KR101896111B1 - 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 유색조절 첨가제를 통해 유색의 근적외선 흡수물질의 백색도를 증가시킬 수 있고, 미세입자로 형성할 수 있으며 결정성이 우수하여 다양하게 활용할 수 있는 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 피로인산금속염 수용액 및 구리화합물 수용액을 혼합하고 교반하는 제1단계; 상기 수용액에 유색조절 첨가제를 첨가하여 혼합하는 제2단계; 상기 혼합액의 pH를 조절하고, 상기 혼합액으로부터 백색의 침전물을 분리하는 제3단계; 및 상기 침전물을 소성하여 결정화하는 제4단계;를 포함하는 것을 기술적 요지로 한다.
이에 따라, 유색조절 첨가제를 통해 유색의 근적외선 흡수물질의 백색도를 증가시킬 수 있고, 적정 범위 내의 소성온도를 조절하여 결정성이 우수하고 입자가 미세한 근적외선 흡수물질 결정을 제조할 수 있으므로, 다양한 분야에서 활용할 수 있는 효과가 있다.
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Description
본 발명은 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질 및 그 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 유색조절 첨가제를 통해 유색의 근적외선 흡수물질의 백색도를 증가시킬 수 있고, 미세입자로 형성할 수 있으며 결정성이 우수하여 다양하게 활용할 수 있는 근적외선 흡수물질에 관한 것이다.
일반적으로 근적외선 흡수물질은 가시광선은 투과하며 근적외선 영역만 선택적으로 흡수하는 물질을 말하며, 보안성이 요구되는 은행권, 유가 증권, 여권, 주요문서 등의 문서의 위조 방지, 전자기기에서 방출되는 적외선 파장 흡수, 플라스틱 용접/마킹 등의 다양한 분야에서 활용되고 있다.
근적외선 영역의 파장(0.75~3㎛)을 흡수하는 물질은 다양하다. 예를 들면, 카본블랙, 활성탄, 프탈로시아닌계, 스쿠와릴니움계, 디이모니움계, 니트로소계, 시아닌계, 니그로신계, 트리페닐메탄계, 디티올렌계 등이 있다.
이러한 근적외선 흡수물질들은 각각의 이화학 특성에 따라 목적에 부합되게 선택하여 사용을 하고 있지만, 기본적으로 본 발명이 추구하는 물질의 색상이 백색(White 또는 Transparent)이 아닌 특정 유색 색상(Body color)을 가지고 있다.
특히, 근적외선 흡수물질로 주로 사용되는 피로인산구리화합물은 수화물과 무수물의 형태로 존재하고, 단사정계의 결정구조로 알파형과 베타형 구조로 구분되고, 옅은 청록색 또는 짙은 청록색의 색상을 띠며, 주로 전기도금재료, 분자체, 촉매로 사용된다.
이러한 피로인산구리화합물과 같은 기존의 근적외선 흡수물질들은 가시광선 영역에서 청색, 갈색, 녹색, 흑색 등의 짙은 색상을 띄므로, 지폐, 높은 보안성 유지가 필요한 문서 등 밝은색의 배경에 활용하는 것이 제한적인 문제점 등 다양한 용도에 맞게 활용하기에 한계가 있었다.
따라서, 기존의 근적외선 흡수율을 유지하면서 유색을 제거하여 백색을 띠고, 미세 입자로 형성되어 다양한 용도에 맞게 활용할 수 있는 백색의 근적외선 흡수물질의 개발이 필요하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 기존의 근적외선 흡수율을 유지하면서 유색을 제거하여 백색을 띠고, 미세입자로 형성되어 다양한 용도에 맞게 활용할 수 있는 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질의 제조방법은 피로인산금속염 수용액 및 구리화합물 수용액을 혼합하고 교반하는 제1단계; 상기 수용액에 유색조절 첨가제를 첨가하여 혼합하는 제2단계; 상기 혼합액의 pH를 조절하고, 상기 혼합액으로부터 백색의 침전물을 분리하는 제3단계; 및 상기 침전물을 소성하여 결정화하는 제4단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질은 피로인산금속염 수용액 및 구리 화합물 수용액을 혼합한 수용액과, 유색조절 첨가제의 반응물인 피로인산구리 화합물로 이루어지고, 가시광선 영역에서 백색도가 90 이상이며, 400℃ 이상에서 결정성 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
상기 과제의 해결 수단에 의해, 본 발명의 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질 및 그 제조방법은 유색조절 첨가제를 통해 유색의 근적외선 흡수물질의 백색도를 증가시킬 수 있으므로, 지폐, 높은 보안성을 유지해야 하는 문서 등 밝은 색의 배경에서도 제한 없이 사용할 수 있으며, 근적외선을 선택적으로 흡수할 필요성이 있는 다양한 분야에서 활용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 X-선 회절 분석 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 하이드록시 그룹의 제거를 분석한 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 잔류 산 농도 측정 실험 방법 및 장치를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 유색조절 첨가제의 종류에 따른 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3-1 ~ 3-4에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3-1 ~ 3-4에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 열 중량 분석(Thermogravimetric analysis, TGA) 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 하이드록시 그룹의 제거를 분석한 FT-IR 스펙트럼 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 잔류 산 농도 측정 실험 방법 및 장치를 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 유색조절 첨가제의 종류에 따른 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진이다.
도 7은 본 발명의 실시예 3-1 ~ 3-4에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3-1 ~ 3-4에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하면서 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하기로 한다. 한편, 해당 기술분야의 통상적인 지식을 가진자로부터 용이하게 알 수 있는 구성과 그에 대한 작용 및 효과에 대한 도시 및 상세한 설명은 간략히 하거나 생략하고 본 발명과 관련된 부분들을 중심으로 상세히 설명하도록 한다.
본 발명에 따른 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질의 제조방법은 제1단계 내지 제4단계를 포함한다.
제1단계는 피로인산금속염 수용액 및 구리화합물 수용액을 혼합하고 교반하는 단계이다.
이때, 특별히 한정하는 것은 아니나, 피로인산금속염으로 피로인산나트륨(Na4P2O7), 피로인산칼륨(K4P2O7) 및 이들의 수화물을 사용할 수 있고, 구리화합물로 염화구리(Ⅰ)(CuCl), 염화구리(Ⅱ)(CuCl2), 황산구리(Cu2SO4), 질산구리(Cu(NO3)2) 및 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
예를 들어, 피로인산금속염으로 피로인산나트륨을 사용할 경우, 70℃ 이하의 온도에서 안정한 구조를 가지고, 100ml 증류수를 기준으로 0℃에서 2.23g, 25℃에서 6.62g, 40℃에서 10.10g, 60℃에서 20.07g, 100℃에서 30.67g이 녹아 온도에 따라 용해도가 향상되는 특성이 있다. 따라서, 피로인산나트륨 수용액 제조 시, 60~70℃ 온도를 유지하여 피로인산나트륨의 안정적인 구조를 유지하고, 용해도를 향상시키는 것이 바람직하다.
다음으로, 제2단계는 상기 수용액에 유색조절 첨가제를 첨가하여 혼합하는 단계이다.
본 발명의 유색조절 첨가제는 피로인산금속염 및 구리화합물로 인하여 생성되는 근적외선 흡수물질인 피로인산구리 결정의 색상을 청록색에서 백색으로 변화시킴으로써, 짙은 유색(有色)을 띠는 근적외선 흡수물질의 색상을 조절할 수 있는 물질이다.
유색조절 첨가제를 통해 근적외선 흡수물질인 피로인산구리 결정의 색상을 백색으로 조절함으로써, 지폐, 높은 보안성을 유지해야 하는 문서 등 밝은 색의 배경에서도 제한 없이 사용할 수 있으며, 근적외선을 선택적으로 흡수할 필요성이 있는 다양한 분야에서 활용할 수 있는 장점이 있다.
구체적으로 유색조절 첨가제는 칼슘 하이포포스파이트(calcium hypophosphite)일 수 있으며, 아황산페놀을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 유색조절 첨가제인 칼슘 하이포포스파이트에 의하여 생성된 백색의 피로인산칼슘 화합물이 피로인산구리 화합물의 표면에 코팅됨으로써, 근적외선 흡수물질인 피로인산구리 결정의 색상이 백색으로 변화할 수 있다.
이러한 유색조절 첨가제의 함량은 상기 구리화합물 대비 0.1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다. 이때, 유색조절 첨가제는 근적외선 흡수능력이 낮은 특성이 있으므로, 유색조절 첨가제를 사용하는 의미를 유지하면서, 근적외선 흡수물질의 근적외선 흡수율에 영향을 미치지 않도록 하기 위하여 상기한 함량 범위 내의 유색조절 첨가제를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 제3단계는 상기 혼합액의 pH를 조절하고, 상기 혼합액으로부터 백색의 침전물을 분리한다.
이때, 상기 혼합액의 pH를 조절하는 과정은 제2단계와 함께 진행될 수 있다. 제2단계의 반응이 진행되는 동안 불순물로 수산화구리 화합물 및 산화구리 화합물이 생성되어 상기 혼합액의 색상이 청록색을 띠게 될 수 있는데, 이는 유색조절 첨가제로 제거가 어렵고, 후술할 소성단계에서도 제거하기 어려워 백색의 근적외선 흡수물질을 제조하기 어려운 문제점이 있기 때문이다.
즉, 제2단계에서 상기 수용액 및 유색조절 첨가제의 반응이 완료될 때까지(약 2시간) pH를 조절하여 상기 수용액 및 유색조절 첨가제의 반응 시 발생하는 수산화구리 화합물 및 산화구리 화합물의 생성을 방지할 수 있다.
이에 따라, 제3단계에서 pH는 4.0 ~ 7.0으로 조절될 수 있으며, 바람직하게는 5.5 ~ 7.0으로 조절되는 것이 바람직하다.
덧붙여, 제3단계 및 제4단계의 사이에, 분리된 침전물을 세척한 후, 70~90℃에서 11~13시간 동안 건조하는 단계가 더 포함할 수 있다. 이때, 후술할 제4단계의 소성 온도 및 시간보다 낮은 온도에서 긴 시간 동안 안정적으로 건조함으로써, 최종 생성물인 피로인산구리 결정의 근적외선 흡수율 등 물리·화학적 특성을 유지할 수 있는 효과가 있다.
제4단계는 상기 침전물을 소성하여 결정화하는 단계이다.
구체적으로, 침전물은 180 ~ 800℃에서 1 ~ 4시간 동안 소성될 수 있으며, 바람직하게는 400 ~ 800℃에서 1 ~ 4시간 소성될 수 있다.
이때, 180℃ 미만의 온도 또는 1시간 미만의 시간동안 소성할 경우, 불순물로 수산화구리 화합물 및 산화구리 화합물이 생성되어 최종 생성물이 짙은 푸른색을 띨 수 있고, 구조적으로 매우 불안정한 문제점이 있다. 그리고 800℃ 또는 4시간을 초과할 경우, 최종 생성물의 입자들 간 응집되어 직경이 다소 큰 결정이 생성될 수 있어 활용도가 감소하는 문제점이 있다.
따라서, 구조적으로 안정적인 결정이 형성되고, 입자들 간의 응집이 발생하지 않는 상기한 범위 내에서 소성하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 바람직한 일실시예에 따라 제조된 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질은, 피로인산금속염 수용액 및 구리 화합물 수용액을 혼합한 수용액과, 유색조절 첨가제의 반응물인 피로인산구리 화합물로 이루어지고, 가시광선 영역에서 백색도가 90 이상이며, 400℃ 이상에서 결정성 구조를 가지는 것을 특징으로 한다.
이때, 유색조절 첨가제는 칼슘 하이포포스파이트(calcium hypophosphite)일 수 있으며, 아황산페놀을 더 포함할 수 있다. 이러한 유색조절 첨가제의 함량은 상기 구리화합물 대비 0.1 ~ 10 중량%인 것이 바람직하다.
유색조절 첨가제에 대한 구체적인 설명은 상술한 근적외선 흡수물질의 제조방법 제2단계에서 설명한 바와 동일하다.
이하, 본 발명의 실시예에 의하여 더욱 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 실시에에 의해 제한되는 것은 아니다.
<
실시예
>
1. 소성 유무에 따른
근적외선
흡수물질 제조
실시예
1-1
증류수 530ml에 피로인산나트륨 무수물(Na2P2O7) 55g을 투입하고 60℃로 가열하면서 용해시켜 피로인산나트륨 수용액을 제조하였으며, 증류수 50ml에 염화구리(CuCl2) 68g을 투입한 후, 교반하여 용해시켜 염화구리 수용액을 제조하였다.
그 다음, 피로인산나트륨 수용액에 염화구리 수용액을 일정 속도로 첨가하고 교반한 후, 유색조절 첨가제로서 칼슘 하이포포스파이트 0.68g을 상기 수용액에 첨가하여 2시간 동안 혼합하였다.
상기 수용액 내에서 칼슘 하이포포스파이트가 반응하는 동안, 0.1M NH4OH 또는 0.1M H3PO4를 이용하고 pH meter을 통해 혼합액의 pH가 6.0이 되도록 하였다. pH가 조절된 후 생성된 침전물을 3번 여과하여 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 피로인산구리 수화물(Cu2P2O7·3H2O) 분말을 얻었다.
수득된 피로인산구리 수화물 분말을 공기 분위기 하에서 180℃에서 1시간 동안 소성하여 고체분말 형태의 피로인산구리(Cu2P2O7) 결정을 제조하였다.
실시예
1-2
수득된 피로인산구리 수화물 분말의 소성 온도가 400℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
실시예
1-3
수득된 피로인산구리 수화물 분말의 소성 온도가 750℃인 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
비교예
1-1
수득된 피로인산구리 수화물 분말을 소성하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1-1과 동일한 방법으로 피로인산구리 수화물 분말을 제조하였다.
상기 실시예 1-1 ~ 1-3 및 비교예 1-1에 따른 소성 조건을 하기 표 1에 나타내었다.
| 구분 | 소성 | 소성 온도(℃) |
| 실시예 1-1 | ○ | 180 |
| 실시예 1-2 | ○ | 400 |
| 실시예 1-3 | ○ | 750 |
| 비교예 1-1 | × | × |
2. 유색조절 첨가제의 종류에 따른
근적외선
흡수물질 제조
실시예
2-1
증류수 530ml에 피로인산나트륨 무수물(Na2P2O7) 55g을 투입하고 60℃로 가열하면서 용해시켜 피로인산나트륨 수용액을 제조하였으며, 증류수 50ml에 염화구리(CuCl2) 68g을 투입한 후, 교반하여 용해시켜 염화구리 수용액을 제조하였다.
그 다음, 피로인산나트륨 수용액에 염화구리 수용액을 일정 속도로 첨가하고 교반한 후, 유색조절 첨가제로서 칼슘 하이포포스파이트 및 아황산페놀의 혼합물 0.68g을 상기 수용액에 첨가하여 2시간 동안 혼합하였다.
상기 수용액 내에서 칼슘 하이포포스파이트 및 아황산페놀의 혼합물이 반응하는 동안, 0.1M NH4OH 또는 0.1M H3PO4를 이용하고 PH meter을 통해 혼합액의 pH가 6.0이 되도록 하였다. pH가 조절된 후 생성된 침전물을 3번 여과하여 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 피로인산구리 수화물(Cu2P2O7·3H2O) 분말을 얻었다.
수득된 피로인산구리 수화물 분말을 공기 분위기 하에서 750℃에서 1시간 동안 소성하여 고체분말 형태의 피로인산구리(Cu2P2O7) 결정을 제조하였다.
3. 소성 분위기에 따른
근적외선
흡수물질 제조
실시예
3-1
증류수 530ml에 피로인산나트륨 무수물(Na2P2O7) 55g을 투입하고 60℃로 가열하면서 용해시켜 피로인산나트륨 수용액을 제조하였으며, 증류수 50ml에 염화구리(CuCl2) 68g을 투입한 후, 교반하여 용해시켜 염화구리 수용액을 제조하였다.
그 다음, 피로인산나트륨 수용액에 염화구리 수용액을 일정 속도로 첨가하고 교반한 후, 유색조절 첨가제로서 칼슘 하이포포스파이트 0.68g을 상기 수용액에 첨가하여 2시간 동안 혼합하였다.
상기 수용액 내에서 칼슘 하이포포스파이트가 반응하는 동안, 0.1M NH4OH 또는 0.1M H3PO4를 이용하고 PH meter을 통해 혼합액의 pH가 6.0이 되도록 하였다. pH가 조절된 후 생성된 침전물을 3번 여과하여 세척하고, 80℃에서 12시간 동안 건조시켜 피로인산구리 수화물(Cu2P2O7·3H2O) 분말을 얻었다.
수득된 피로인산구리 수화물 분말을 공기 분위기 하에서 800℃에서 1시간 동안 소성하여 고체분말 형태의 피로인산구리(Cu2P2O7) 결정을 제조하였다.
실시예
3-2
수득된 피로인산구리 수화물 분말을 아르곤 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
실시예
3-3
수득된 피로인산구리 수화물 분말을 진공 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
실시예
3-4
수득된 피로인산구리 수화물 분말을 질소 분위기 하에서 소성한 것을 제외하고는 상기 실시예 2-1과 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
비교예
3-1
칼슘 하이포포스파이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3-1과 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
비교예
3-2
칼슘 하이포포스파이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3-2와 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
비교예
3-3
칼슘 하이포포스파이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3-3과 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
비교예
3-4
칼슘 하이포포스파이트를 사용하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 3-4와 동일한 방법으로 피로인산구리 결정을 제조하였다.
상기 실시예 3-1 ~ 3-4 및 비교예 3-1 ~ 3-4에 따른 근적외선 흡수물질의 제조 조건을 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 |
유색조절 첨가제 |
소성 조건 | |
| 온도(℃) | 분위기 | ||
| 실시예 3-1 | ○ | 800 | 공기 |
| 실시예 3-2 | ○ | 800 | 아르곤 |
| 실시예 3-3 | ○ | 800 | 진공 |
| 실시예 3-4 | ○ | 800 | 질소 |
| 비교예 3-1 | × | 800 | 공기 |
| 비교예 3-2 | × | 800 | 아르곤 |
| 비교예 3-3 | × | 800 | 진공 |
| 비교예 3-4 | × | 800 | 질소 |
<
실험예
>
1. X-선 회절 분석(
XRD
)
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 X-선 회절 분석 사진으로서, (가)는 비교예 1-1, (나)는 실시예 1-1, (다)는 실시예 1-2 및 (라)는 실시예 1-3에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 X-선 회절 분석 사진이다. 이때, Rigaku 사의 Minflex-600 모델을 사용하였으며, 스캔범위는 5~70˚로 설정하였다.
도 1을 참조하면, 비교예 1-1의 X-선 회절 분석 결과를 살펴보면, 소성 단계를 생략한 경우에는 히드록시 탄산구리(copper hydroxycarbonate) CuCO3·Cu(OH)2가 주로 생성되며, 구리 화합물 및 피로인산나트륨 간의 반응이 충분히 진행되지 않은 것을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1-1에 따라 피로인산구리 수화물 분말을 180℃에서 소성한 경우, 결정성이 매우 낮은 피로인산구리 결정이 제조되었으며, 실시예 1-2 및 1-3에 따라 피로인산구리 수화물 분말을 400℃ 이상의 온도에서 소성한 경우 결정성이 높은 피로인산구리 결정이 제조된 것을 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명의 실시예 1-1 ~ 1-3에 따라 제조된 피로인산구리 결정은 400℃ 이상의 온도로 열처리하였을 때에 결정성 구조가 형성되기 시작하는 것으로 확인되었다.
2. 열 중량 분석(
Thermogravimetric
analysis,
TGA
) 및 FT-IR 분석
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 열 중량 분석 그래프이다. TGA는 열로 인한 시료의 화학적, 물리적 변화로 생기는 무게 변동을 시간과 온도에 따라 관찰하는 분석 방법이다. 이때, TA instrument 사의 모델 Q50를 사용하였으며, 온도 25~800℃, 승온속도는 10℃/min으로 설정하였다.
도 3은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 하이드록시 그룹의 제거를 분석한 FT-IR 스펙트럼 그래프로서, (가)는 비교예 1-1, (나)는 실시예 1-3에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 FT-IR 스펙트럼 그래프이다. 이때, JASCO 사의 FTIR-4600 모델을 사용하였으며, 측정범위는 650~4,000cm-1로 설정하였다.
도 2 및 도 3을 참조하면, 비교예 1-1에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 중량이 열에 의하여 감소하였으며, 이는 비교예 1-1의 근적외선 흡수물질은 소성단계를 거치지 않았으므로, 하이드록시 작용기를 포함하고 있는 것을 확인할 수 있다.
반면에, 실시예 1-3에 따라 제조된 근적외선 흡수물질은 750℃에서 소성되었으므로, 하이드록시 작용기를 나타내는 구간에서 피크가 사라진 것을 확인할 수 있다.
3. 주사전자현미경(
SEM
)
도 4는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 SEM 사진으로서, (1)은 실시예 1-1, (2)는 실시예 1-2 및 (3)은 실시예 1-3의 SEM 사진이다. 이때, JEOL 사의 JSM-6700P 모델을 사용하였으며, 측정범위는 2~50㎛으로 설정하였다.
도 4를 참조하면, 실시예 1-1의 피로인산구리 결정은 판 형상으로 나타나고 직경은 약 5㎛이며, 실시예 1-2의 피로인산구리 결정은 바늘 형상으로 나타나고 직경은 1~6㎛이며, 실시예 1-3의 피로인산구리 결정은 구 형상으로 나타나고 직경은 0.2~1㎛인 것을 알 수 있다.
즉, 소성 온도가 증가할수록 피로인산구리 결정의 직경이 작아져 미세한 입자로 형성이 가능하므로, 소성 온도가 피로인산구리 결정의 형상 및 직경에 영향을 미치는 것을 확인할 수 있고, 이에 따라 적정 범위 내에서 온도를 변화시켜 활용 가능한 것을 확인하였다.
4. 원소 분석 및 잔류 산 농도 측정
본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질인 피로인산구리 결정 및 Aldrich 사의 피로인산구리 화합물에 대한 원소분석(EA)를 수행하여 각 물질 내 주 성분을 확인하였다. 원소 분석은 Elemental Analyzer (Flash EA 1112, CE Instruments, UK)를 이용하여 측정하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구분 | Cu (wt%) | P (wt%) |
| Aldrich 사 | 39.02 | 20.20 |
| 실시예 1-3 | 42.34 | 20.97 |
상기 표 3을 참조하면, 실시예 1-3에 따라 제조된 피로인산구리 결정의 Cu 함량이 Aldrich 사 피로인산구리 화합물의 Cu 함량보다 높은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1-3에 따라 제조된 피로인산구리 결정의 NIR 흡수량이 Aldrich 사 피로인산구리 화합물보다 더 높을 것으로 예상된다.
이어서, 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 잔류 산 농도를 확인하고자 한다.
이때, 도 5에 도시된 실험 방법 및 장치를 사용하였다. 도 5는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 잔류 산 농도 측정 실험 방법 및 장치를 나타낸 도면으로서, (a)는 잔류 산 농도를 측정하는 방법의 개요도이고, (b)는 실제 사용된 잔류 산 농도 측정장치의 사진이다.
구체적으로 실시예 1-3에 따라 제조된 피로인산구리 결정을 시험관 내에 수용한 다음, 아르곤 가스를 흘려주면서 600℃ 및 800℃의 온도에서 발생하는 가스를 1시간 동안 증류수에 포집하여 증류수의 pH를 측정하였고, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
| 증류수 | Ar 가스만 포집 | 600℃ | 800℃ | |
| pH | 6.48 | 6.47 | 6.37 | 6.18 |
상기 표 4를 참조하면, 실험을 진행하기 전의 증류수 pH는 6.48로 측정되었고, 시험관을 가열하지 않고 아르곤 가스만 흘려주었을 때의 증류수 pH는 6.47로 측정되었으며, 600℃ 및 800℃의 온도를 가했을 때의 증류수 pH는 각각 6.18 및 6.37로 측정되었다.
따라서, 실시예 1-3에 따라 제조된 피로인산구리 결정에 약산을 띄는 성분이 잔류해있으며, 그 양은 매우 미미한 것으로 판단된다.
5.
근적외선
흡수물질의 색상 변화 분석
먼저, 본 발명의 유색조절 첨가제의 종류에 따른 근적외선 흡수물질의 색상 변화를 분석하였다.
도 6은 본 발명의 유색조절 첨가제의 종류에 따른 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진으로서, (a)는 실시예 1-1, (b) 는 실시예 2-1에 따라 제조된 피로인산구리 결정의 색상 변화를 나타낸 사진이다.
그리고 Datacolor 사의 Datacolot-600 모델 색차계를 사용하여 유색조절 첨가제의 종류에 따른 근적외선 흡수물질의 색상을 분석하였으며, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. CIE L*은 백색도, CIE a*는 녹색값 및 CIE b*는 청색값을 나타낸다.
| 구분 (유색조절 첨가제) | CIE L* | CIE a* | CIE b* |
| 실시예 1-1 (칼슘 하이포포스파이트) |
95.81 | - 0.18 | 1.29 |
| 실시예 2-1 (아황산페놀 및 칼슘 하이포포스파이트의 혼합물) |
96.43 | - 3.01 | 2.77 |
도 6 및 상기 표 5를 참조하면, 실시예 1-1에 따라 칼슘 하이포포스파이트를 사용하였을 때, 백색도 95.81로 측정되었으며, 피로인산구리 결정의 색상이 백색에 가까운 것을 눈으로 확인할 수 있었다.
실시예 2-1에 따라 아황산페놀 및 칼슘 하이포포스파이트의 혼합물을 사용하였을 때, 백색도 96.43으로 가장 높은 값이 측정되었으며, 피로인산구리 결정의 색상이 매우 백색에 가까운 것을 눈으로 확인할 수 있었다.
이어서, 유색조절 첨가제의 사용 유무에 따라 소성 시 가스 분위기 별 안정성을 확인하고자 하였다.
도 7은 본 발명의 실시예 3-1 ~ 3-4에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진으로서, 도 7의 (a)는 실시예 3-1, (b)는 실시예 3-2, (c)는 실시예 3-3 및 (d)는 실시예 3-4에 따라 제조된 피로인산구리 결정의 색상을 나타낸 사진이다.
도 8은 본 발명의 비교예 3-1 ~ 3-4에 따라 제조된 근적외선 흡수물질의 색상을 나타낸 사진으로서, 도 8의 (a)는 비교예 3-1, (b)는 비교예 3-2, (c)는 비교예 3-3 및 (d)는 비교예 3-4에 따라 제조된 피로인산구리 결정의 색상을 나타낸 사진이다.
도 7을 참조하면, 본 발명에 따라 유색조절 첨가제를 사용한 경우, 소성 시 다양한 가스 분위기에서도 모두 동일한 백색의 피로인산구리 결정을 생성하는 것으로 확인되었다.
반면에, 도 8을 참조하면, 유색조절 첨가제를 사용하지 않은 경우, 소성 시 다양한 분위기에 따라 피로인산구리 결정의 색상이 변화하였다. 구체적으로 피로인산구리 결정의 색상이 공기 및 진공 분위기(도 8의 (a) 및 (c)) 하에서 푸른색, 아르곤 및 질소 분위기(도 8의 (b) 및 (d)) 하에서 아이보리색으로 나타났다.
따라서, 유색조절 첨가제를 사용하여 형성된 피로인산구리 수화물 분말의 소성 시, 다양한 기체 분위기에서도 백색의 피로인산구리 결정을 생성하므로, 유색조절 첨가제를 사용하지 않고 제조된 피로인산구리 결정보다 더 안정적인 구조를 가지는 것으로 판단된다.
전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (10)
- 피로인산금속염 수용액 및 구리화합물 수용액을 혼합하고 교반하는 제1단계;
상기 수용액에 유색조절 첨가제인 칼슘 하이포포스파이트(calcium hypophosphite)를 첨가하여 혼합하는 제2단계;
상기 혼합액의 pH를 5.5 내지 7.0으로 조절하고, 상기 혼합액으로부터 백색의 침전물을 분리하는 제3단계; 및
상기 침전물을 400 내지 800℃에서 1 내지 4시간 동안 소성하여 결정화하는 제4단계;를 포함하고,
상기 제3단계에서 피로인산칼슘이 생성되며, 상기 피로인산칼슘이 침전물인 피로인산구리 화합물의 표면에 코팅되는 것을 특징으로 하는, 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질의 제조방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 유색조절 첨가제는 아황산페놀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유색조절 첨가제의 함량은 상기 구리화합물 대비 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질의 제조방법. - 삭제
- 삭제
- 피로인산금속염 수용액 및 구리화합물 수용액을 혼합하고, 상기 수용액에 유색조절 첨가제인 칼슘 하이포포스파이트(calcium hypophosphite)를 첨가한 다음 pH를 5.5 내지 7.0으로 조절하여 백색의 침전물을 분리하며, 상기 침전물을 400 내지 800℃에서 1 내지 4시간 동안 소성하여 결정화된 피로인산구리 화합물로 이루어지고,
가시광선 영역에서 백색도가 90 이상이고,
400℃ 이상에서 결정성 구조를 가지며,
상기 결정화된 피로인산구리 화합물의 표면에는 칼슘 하이포포스파이트에 의해 생성된 피로인산칼슘이 코팅된 것을 특징으로 하는 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질. - 삭제
- 제7항에 있어서,
상기 유색조절 첨가제는 아황산페놀을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질. - 제7항에 있어서,
상기 유색조절 첨가제의 함량은 상기 구리화합물 대비 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 유색조절 첨가제를 이용한 백색의 근적외선 흡수물질.
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|---|---|---|---|---|
| KR101717907B1 (ko) * | 2016-03-29 | 2017-04-04 | 부성폴리콤 주식회사 | 근적외선 흡수의 백색물질과 그 제조방법 |
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