochpolymere Materialien
US5489639A (en) 1994-08-18 1996-02-06 General Electric Company Copper salts for laser marking of thermoplastic compositions
EP0706897B1 (de) 1994-10-15 1997-09-17 Elastogran GmbH Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern mit Kupferphosphat als Additiv
US5800861A (en) 1985-08-15 1998-09-01 The Sherwin-Williams Company High solid infrared absorbing compositions
EP1110660A2 (en) 1999-11-23 2001-06-27 dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG Laser marking compositions and methods for producing bright oxidation resistant marks
KR20020058117A (ko) 2000-12-29 2002-07-12 민태영 근적외선 흡수제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 잉크
US20040082460A1 (en) 2002-07-05 2004-04-29 Hoya Corporation Near-infrared light-absorbing glass, near-infrared light-absorbing element, near-infrared light-absorbing filter, and method of manufacturing near-infrared light-absorbing formed glass article, and copper-containing glass
WO2006042623A1 (de) 2004-10-20 2006-04-27 Merck Patent Gmbh Laserschweissbare polymere
KR20060085074A (ko) 2005-01-21 2006-07-26 한국조폐공사 비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 사용한 잉크
EP1790701A1 (en) 2005-11-25 2007-05-30 Sicpa Holding S.A. IR-absorbing intaglio ink
KR20090057746A (ko) 2007-12-03 2009-06-08 한국조폐공사 수불식 요판인쇄용 적외선 흡수잉크
KR20130073358A (ko) 2011-12-23 2013-07-03 한국조폐공사 요판 인쇄용 색변환 잉크조성물
KR20150032369A (ko) 2013-09-16 2015-03-26 한국조폐공사 적외선 흡수 요판잉크
KR20150075739A (ko) 2013-12-26 2015-07-06 한국조폐공사 요판잉크

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE74771C (de) * F. CACHTN in Zürich IV., Schweiz, Wipkingerstrafse 13 Turbine mit kegelförmigem Spalt
US107427A (en) * 1870-09-13 Improvement in methods of grafting
DE107427C (ko) *
US3004824A (en) * 1957-03-18 1961-10-17 Colgate Palmolive Co Copper phosphate salts
FR1464645A (fr) * 1965-08-25 1967-01-06 Firestone Tire & Rubber Co Composition de résines de polyamide stabilisée à l'égard de la chaleur et de la lumière
DD107427A1 (ko) * 1973-10-16 1974-08-05
JPS5933530B2 (ja) * 1981-08-25 1984-08-16 東亞合成株式会社 ピロリン酸銅の製造方法
EP0667923B1 (en) * 1992-09-15 1997-05-02 ATR WIRE & CABLE CO., INC. Method and apparatus for electrolytically plating copper
US7022462B1 (en) * 1999-03-03 2006-04-04 Hitachi Chemical Company, Ltd. Photosensitive resin composition, photosensitive element using the same, process for producing resist pattern, and process for producing printed wiring board
KR101131145B1 (ko) * 2010-02-02 2012-04-03 한국조폐공사 적외선 흡수 특성을 가지는 위조방지용 용지
KR101096238B1 (ko) * 2010-05-25 2011-12-22 한국조폐공사 기능성 은선의 제조방법
KR20120043580A (ko) * 2010-10-26 2012-05-04 한국조폐공사 근적외선 흡수제 및 그 제조방법
WO2014141812A1 (ja) * 2013-03-15 2014-09-18 昭和電工株式会社 抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタン、及び中性領域で分散した抗菌抗ウイルス性光触媒酸化チタンスラリー並びにそれらの製造方法
EP2985639A4 (en) * 2013-04-11 2016-04-27 Fujifilm Corp NEAR-FROST RADIATION ABSORBENT COMPOSITION, NEAR-FRONT RADIATION SPREAD FILTER THEREWITH, METHOD OF MANUFACTURING THEREOF, CAMERA MODULE, AND METHOD OF MANUFACTURING THEREOF
CN104743535A (zh) * 2015-03-26 2015-07-01 重庆川东化工（集团）有限公司 一种焦磷酸铜的生产方法

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0143933B1 (de) 1983-11-23 1987-01-21 Hüls Aktiengesellschaft Verfahren zur Herstellung von basischem Kupferphosphat mit heller Eigenfarbe und einer mittleren Korngrösse kleiner als 10 um
US5800861A (en) 1985-08-15 1998-09-01 The Sherwin-Williams Company High solid infrared absorbing compositions
EP0400305A2 (de) 1989-05-27 1990-12-05 Hüls Aktiengesellschaft Mit Laserlicht beschriftbare hochpolymere Materialien
US5489639A (en) 1994-08-18 1996-02-06 General Electric Company Copper salts for laser marking of thermoplastic compositions
EP0706897B1 (de) 1994-10-15 1997-09-17 Elastogran GmbH Verfahren zur Beschriftung von Formkörpern mit Kupferphosphat als Additiv
EP1110660A2 (en) 1999-11-23 2001-06-27 dmc2 Degussa Metals Catalysts Cerdec AG Laser marking compositions and methods for producing bright oxidation resistant marks
KR20020058117A (ko) 2000-12-29 2002-07-12 민태영 근적외선 흡수제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 잉크
US20040082460A1 (en) 2002-07-05 2004-04-29 Hoya Corporation Near-infrared light-absorbing glass, near-infrared light-absorbing element, near-infrared light-absorbing filter, and method of manufacturing near-infrared light-absorbing formed glass article, and copper-containing glass
WO2006042623A1 (de) 2004-10-20 2006-04-27 Merck Patent Gmbh Laserschweissbare polymere
KR20060085074A (ko) 2005-01-21 2006-07-26 한국조폐공사 비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 사용한 잉크
EP1790701A1 (en) 2005-11-25 2007-05-30 Sicpa Holding S.A. IR-absorbing intaglio ink
KR20090057746A (ko) 2007-12-03 2009-06-08 한국조폐공사 수불식 요판인쇄용 적외선 흡수잉크
KR20130073358A (ko) 2011-12-23 2013-07-03 한국조폐공사 요판 인쇄용 색변환 잉크조성물
KR20150032369A (ko) 2013-09-16 2015-03-26 한국조폐공사 적외선 흡수 요판잉크
KR20150075739A (ko) 2013-12-26 2015-07-06 한국조폐공사 요판잉크

Non-Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"MECHANOCHEMICAL EFFECTS ON FORMATION AND PROPERTIES OF VARIOUS COPPER PHOSPHATES", PHOSPHORUS RESEARCH BULLETIN, vol. 18, 2005, pages 37 - 46
"On the structure of hexaaquacopper(II) complexes", JOURNAL OF MOLECULAR STRUCTURE, vol. 397, no. 13, 1997, pages 121128
"Study on thermal transformation of CuHP0 H 0 obtained by acetone-mediated synthesis at ambient temperature", J THERM ANAL CALORIM, vol. 110, 2012, pages 625632
"Synthesis, Acid and Base Resistance of Various Copper Phosphate Pigments by the Substitution with Lanthanum", MATERIALS SCIENCES AND APPLICATIONS, 2011, pages 209 - 214
C. BALL: "Phase-Equilibrium Relationships in the Systems CuOP O", J. CHEM. SOC. (A), 1968, pages 111318
CANADIAN JOURNAL OF CHEMISTRY, vol. 46, 1968, pages 605
GYPSUM LIME, 1992, pages 435
SOLID STATE SCIENCES, vol. 10, 2008, pages 761 - 767

Also Published As

Publication number Publication date
US20190118294A1 (en) 2019-04-25
PL3438050T3 (pl) 2023-08-07
MY186691A (en) 2021-08-08
CN108883945B (zh) 2021-06-04
WO2017171342A3 (ko) 2018-08-02
KR101717907B1 (ko) 2017-04-04
JP2019522808A (ja) 2019-08-15
JP6821694B2 (ja) 2021-01-27
CN108883945A (zh) 2018-11-23
EP3438050B1 (en) 2023-04-05
US10926354B2 (en) 2021-02-23
EP3438050A2 (en) 2019-02-06
EP3438050A4 (en) 2019-04-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8475582B2 (en) Process for making a water dispersible titanium dioxide pigment useful in paper laminates
FI89900B (fi) Nytt framstaellningsfoerfarande av titandioxid
US6706785B1 (en) Methods and compositions related to laser sensitive pigments for laser marking of plastics
FI66417B (fi) Foerfarande foer framstaellning av titandioxidpigment innehaollande zirkonium och anvaendning av dylika pigment vid faergning av lack plaster och spinnfibrer
KR102403301B1 (ko) 인산칼슘을 함유하는 이산화티탄 복합 안료 및 이의 제조 방법
US5688314A (en) Phosphoric acid metal compound-containing pearl pigment
US8070874B2 (en) Surface-modified titanium dioxide particle and method for producing the same
KR20000070489A (ko) 이산화티타늄 안료, 그 제조방법 및 용도
JP3221132B2 (ja) 導電性粒子及びその製造法
WO2017171342A2 (ko) 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법
WO2014025125A1 (ko) 리튬 금속인산화물의 제조방법
US4246040A (en) Surface treatment method
JPH0782509A (ja) 表面改質顔料および着色プラスチック中での黄化防止剤としての使用
US20090038513A1 (en) Modified pearl pigment and its production
US20100166641A1 (en) Titanium dioxide pigment and method for producing the same
US6190445B1 (en) High-chroma orange pearl pigment
US6458197B1 (en) Heat resistant bismuth vanadate pigment and process for its manufacture
US4110492A (en) Method for encapsulating water-insoluble particles
CN107446158A (zh) 基于方解石和霰石的增强型复相晶体制备方法
US5733519A (en) Method for producing a dispersible, fine titanium pyrophosphate powder
EP0914387B1 (en) High-chroma orange pearl pigment
US4885034A (en) Method of making a composite TiO2 pigment
KR100618083B1 (ko) 비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 사용한 잉크
CA1101611A (en) Stabilizing titanium dioxide pigments with vanadates
US4897249A (en) Barium borate preparation

Legal Events

Date Code Title Description
ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2018550800

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2017775766

Country of ref document: EP

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017775766

Country of ref document: EP

Effective date: 20181029

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 17775766

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A2