KR20160101026A - 단결정형 TiO2 플레이크 생산 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 루틸(rutile) 결정 구조의 단결정형 TiO2 플레이크의 생산 방법, 상기 방법에 의해 수득되는 단결정형 TiO2 플레이크 및 그의 용도, 특히 여러 응용 매질(application media)에서 안료로서의 용도에 관한 것이다.
Description
본 발명은 단결정형 TiO2 플레이크의 생산방법, 상기 방법에 의해 생산된 단결정형 TiO2 플레이크, 및 상기 단결정형 TiO2 의 용도, 특히 안료로서의 용도에 관한 것이다.
이산화티타늄(TiO2)은 안료, 광촉매, 태양 전지, UV 흡수제 및 발수제와 같은 다양한 분야에서 널리 사용되며, TiO2, 특히 루틸 결정구조를 갖는 TiO2를 생산하는데 적절한 방법을 찾기 위해 다양한 방법이 발전되어 왔다.
예를 들면, 일본 미심사 특허출원 공개공보 제58-88121호(특허문헌 1)는 특정 결정 축 방향으로 성장된 루틸 타입의 이산화티타늄 입자를 수득하는 방법을 개시하고 있는데, 상기 방법에서는 유동법(flux method)으로 얻은 티탄산칼륨(K2O·nTiO2) 섬유를 산 처리하여 침상형의 수분 함유 TiO2 입자를 얻은 후, 이를 열처리하여 매우 작은 입자 크기의 루틸 TiO2 침상 입자를 얻는다.
일본 미심사 특허출원 공개공보 제04-144918호(특허문헌 2)는, 티탄알콕사이드와 유기 알카리 물질을 유기 용매에 용해시키고, 이 용액을 매끄러운 표면에 코팅하여 벨트 상에 필름을 형성한 후, 가수분해, 건조, 박리, 및 하소 단계들을 통해 플레이크상 이산화티타늄 입자를 얻는 방법을 개시하고 있다.
일본 미심사 특허출원 공개공보 제07-157312호(특허문헌 3)는, 유동제의 존재하에서 용융 방법으로 얻어진 이티탄산칼륨 섬유를 산 처리하여 결정 내의 모든 칼륨 양이온을 배출시키고, 그 후 얻어진 입자를 열처리하여 플레이크 타입의 분말를 수득하는, 플레이크상 이산화티타늄을 얻는 방법을 개시한다.
그러나 이들 특허문헌에 개시된 기술들에서는 수득된 이산화티타늄 입자의 형태가 부분적으로, 특히 보다 큰 플레이크형 결정이 요구되는 경우라면, 안료로서 적합하지 않을 수 있고, 또는 특히 에너지 효율, 생산 시간 및 비용 면에서 더 개선된 생산방법이 요구된다.
예를 들면, 특허문헌 1에 개시된 방법에 의해 얻어진 이산화티타늄 입자는 극히 작은 크기(최대 6㎛ 이하의 입자 직경)를 갖는 침상(whisker) 형태를 나타낸다. 그러므로, 이들 입자들의 안료로서의 이용이 제한되며, 특히 그들의 고반사성 간섭 안료(highly reflective interference pigment)로의 잠재적 사용 측면에서는 더욱 그러하다.
또한, 특허문헌 2에 개시된 방법으로 얻어지는 이산화티타늄 입자는 플레이크 형태를 갖지만, 다결정형 구조(polycrystalline structure)를 나타내며 생산 방법이 유기 화합물과 용매에 기초한 것이어서 높은 비용과 기술적 노력을 요하고 따라서 더 많은 문제를 발생시킨다.
또한, 특허문헌 3에 개시된 방법으로 얻어지는 이산화티타늄 입자는 적당한 크기의 플레이크 형태를 나타내지만, 두 차례의 하소 단계를 거치기 때문에 생산 공정에 있어서 시간이 걸리고 높은 비용과 에너지 낭비를 야기한다.
따라서 본 발명의 목적은, 생산 단계의 에너지 비용을 감소시키고, 광택, 고굴절률 및 큰 입자크기를 갖는 안료로서 사용하기에 적합한 단결정형 TiO2 플레이크를 효율적으로, 바람직하게는 무기 화합물로부터 생산하는 방법을 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 공정에 따라 생산되는 단결정형 TiO2 플레이크를 제공하고, 그의 용도를 제시하는 것이다.
본 발명의 발명자들은, 인 화합물과 티타늄 화합물을 혼합하여 이산화티타늄 전구체를 만들고 그렇게 수득된 전구체를 하소함으로써, 안료로서 사용하기 적합한 단결정형 TiO2 플레이크를 효율적으로 생산할 수 있고, 상기 선행발명의 문제점들을 해결할 수 있다는 것을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 다음과 같다.
(1) 적어도 티타늄 화합물과 인 화합물을 혼합하여 이산화티타늄 전구체를 형성하는 단계; 및
단일 하소 단계로서 상기 이산화티타늄 전구체를 800℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 하소(calcining)하는 단계;
에 의한 단결정형 TiO2 플레이크(flake) 생산 방법.
(2) 상기 (1)의 방법에 있어서, 상기 혼합이 수성 매질(aqueous medium)에서 수행되는, 방법.
(3) 상기 (1) 또는 (2)의 방법에 있어서, 상기 혼합 단계에 유동제(fluxing agent)가 존재하는, 방법.
(4) 상기 (3)의 방법에 있어서, 상기 유동제는 황산나트륨(Na2S04), 황산칼륨(K2SO4), 염화나트륨(NaCl), 및 염화칼륨(KCl) 중 하나 이상에서 선택된 화합물인, 방법.
(5) 상기 (2) 내지 (4) 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 하소 단계 이전에 상기 이산화티타늄 전구체를 건조하는 것을 포함하는, 방법.
(6) 상기 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 하소가 산소 함유 대기 중에서 수행되는, 방법.
(7) 상기 (3) 내지 (6) 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 (3)의 방법에 따른 상기 하소 단계에서 얻어지는 결과물을 수분으로 처리하는, 방법.
(8) 상기 (1) 내지 (7) 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 티타늄 화합물이 사염화티타늄(titanium tetracholoride), 황산티타닐(titanyl sulfate), 황산티타늄(titanium sulfate), 및 삼염화티탄(titanium trichloride) 중 하나 이상에서 선택된 화합물인, 방법.
(9) 상기 (1) 내지 (8) 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 인 화합물은 인산 삼나트륨(trisodium phosphate), 오산화인(phosphorous pentoxide), 인산(phosphoric acid), 아인산(phosphorous acid), 인산 삼칼륨(tripotassium phosphate) 중 하나 이상에서 선택된 화합물인, 방법.
(10) 상기 (1) 내지 (9) 중 어느 하나의 방법에 의해 생산되는 단결정형 TiO2 플레이크.
(11) 상기 (10)의 플레이크에 있어서, 루틸 결정구조를 갖는 단결정형 TiO2 플레이크.
(12) 상기 (10) 또는 (11)의 플레이크에 있어서, 대응하는 원 직경의 등가물에 따를 때 10㎛ 내지 200㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 단결정형 TiO2 플레이크.
(13) 상기 (10) 내지 (12) 중 어느 하나의 플레이크에 있어서, 상기 플레이크의 가장 큰 표면에서 보았을 때 “V”자 형태를 갖는 단결정형 TiO2 플레이크.
(14) 상기 (10) 내지 (13) 중의 어느 하나에 따른 단결정형 TiO2 플레이크의, 페인트, 잉크, 코팅 조성물, 플라스틱, 또는 화장품에서의 용도.
(15) 상기 (14)에 있어서, 백색 안료, 광촉매, 염료 감응 태양 전지용 호스트(host) 재료, UV 흡수제, 또는 발수제로서의 용도.
본 발명에 따르면, 안료로 사용하기 적합한 단결정형 TiO2 플레이크들을 효율적으로 생산하는 방법이 개시된다.
이하에서는 본 발명에 따른 단결정형 TiO2 플레이크 생산 방법과 그 방법으로 얻어지는 단결정형 TiO2 플레이크에 대하여 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명은, 본 발명의 의도에 따르는 한, 이들 특정 실시예들로 제한되지 않는다.
본 발명의 첫 번째 실시예에 따른 단결정형 TiO2 플레이크 생산 방법(이하, “본 발명의 생산방법”이라 약칭한다)은 “적어도 티타늄 화합물과 인 화합물을 혼합하여 이산화티타늄 전구체를 형성하는 단계”; 및 “단일 하소 단계로서 상기 이산화티타늄 전구체를 800℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 하소(calcining)하는 단계”를 포함한다.
본 발명자들은, 인 화합물을 티타늄 화합물과 혼합하여 이산화티타늄 전구체를 형성하고, 수득된 전구체를 단일 하소 단계에서 하소함으로써 안료로 사용되기 적합한 단결정형 TiO2 플레이크를 효율적으로 생산할 수 있음을 발견하였다. 상기 단결정형 TiO2 플레이크는 고굴절률 및 높은 광택을 가지며, 따라서 고반사성 안료에 특히 적합하고, 특히 간섭 안료(interference pigment)에 적당하다. 본 발명의 생산 방법은 단일 하소 단계만을 요구하면서도 고품질의 단결정형 TiO2 플레이크의 효율적인 생산을 가능하게 한다. 따라서 이 방법은 생산 비용과 노력의 감소에 매우 적합하다. 또한, 이 방법은 단결정형 TiO2 플레이크를 생산할 수 있는데, 이때 쌍 결정(twin crystals)과 응집이 거의 발생하지 않으며 결정성이 높고 직경 조절이 가능하다. 따라서 극히 높은 굴절률을 가지는 루틸형의 단결정형 TiO2 플레이크 생산이 가능하다.
비록 본 발명에 따르는 단결정형 TiO2 플레이크 형성의 상세한 메커니즘이 충분히 명확하지는 않지만, 본 발명자들은 인 이온의 공존 하에 티타늄 화합물에 의해 TiO2 플레이크가 형성되는 것을 확인하였다. 이하, 본 발명의 생산 방법을 상세히 설명한다.
본 발명의 생산방법은 적어도 티타늄 화합물과 인 화합물을 혼합하여 이산화티타늄 전구체를 형성하는 제1단계(이하, "혼합 단계"로 약칭한다)를 포함한다.
본 발명의 첫 번째이자 가장 간단한 실시양태에서, 티타늄 화합물과 인 화합물의 구체적인 형태 및 구체적인 혼합 방법은, 이산화티타늄 전구체를 형성할 수 있는 한, 특정한 것으로 한정되지 않는다. 상기 이산화티타늄 전구체 형성은 순수 티타늄이 사용된다 할지라도 발생할 것이므로, 티타늄 화합물과 인 화합물 각각의 출발 물질의 종류에 관계없이 상기 이산화티타늄 전구체는 생성된다. 여기에서, 상기 “이산화티타늄 전구체”는 산화 티타늄 수화물을 주요 성분으로 포함하는 것으로 여겨진다.
제2단계로서, 본 발명의 생산방법은 상기 이산화티타늄 전구체를 800℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 하소하는 단계를 단일 하소 단계로서 포함한다(이하, “하소 단계”로 약칭한다).
아나타제 형(anatase type) TiO2 는 이산화티타늄 전구체를 800℃의 이상의 온도에서 하소하면 루틸형(rutile type)으로 전환된다. 본 발명에 따르면 루틸 TiO2 플레이크가 바람직하므로, 본 발명의 하소 단계에서 최소 하소 온도는 800℃이다. 1400℃를 초과하는 온도에서 이산화티타늄 전구체의 하소는 플레이크형보다는 막대형(bar type)의 단결정형 TiO2를 생성한다. 그러므로 본 발명의 생산방법에서 하소 온도는 일반적으로 800℃ 이상, 보다 바람직하게는 900℃ 이상이다. 또한 일반적으로 하소 온도는 1400℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1250℃ 이하이며, 따라서 바람직한 온도 범위는 900℃ 내지 1250℃이다.
하소 시간은 단결정형 TiO2 플레이크의 요구되는 형태(입자 직경, 두께, 및 종횡비(aspect ratio))에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 일반적으로, 하소 시간은 5분 이상, 바람직하게는 10분 이상이며, 보다 바람직하게는 2시간 이상이다. 또한, 상기 값은 일반적으로 12시간 이하, 바람직하게는 10시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 5시간 이하이다.
하소의 분위기는 TiO2가 형성될 수 있는 한 어떠한 제한도 받지 않는다. 그러나 확실하게 산화물을 생산하기 위해서, 상기 하소 단계는 산소를 함유하는 대기 중에서 수행되는 것이 바람직하다.
상기 혼합 단계에서 티타늄 화합물 및 인 화합물을 혼합하는 구체적인 방법은 특정한 것으로 제한되지 않지만, 바람직하게는 수성 매질 중에서 혼합하는 것이 바람직한데 이는 수용액에서의 작업이 편하고 다루기 쉽기 때문이다. 본 발명에 따른 혼합 단계가 수성 매질에서 수행된다면, 본 공정의 이러한 변형은 본 발명의 두 번째 실시양태를 대표한다.
수성 매질에 인 화합물을 첨가하는 것은 티타늄 화합물의 첨가 전에, 또는 티타늄 화합물 첨가와 동시에, 또는 티타늄 화합물 첨가 후에 수행될 수 있다. 그러나 티타늄 화합물의 첨가 전에 인 화합물이 수성 매질에 첨가되면, TiO2 플레이크의 수율이 증가할 수 있다. 그러므로 이 순서가 바람직하다.
상기 혼합이 수성 매질 내에서 수행될 때, 하소 중에 발생되는 가스로 인한 도가니의 손상을 피하기 위해 수용액의 pH를 6 내지 8의 범위로 유지하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 사염화티타늄과 같은 산성 티타늄 화합물이, 인산 삼나트륨과 같은 염기성 인 화합물이 포함된 수용액에 첨가될 때, 상기 용액은 완전히 혹은 적어도 어느 정도 중화된다.
또한, 염산이나 황산과 같은 산성 용액, 또는 수산화 나트륨 수용액이나 탄산 나트륨과 같은 염기성 용액을 별도로 첨가함으로써 상기 pH값을 6내지 8 사이로 조절할 수 있다. 또한, 급격한 pH 변화를 억제하기 위하여, 보다 긴 시간에 걸쳐 점진적으로 티타늄 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, 상기 “수성 매질”은 수돗물이나 정제수를 주로 포함하는 매질을 가리키며, 탈이온수와 같은 순수한 물을 대체하거나 이에 첨가되는 다른 성분을 포함하는 수용액일 수 있다.
본 발명의 세 번째 실시예에 따르면, 상기 하소 단계 이전에 상기 출발물질에 유동제(fluxing agent)를 첨가하는 것이 바람직하다. 여기에서 "유동제"는, 하소 단계에서 이산화티타늄 전구체로부터 TiO2를 형성시키는, 이른바 “유동 성장 공정(fluxing growth process)”에서 용해 수단으로 작용하는 일종의 화합물, 특히 금속염을 가리킨다.
본 발명에 따른 생산 공정에서 유동제로서 유용성을 갖기 위해서는, 대응하는 금속염의 녹는점이 800℃ 이상이되, 생성 TiO2의 녹는점과 같거나 이를 초과해서는 안 된다. 또한, 상기 금속염은 수용성이어야 한다. 예로서, 황산나트륨(Na2S04), 황산칼륨(K2SO4), 염화나트륨(NaCl), 및 염화칼륨(KCl)과 같은 금속염을 단독으로 또는 이들 중 둘 이상의 조합으로 사용할 수 있는데, 염화칼륨은 다른 언급된 염들 중 하나 이상과 조합한 형태로만 사용될 수 있다. 비용과 용이한 이용가능성 측면에서 볼 때, 황산나트륨(Na2S04) 및 황산칼륨(K2SO4)이 바람직하고, 특히 황산나트륨(Na2S04)이 바람직하다.
유동제의 첨가는 생성 안료의 결정 성장 과정에 영향을 미치기 때문에, 상기 유동제의 사용양은 상기 단결정형 TiO2 플레이크의 원하는 형태(입자 직경, 두께, 및 종횡비)에 따라 적절하게 선택되어야 한다. 사용된 티타늄 화합물내의 Ti 원자 몰수에 대한 상기 유동제의 몰수비(유동제 몰수/티타늄 화합물내의 Ti 원자 몰수)는 일반적으로 1.0 이상, 보다 바람직하게는 3.0 이상이다. 또한, 이 값은 일반적으로 30 이하, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 상기 비율이 1.0보다 낮을 때에는, 상기 유동염 처리의 효과가 불충분하게 된다. 반면에, 만일 상기 몰비가 30을 넘으면, 플레이크 형성에 더 이상의 개선이 일어나지 않으며, 나중에 그들을 제거하기 위한 더 큰 규모의 세척 단계가 필요하게 된다.
상기 출발 물질들의 혼합물에 상기 유동제를 첨가하는 것은 티타늄 화합물의 첨가 전, 티타늄 화합물 첨가와 동시, 또는 티타늄 화합물 첨가 후에 수행될 수 있다. 그러나 상기 티타늄 화합물 첨가 이후에 상기 유동제가 첨가되면, TiO2 플레이크의 수율이 증가할 수 있다. 그러므로 나중에 첨가되는 순서가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 상기 생산 방법은 또한 상기 혼합 단계와 하소 단계에 추가하여 바람직하게는 다른 단계를 포함할 수 있다. 이것은 다음의 단계에 속한다.
- 상기 하소 단계 이전에 용융염 혼합물의 분말을 얻기 위해 이산화티타늄 전구체를 건조하는 단계(이하, “건조 단계 1”이라 약칭한다); 건조 단계 1에서의 온도는 바람직하게는 70℃ 내지 180℃의 범위이지만, 상기 방법은 이에 제한되지는 않는다.
- 상기 하소 단계에서 얻어진 산물에서 염화물이나 황산염 등과 같은 불순물을 제거하기 위하여, 상기 하소 단계에서 얻어진 산물을 온수로 처리하는 단계(이하, “세척 단계”라고 약칭한다); 상기 세척 단계에서 쓰이는 온수에는 어떠한 제한도 없으나 정제수 또는 탈이온수가 바람직하다. 여기에서, 상기 온수의 온도는 바람직하게는 40℃ 내지 100℃의 범위이다. 유동제가 본 발명에 의한 생산방법에 사용될 경우, 이와 같은 세척 단계는 필수적이다.
- 상기 세척 단계 이후에 용해된 불순물을 포함하는 용액에서 TiO2 플레이크를 분리하기 위하여, 상기 세척 단계 이후에 용해되지 않은 고체들(상기 TiO2 플레이크들)을 여과하고 분리하는 단계(이하 “여과 단계”라고 약칭한다); 및
- 상기 TiO2 플레이크들을 건조하기 위해, TiO2 플레이크를 건조하는 단계(이하, “건조 단계 2”라 약칭한다). 이러한 건조 단계는 바람직하게는 20℃ 내지 180℃의 온도 범위에서 수행되지만, 본 발명에 따른 공정은 이에 제한되지 않는다.
본 생산 방법의 출발 물질로 사용될 수 있는 티타늄 화합물과 관련하여 수용성 티타늄 화합물이 바람직하고, 특히 수성 매질에서 상기 공정이 수행되는 경우에 그러하다. 무기 티타늄 화합물뿐만 아니라 유기 티타늄 화합물도 사용할 수 있지만, 무기 티타늄 화합물이 분명히 바람직하다. 수용성 무기 티타늄 화합물을 사용하면, 비싼 장비와 폭발 방지의 필요성이 없어져 상기 생산 공정을 간단하고 취급하기 쉽게 한다.
무기 티타늄 화합물은 바람직하게는 무기 티타늄 염이다. 티타늄 염의 예는 사염화티타늄, 옥시황산 티타늄, 황산티타늄, 및 삼염화티탄이다. 그러나, 비용과 용이한 이용가능성의 측면에서 보면, 사염화티타늄 및 황산티타늄이 바람직하다. 여기에서, 사용되는 티타늄 화합물의 형태는 하나의 형태로 제한되지 않으며 두 형태 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 티타늄 화합물의 사용양은 단결정형 TiO2 플레이크의 목적하는 양에 따라 적절하게 선택될 수 있다. 사용된 티타늄 화합물내의 Ti 원자 몰수에 대한 단결정형 TiO2 플레이크내의 Ti 원자 몰수의 비(단결정형 TiO2 플레이크내의 Ti 원자 몰수/상기 티타늄 화합물내의 Ti 몰수)는 일반적으로 0.3 이상, 바람직하게는 0.4 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 이상이다. 또한, 이 값은 일반적으로 0.9 이하이고, 바람직하게는 0.95 이하이고 더욱 바람직하게는 1.0 이하이다.
상기 인 화합물로는, 인산, 인산염, 축합 인산, 축합 인산염과 같은 인 화합물이 예시될 수 있고, 수용성이기만 하면 어느 것이든 사용될 수 있다. 이 중에서, 비용과 용이한 이용가능성의 측면에서 보면, 인산 삼나트륨, 오산화인, 인산, 아인산, 및 인산 삼칼륨이 바람직하다. 인산 삼나트륨이 특히 바람직하다. 여기에서, 사용되는 인 화합물의 형태는 하나의 형태로만 제한되지 않고 두 형태 이상이 함께 사용될 수 있다.
상기 단결정형 Ti02 플레이크들의 원하는 형태(입자 직경, 두께, 및 종횡비)에 따라, 상기 인 화합물의 사용량이 적절하게 선택된다. 사용된 티타늄 화합물내의 Ti 원자 몰수에 대한 인산 화합물의 몰수비(인산 화합물 몰수/상기 티타늄 화합물내의 Ti 원자 몰수)는 0.01 이상이며, 바람직하게는 0.1 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0 이상이다. 또한, 상기 수치는 일반적으로 10 이하이고, 바람직하게는 7.0 이하이며, 더욱 바람직하게는 5.0 이하이다.
본 생산 방법에 따르면, 고품질의 단결정형 Ti02 플레이크가 효율적으로 생산될 수 있다. 따라서, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 서술된 방법에 의해 생산되는 단결정형 TiO2 플레이크이다.
본 발명에 따른 단결정형 TiO2 플레이크는 일반적으로 아래에 설명되는 형태와 크기를 나타내지만, 이에 한정되지는 않는다.
TiO2 플레이크의 평균 입자 직경은 일반적으로 10㎛ 이상이고, 바람직하게는 15㎛ 이상이다. 상기 값은 일반적으로 200㎛ 이하이며, 바람직하게는 150㎛ 이하이다.
상기 TiO2 플레이크의 평균 입자 직경이 상기 언급된 범위 내에 속하는 한, 높은 광택을 가지는 안료를 얻는 것이 가능하다. 여기에서, 상기 “평균 입자 직경”이란 상기 플레이크의 가장 큰 길이 혹은 폭에 대응하는 원의 직경을 나타내며, 부피 기준 입자 크기 분포로부터 얻어지는 평균 값을 나타낸다.
상기 플레이크의 두께는 일반적으로 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.2㎛ 이상이다. 그리고 이 값은 일반적으로 2.0㎛ 이하, 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 두께가 상기 범위에 속하는 한, 생성 플레이크가 플레이크의 실제 두께에 따라, 선택적으로 간섭색과 조합되어, 진주 광택(pearl luster)을 나타낼 수 있다.
상기 플레이크의 종횡비(aspect ratio)는 일반적으로 5 이상이며, 바람직하게는 7.5 이상이다. 상기 수치는 일반적으로 150 이하이며, 바람직하게는 100 이하이다. 높은 종횡비는 우수한 방향성을 야기하며, 따라서 생성 TiO2 플레이크가 첨가될 수 있는 코팅층에서 그의 고도 광택을 야기한다.
본 발명에 따른 상기 TiO2 플레이크의 결정 구조는 바람직하게는 루틸형(rutile type)이다. 루틸형 TiO2는 높은 굴절률을 나타내는 것으로 알려져있고, 또한 상기 TiO2 입자들이 플레이크 형태를 나타내기 때문에, 고도의 광택을 나타내는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 따른 생산 방법에 의해, 예를 들면 도 1의 (a) 및 (b)에 도시된 입자들이 수득된다. 상기 입자들은 도 1의 (c)에 도시된 것처럼 경계선에 의해 분리된다. 물리적으로 서로 분리된 후, 상기 단결정형 TiO2 플레이크는 도 2 (a)에 도시된 "V" 자 형태나 도 2 (b)에 도시된 삼각 형태를 나타낸다. 도 3 및 도 4에 도시된 바와 같이, 상기 단결정형 TiO2 플레이크는 그 가장 큰 단면을 관찰하였을 때 "V" 자 유사 형태이거나 삼각 유사 형태를 갖는다. 그러므로, 상기 단결정형 TiO2 플레이크는 상대적으로 큰 표면적을 나타낼 수 있고 따라서 적용 매질에서 우수한 배향성을 나타낼 수 있다.
본 발명의 상기 단결정형 TiO2 플레이크들은 안료로서 적합하며, 특히, 페인트, 잉크, 코팅 조성물, 플라스틱, 또는 화장품에 적합하다. 그러므로, 상기 단결정형 TiO2 플레이크들의, 페인트, 잉크, 코팅 조성물, 플라스틱, 또는 화장품에서 안료로서의 용도 또한 본 발명의 목적의 하나이다. 또한, 본 발명의 상기 단결정형 TiO2 플레이크들은 종래의 TiO2 입자나 플레이크들에 비해 더 높은 굴절률 및/또는 더 나은 광택을 가지므로, 광촉매, 염료 감응 태양 전지용 호스트(host) 재료, UV 흡수제, 발수제 및 TiO2 플레이크가 통상적으로 쓰일 수 있는 다른 모든 용도에서 유용하게 사용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시양태에 따른 생산 방법으로 수득된 단결정형 TiO2 플레이크의 표면의 SEM 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 생산 방법으로 수득된 단결정형 TiO2 플레이크 ("V"자 형태와 삼각 형태)의 형성 상태를 보여주는 개략도이다. 상기 사진과 개략도에는 상기 "V"자 형태 단결정형 TiO2 플레이크 (a), 상기 삼각 형태 단결정형 TiO2 플레이크 (b) 및 상기 "V"자와 삼각 형태 사이의 경계선 (c)가 도시되어 있다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 생산 방법으로 수득된 단결정형 TiO2 플레이크("V"자 형태)의 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 생산 방법으로 수득된 단결정형 TiO2 플레이크(삼각 형태)의 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시양태에 의한 단결정형 TiO2 플레이크의 생산 방법을 보여주는 흐름도(flowchart)이다.
도 2는 본 발명의 실시양태에 따른 생산 방법으로 수득된 단결정형 TiO2 플레이크 ("V"자 형태와 삼각 형태)의 형성 상태를 보여주는 개략도이다. 상기 사진과 개략도에는 상기 "V"자 형태 단결정형 TiO2 플레이크 (a), 상기 삼각 형태 단결정형 TiO2 플레이크 (b) 및 상기 "V"자와 삼각 형태 사이의 경계선 (c)가 도시되어 있다.
도 3은 본 발명의 실시양태에 따른 생산 방법으로 수득된 단결정형 TiO2 플레이크("V"자 형태)의 표면의 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시양태에 따른 생산 방법으로 수득된 단결정형 TiO2 플레이크(삼각 형태)의 표면의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 바람직한 실시양태에 의한 단결정형 TiO2 플레이크의 생산 방법을 보여주는 흐름도(flowchart)이다.
이하 실시예들을 참조하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
탈이온수 1600g에, 인산 나트륨 5.6g을 첨가하고 95℃로 가열하면서 교반한다. 수산화나트륨 수용액(32.0% 농도)으로 pH를 조절하면서 2시간에 걸쳐 사염화티타늄 용액(32.0% 농도) 200g을 상기 용액에 첨가한다. 사염화티타늄 용액을 모두 첨가한 다음, pH를 7로 올린다. 또한, 황산나트륨 130g을 교반하면서 첨가한다. 그 다음, 생성 용액을 건조하고, 이어서 1000℃에서 2시간 동안 하소한다. 냉각 후, 수득된 산물을 교반하면서 온수로 세척하여, 염화물 및 황산나트륨을 제거하고, TiO2 플레이크를 수득한다.
상기 수득된 TiO2 플레이크는 70㎛의 평균 입자 직경을 가지며 대부분이 "V"자 유사 형태를 나타낸다. X선 회절 분석에 따르면, 상기 플레이크의 주 표면은 (110) 배향을 가지며 결정 구조는 루틸형이다. 또한, 전자현미경 분석을 통해 상기 플레이크들이 단결정형임이 확인된다.
상기 수득된 TiO2 플레이크를 통상적인 니트로셀룰로오즈 래커(nitro-cellulose lacquer)에 혼합물의 전체 중량에 대해 5중량%의 양으로 첨가한다. 수득된 TiO2 플레이크를 포함하는 코팅 조성물을 종이 위에 코팅하여, 건조한 후 광택성 코팅을 얻는다. 실시예 1에 따라 제조된 상기 TiO2 플레이크는 실시예들 중에서 가장 강한 광택을 나타낸다.
(실시예 2)
탈이온수 600g에, 황산나트륨 5.6g을 첨가하고 95℃로 가열하면서 교반한다. 수산화나트륨 수용액(32.0% 농도)으로 pH를 조절하면서 2시간에 걸쳐 황산티타늄 용액(32.0% 농도) 200g을 상기 용액에 첨가한다. 황산티타늄 용액을 모두 첨가한 다음, pH를 7로 올린다. 또한, 황산나트륨 130g을 교반 하에 첨가한 다음, 생성 용액을 건조한다. 그 다음, 수득된 분말을 1000℃에서 2시간 동안 하소한다. 냉각 후, 수득된 산물을 교반하면서 온수로 세척하여, 황산염과 황산나트륨을 제거하고, 루틸형 결정 구조의 TiO2 플레이크를 수득한다. 그 평균 입자 직경은 45㎛이다.
수득된 TiO2 플레이크를 통상적인 니트로셀룰로오즈 래커에 혼합물의 전체 중량을 기준으로 5중량%의 양으로 첨가한다. 수득된 TiO2 플레이크를 포함하는 코팅 조성물을 종이 위에 코팅한 후 건조된 광택 코팅을 관찰한다. 상기 코팅은 실시예 1에 따른 코팅에 비해 다소 약한 정도로 충분한 광택을 보인다.
(비교예)
탈이온수 600g을 95℃로 가열한다. 여기에, 수산화나트륨 수용액(32.0% 농도)으로 pH를 조절하면서 2시간에 걸쳐 사염화티타늄 용액(32.0% 농도) 200g을 첨가한다. 사염화티타늄 용액을 모두 첨가한 다음, pH를 7로 올린다. 또한, 황산나트륨 130g을 첨가하고 생성용액을 교반한 후 건조한다. 그 다음, 수득된 분말을 1000℃에서 2시간 동안 하소한다. 냉각 후, 수득된 산물을 교반하면서 온수로 세척하여 염화물과 황산나트륨을 제거한다. 루틸형 결정 구조를 갖는 TiO2 입자들이 수득된다. 수득된 입자들은 6㎛의 평균 입자 직경을 가지며 입상표면(granular surface)을 가진 섬유-유사 형태(fiber-like shape) 이다.
상기 비교예에 따라 수득된 TiO2 입자를 니트로셀룰로오즈 래커에 혼합물의 전체 중량을 기준으로 5중량%의 양으로 첨가한다. 수득된 TiO2 입자를 포함하는 코팅 조성물을 종이 위에 코팅하여 관찰한다. 광택과 같은 특이적 외관이 나타나지 않는다.
본 발명의 생산 방법에 의해 수득되는 단결정형 TiO2 플레이크는 페인트, 잉크, 코팅 조성물, 플라스틱, 및 화장품용 안료로 사용될 수 있고, 광촉매, 염료 감응 태양 전지의 호스트(host) 재료, UV 흡수제, 또는 발수제로 활용될 수 있다.
Claims (15)
- 적어도 티타늄 화합물과 인 화합물을 혼합하여 이산화티타늄 전구체를 형성하는 단계; 및
단일 하소 단계로서 상기 이산화티타늄 전구체를 800℃ 내지 1400℃ 범위의 온도에서 하소(calcining)하는 단계;
에 의한 단결정형 TiO2 플레이크(flake) 생산 방법. - 제1항에 있어서,
상기 혼합이 수성 매질(aqueous medium)에서 수행되는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 혼합 단계에 유동제(fluxing agent)가 존재하는, 방법. - 제3항에 있어서,
상기 유동제는 황산나트륨(Na2S04), 황산칼륨(K2SO4), 염화나트륨(NaCl), 및 염화칼륨(KCl) 중 하나 이상에서 선택된 화합물인, 방법. - 제2항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 하소 단계 이전에 상기 이산화티타늄 전구체를 건조하는 것을 포함하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하소가 산소를 함유한 대기 중에서 수행되는, 방법. - 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
제3항에 따른 상기 하소 단계에서 얻어지는 결과물을 수분으로 처리하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 티타늄 화합물이 사염화티타늄, 황산티타닐, 황산티타늄, 및 삼염화티탄 중 하나 이상에서 선택된 화합물인, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 인 화합물은 인산 삼나트륨, 오산화인, 인산, 아인산, 및 인산 삼칼륨 중 하나 이상에서 선택된 화합물인, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 방법으로 생산되는 단결정형 TiO2 플레이크.
- 제10항에 있어서,
루틸(rutile) 결정구조를 가지는 단결정형 TiO2 플레이크. - 제10항 또는 제11항에 있어서,
대응하는 원 직경의 등가물에 따를 때 10㎛ 내지 200㎛ 범위의 입자 직경을 갖는 단결정형 TiO2 플레이크. - 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 플레이크의 가장 큰 표면에서 보았을 때 "V"자 형태를 갖는 단결정형 TiO2 플레이크. - 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 단결정형 TiO2 플레이크의, 페인트, 잉크, 코팅 조성물, 플라스틱, 또는 화장품에서의 용도.
- 제14항에 있어서,
백색 안료, 광 촉매, 염료 감응 태양 전지용 호스트(host) 재료, UV 흡수제, 또는 발수제로서의 용도.
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