KR100618083B1 - 비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 사용한 잉크 - Google Patents

Abstract

본 발명은 특정물질이 비가시광을 흡수하는 특성을 갖는 비가시광 흡수 물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 잉크에 관한 것으로, 특히, 구리화합물, 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산, 금속산화물 등을 사용하여 백색으로 제조되며, 가시영역에서는 가시광선을 반사하고 비가시광 영역에서는 비가시광의 특정 부분을 흡수하도록 함으로써, 보안문서 등에 적용할 경우에 문서의 진위여부를 용이하게 식별할 수 있도록 하여 위,변조를 방지할 수 있는 비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 사용하여 조성된 잉크를 제공한다

비가시광 흡수물질, 인산화합물, 금속산화물, 붕산

Description

비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 사용한 잉크{Invisible-Light Absorption Material and Ink and Manufacturing Method of the same}

본 발명은 특정물질이 비가시광을 흡수하는 특성을 갖는 비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 포함하는 잉크에 관한 것으로, 특히, 구리화합물, 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산, 금속산화물 등을 사용하여 백색으로 제조되며, 가시영역에서는 가시광선을 반사하고 비가시광 영역에서 특정 부분을 흡수하도록 함으로써, 보안문서 등에 적용할 경우에 문서의 진위여부를 용이하게 식별할 수 있도록 하여 위,변조를 방지할 수 있는 비가시광 흡수물질 및 그 제조방법과 이를 사용하여 조성된 잉크를 제공한다.

종래의 안료나 염료 등의 색 재료는 도료나 잉크에 사용되어 고유의 색깔을 나타냄으로써 시각적 효과를 주고 있었다. 이러한 시각적 효과는 안료 및 염료가 가시광선 영역에서 태양광선을 흡수 또는 반사함으로써 나타난다.

그러나 최근에는 염료나 안료의 흡수, 반사 특성을 가시광선은 물론, 적외선 영역까지 측정하여 이를 물체나 화상의 인식요소로 이용하는 자동화 인식기술이 급속히 개발되고 있다.

한 실시예로서, 형광물질을 사용하여 잉크 또는 페인트를 제조하고, 그 잉크 또는 페인트를 사용한 인쇄물 또는 도장물에 자외선을 조사하는 경우에는 인쇄물이나 도장물에 포함된 형광물질이 여기상태의 형광 특성을 나타내므로, 이를 특정 검지기로 측정하여 자동화 식별요소로 사용하였다.

또한, 자성물질을 사용하여 잉크 또는 페인트를 제조하여 테이프, 바코드, MICR 숫자 등에 사용함으로써 자성의 유무, 자성의 강도, 자성의 패턴 등을 읽어 자동화 분류 또는 식별요소로 이용하였다.

또한, 최근에는 화상을 인식하고 감지하기 위한 광원으로서 사람의 시각으로는 인식이 불가능한 적외선 영역의 파장(700∼1600㎚)을 갖는 반도체 레이저가 개발되어 상기 파장범위의 적외선의 흡수 및 반사를 기기적으로 측정할 수 있게 됨으로써 자동화 분류 또는 식별요소로 이용되고 있다.

그러나, 일반적인 염료나 안료는 가시광선의 특정파장을 부분적으로 흡수 또는 반사하지만, 적외선 영역에서의 흡수 또는 반사 특성이 가시광선과 일치하지 않으며, 대부분의 염료나 안료들은 적외선에 대해서는 강한 흡수를 하지 않는다.

종래의 염료나 안료 중에 적외선을 흡수하는 물질로는 카본블랙, 프탈로시아닌블루, 니트로소계 염료, 시아닌계 염료, 니그로신계 염료, 트리페닐메탄계 염료와 금속의 착화합물인 니켈디티올렌계 등이 있지만, 외관상 유색의 색상을 가지고 있기 때문에 잉크 조성물로 사용할 경우 원하는 색상을 얻지 못하였다. 따라서, 상기와 같은 유색의 적외선 흡수 물질을 사용하여 제조된 잉크는 적외선 흡수 물질 고유의 색상을 가지게 되므로 다양한 색상을 나타내기 어렵다는 문제점이 있었다.

이에, 가시광선을 모두 반사하는 물질, 즉 외관색이 무색인 상태에서 적외선을 흡수하는 물질이 개발된다면 위,변조 방지를 위한 인쇄물에 효과적으로 이용될 수 있으나, 분자 에너지 준위 때문에 이론적으로 불가능하였다.

따라서, 외관색이 옅은 상태에서의 적외선 흡수제의 개발이 시도되고 있으며, 흡수능이 강한 물질을 여러 나라에서 중점적으로 연구하고 있다.

그 한 예로서, 일본국 특개평 5-279078호에는 무색에 가까운 미청색의 물질로서 CuCl₂, CuSO₄, CuOH, CuO 등의 구리화합물과 인화합물이 근적외선을 흡수하는 효과가 있는 것으로 개시되어 있다.

또한, 적외선 흡수성 수지 조성물로서, 구리염과 인산화합물을 함유한 아민의 화합물이 일본국 특개평 11-52127호와 미국특허 제5,800,861호에 개시되어 있고, 카메라 등의 촬영장치에 내장된 광학소자용 인산염유리 제조방법이 일본국 특개평 11-268927호에 개시되어 있다.

또한, CuO와 오산화인(P₂O₅) 및 미량의 금속산화물을 혼합하여 소성한 근적외선 흡수물질에 대한 제조방법이 일본국 특개평 6-207161호에 개시되어 있고, 철염과 인산을 혼합하고 소성하여 적외선 흡수제를 제조하는 방법이 일본국 특개평 6-346044호에 개시되어 있다.

상기 사용되는 구리화합물은 적외선을 강하게 흡수하는 2가의 구리 이온이 함유된 황산 제2구리의 복합 황산염이 사용되었으며, 그 외에도 금속을 소량 첨가하여 색을 옅게 하거나 흡수율과 화학적 특성을 개선하였고, 특히 구리 화합물과 함께 인산화합물이 존재할 경우에는 일반적으로 외관상으로는 흑색, 갈색 또는 청색을 띠며 대략적으로 700∼1500nm의 적외선 부근의 파장영역을 흡수하였다.

그리고, 대한민국 공개특허 제2002-58117호(명칭: "근적외선 흡수제, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 잉크")에는 사불화붕산구리와 인산 등으로 구성된 적외선 흡수제가 기재되어 있으나, 소성 후에 입자화가 매우 어려운 특성을 가지고 있다.

상술한 바와 같이 종래의 적외선 흡수제는 폴리인산 및 인산, 황산구리, 수산화구리, 탄산구리, 염화구리, 초산구리 및 철염 등으로 구성되므로 외관색이 유색이거나 옅은 색상을 가지고 있으며, 각 물질이 단단하기 때문에 합성 후에 입자화하기 위하여 분쇄할 경우 미세입자화가 어렵다는 문제점이 있었다.

따라서 본 발명은 종래의 비가시광 흡수물질 보다 더욱 무색에 가까운 비가시광 흡수물질을 제공함으로써 잉크나 페인트 등을 제조하는 데 있어 염료에 의해 원하는 색상을 얻을 수 있도록 하는 것을 목적으로 한다.

또한, 상기 비가시광 흡수물질의 조성물로서 구리화합물, 인산, 붕산 및 플루오르붕산 등의 입자화 특성이 우수한 물질을 사용하여 미세입자화를 용이하게 구현할 수 있도록 함으로써 위,변조 방지용 잉크 등에 적용하기 용이하도록 하는 것을 또 다른 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 구리화합물 10 내지 30중량%; 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산, 금속산화물의 혼합물 90 내지 70중량%를 혼합하여 가열 농축하고, 고온으로 소성시킨 비가시광 흡수물질을 제공하는 것을 특징으로 한다.

또한, 상기 비가시광 흡수물질을 포함하는 잉크를 제공하는 것을 또 다른 특징으로 한다.

이하, 본 발명에 대해 구체적으로 살펴보면, 본 발명의 비가시광 흡수물질은 구리화합물, 인산, 붕산 및 플루오르붕산, 금속산화물로 조성되며, 그 구조는 구리와 산소, 인, 붕소, 불소 등이 교차 결합한 형태이고, 상기 붕산에 의한 고온에서의 발포효과로 인해 미세입자들이 뭉쳐진 포도송이 형태를 갖는다.

상기 구리화합물은 비가시광 흡수특성을 갖는 수산화구리(Cu(OH)₂), 산화구리(CuO)로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택하여 사용되고, 이 구리화합물은 인산과 플루오르붕산에 의해 용해되어 착화합물을 형성한다.

또한, 상기 인산화합물은 인산(P₂O₅.nH₂O의 총칭, 오르토인산, 메타인산 등 포함), 폴리인산(PnO_3n+1)^(n+2)- 및 오산화인(P₂O₅₎으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택하여 사용되고, 구리와 착화합물을 형성한다.

본 발명에서 사용되는 붕산(H₃BO₃)은 입자화 특성을 주고, 플루오르붕산(HBF₄)은 구리화합물을 용해시키고, 이어서 구리와 착화합물을 형성한다.

즉, 상기 플루오르붕산은 강한 염기산으로서 물에서 가수분해되고, 각종 금속과 착화합물을 만드는 성질을 가지고 있으며, 붕산은 금속산화물질과 혼합하여 고온으로 가열하면 금속산화물을 비교적 낮은 온도에서 용융시키는 성질을 가지고 있으며, 무색이면서 입자화 특성이 양호한 무색의 비가시광 흡수물질을 형성하는 데 중요한 역할을 한다.

또한, 상기 금속산화물은 알루미늄산화물(Al₂O₃), 칼슘산화물(CaO), 마그네슘산화물(MgO) 중 적어도 어느 하나 이상을 사용하며, 입자의 색상에 영향을 준다.

본 발명에 따른 비가시광 흡수물질은 바람직한 조성비로서, 구리화합물 10 내지 30중량%; 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산, 금속산화물의 혼합물 90 내지 70중량%로 구성된다. 상기 구리화합물이 10중량% 미만 함유되면 입자화 특성은 좋아지지만 비가시광의 흡수 특성이 약하게 되어 비가시광 흡수물질로 이용하기가 어렵고, 30중량%를 초과하여 사용하면 비가시광 흡수는 강해지지만, 색상이 옅은 청 색으로 변하고 입자화가 어렵게 되는 문제가 있다.

이때, 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산, 금속산화물의 혼합물 가운데서 인산화합물은 28 내지 48중량%, 붕산은 18 내지 30중량% 및 플루오르붕산은 28 내지 48중량%, 금속화합물은 1 내지 5중량%의 조성비로 구성되는 것이 바람직하다.

상기와 같은 조성비를 갖는 본 발명의 비가시광 흡수물질의 제조방법을 살펴보면, 상기 구리화합물 10 내지 30중량%, 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산, 금속산화물의 혼합물 90 내지 70중량%을 혼합하여 고화시키는 단계와; 상기 고화된 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 가열하여 700℃ 내지 1000℃ 사이에서 고온 소성하는 단계와; 상기 고온 소성된 혼합물을 입자화하는 단계로 구성된다.

이때, 고온 소성된 비가시광 흡수 물질의 입자화 과정에서 사용되는 해쇄기는 입자화 과정에서 다른 색상으로의 착색 또는 오염을 방지하기 위해 철, 니켈과 같은 금속재질의 해쇄기를 대신하여 산화지르코니움계 또는 산화알루미늄계 금속산화물 재질의 해쇄기를 사용한다.

상기와 같이 제조된 비가시광 흡수물질의 입자화는 해쇄기만으로도 평균 약 2마이크로미터 정도의 미세한 입자가 얻어진다. 이 정도의 입자 크기는 요판잉크, 그라비아잉크, 평판잉크, 스크린잉크 등을 제조하기에 충분하다.

상술한 바와 같이 제조된 본 발명의 비가시광 흡수물질은 잉크 제조용 바니시와 혼합하고 연육함으로써 잉크로 제조할 수 있으며, 특정 패턴으로 인쇄를 하면 무색에 가까운 인쇄물이 얻어진다. 그리고 상기 패턴은 무색상태이기 때문에 시각 적으로는 확인이 어렵지만, 비가시광 파장이 780㎚인 갈륨 반도체레이저 또는 830㎚의 알루미늄·비소 반도체 레이저를 이용하면 인쇄패턴을 인식할 수 있어 기기감지용 특수잉크로 사용될 수 있다.

이하의 실시예를 통해 본 발명을 좀 더 구체적으로 살펴보기로 한다.

(실시 예1)

2ℓ 비이커에 물 500㎖를 넣고 수산화구리 70g, 인산(85%) 90g, 붕산 80g, 산화알루미늄 5g, 플루오르붕산 150g을 혼합하여 고화한다. 이어서 고화물을 전기로에 넣어 950도로 소성하고 냉각한다.

이 소성물은 백색의 미세입자가 뭉쳐있는 발포형 상태로서, 미세입자화는 로터밀(Roto-Mill)방식의 해쇄기(독일, FRITSCH사, Pulverizer-14)로 처리하였으며, 처리 조건은 17,000rpm/min으로 하였다.

상기와 같이 제조한 비가시광 흡수물질의 입자는 입자분석기(영국, MALVERN사, MS-20)를 이용하여 측정한 결과 평균 입자 크기가 3마이크로미터이었다.

다음에, 인쇄를 위하여 페놀변성수지 100g을 톨루엔 200ml에 녹인 다음, 여기에 상기 미세입자화된 비가시광 흡수물질 분말 30g을 가하여 충분히 교반함으로써 그라비아 잉크를 제조하였다.

상기 잉크를 이용하여 특정패턴으로 인쇄한 결과, 인쇄부분이 거의 무색에 가깝게 보였다. 이 인쇄된 부위의 비가시광 흡수정도를 측정한 결과 비가시광 영역의 700∼1500㎚에서 흡수가 있었으며, 890㎚ 부근에서 가장 강한 흡수대를 형성하 였다. 카본블랙의 흡수강도를 100으로 기준할 경우 이 비가시광 흡수물질의 흡수강도는 87로 나타났다.

(실시예2)

2ℓ 비이커에 물 500㎖를 넣고 산화구리 70g, 폴리인산 90g, 붕산 50g, 산화마그네슘 5g, 플루오르붕산 150g을 혼합하여 고화한다. 이어서 고화물을 전기로에 넣어 900도로 소성하고 냉각한다.

이 소성물 엮시 실시 예1과 같이 백색이고 미세입자가 뭉쳐있는 발포형 상태로서, 입자화는 로터밀방식의 해쇄기로 처리한 결과 평균 입자 크기가 3마이크로미터이었다.

인쇄를 위하여 알콜계 에테르 55g에 폴리비닐클로라이드수지 20g과 비가시광 분말 25g을 혼합 및 교반하여, 용제 증발형 스크린 잉크를 제조하여 스크린인쇄를 하였다. 비가시광 흡수특성은 실시 예1과 동일하였다.

(비교예 1)

대한민국 공개특허 제2002-0058117호의 명세서에 개시된 실시예1과 같이 건조된 사불화붕산구리 160g, 정인산 120g 및 산화알루미늄 5g을 혼합하고 교반하여 150℃에서 충분히 건조한 다음, 600℃에서 2시간 소성하였다. 상기 소성물은 미청색을 띤 백색이고, 매우 딱딱한 상태의 응결 형태를 나타내었다. 상기 실시예1의 해쇄기를 이용하여 동일하게 분쇄한 결과 입자크기는 평균 50마이크로미터를 나타 내었다.

상기 실시예들 및 비교예를 통해 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 비가시광 흡수물질은 입자특성이 매우 양호하였으며, 종래의 비가시광 흡수물질에 비해 간단하게 입자화할 수 있었고, 외관색이 백색으로 나타났다.

이상과 같이 본 발명을 실시예들을 참고하여 설명하였으나, 이는 발명을 설명하기 위한 것일 뿐이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자라면 상세한 설명으로부터 다양한 변형 또는 균등한 실시예가 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 따라서 본 발명의 진정한 권리 범위는 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 결정되어야 한다.

상술한 바와 같이 본 발명에 따른 비가시광 흡수물질은 종래의 비가시광 흡수물질 보다 더욱 무색에 가깝게 제조함으로써 잉크나 페인트 등을 제조하는 데 있어 염료에 의해 원하는 색상을 얻기가 용이하다.

또한, 상기 비가시광 흡수물질의 조성물로서 구리화합물, 인산, 붕산 및 플루오르붕산 등의 입자화 특성이 우수한 물질을 사용함으로써 미세입자화를 용이하게 구현할 수 있다.

또한, 상기 비가시광 흡수물질은 가시영역에서는 가시광선을 반사하고, 비가 시광 영역에서는 비가시광 부분을 흡수함으로써, 보안문서 등에 적용할 경우에 진위를 용이하게 식별할 수 있고 복사로는 재현할 수 없으므로, 위·변조를 방지할 수 있다.

Claims (8)

1. 구리화합물 10 내지 30중량%;

   알루미늄산화물(Al₂O₃), 칼슘산화물(CaO), 마그네슘산화물(MgO) 중에서 선택된 어느 하나 이상으로 구성되는 금속산화물, 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산 의 혼합물 90 내지 70중량%;

   로 이루어진 것을 특징으로 하는 비가시광 흡수물질.
2. 제 1 항에 있어서,

   상기 구리화합물은,

   수산화구리, 산화구리로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 비가시광 흡수물질.
3. 제 1 항에 있어서,

   상기 인산화합물은,

   인산, 폴리인산 및 오산화인으로 이루어진 군으로부터 적어도 하나 이상 선택된 것을 특징으로 하는 비가시광 흡수물질.
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서,

   상기 금속산화물, 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산의 혼합물은,

   금속산화물 1 내지 5중량%, 인산화합물 28 내지 48중량%, 붕산 18 내지 30중량% 및 플루오르붕산 28 내지 48중량%를 포함하여 이루어진 것을 특징으로 하는 비가시광 흡수물질.
6. 구리화합물 10 내지 30중량%와; 알루미늄산화물(Al₂O₃), 칼슘산화물(CaO), 마그네슘산화물(MgO) 중에서 선택된 어느 하나 이상으로 구성되는 금속산화물, 인산화합물, 붕산 및 플루오르붕산의 혼합물 90 내지 70중량%을 혼합하여 고화시키는 단계와;

   상기 고화된 혼합물을 전기로에 넣어 서서히 가열하면서 고온 소성하는 단계와;

   상기 고온 소성된 혼합물을 해쇄기를 사용하여 입자화하는 단계;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 비가시광 흡수물질 제조방법.
7. 제 6 항에 있어서,

   상기 고온 소성 단계에 있어서,

   고온 소성온도는 700 내지 1000℃인 것을 특징으로 하는 비가시광 흡수물질 제조방법.
8. 제 1 항의 비가시광 흡수물질을 포함하여 제조된 것을 특징으로 하는 잉크.