CN1029327C - 金红石单晶生长工艺 - Google Patents

Abstract

用EFG晶体生长工艺制取没有大角度晶界的金红石单晶。该工艺是将具有许多狭缝的导模浸入熔体2中，使熔体通过各缝隙上升到达导模的上表面，然后通过提拉生长制取形状与导模一致的单晶。

Description

本发明涉及一种没有大角度晶界的金红石单晶，并涉及边缘限定熔膜供料生长（EFG）法或导模法生长金红石单晶的一种工艺。

金红石单晶，以偏振器材料而著称，目前是用例如（日本专利公报61-101495）的浮区（FZ）法或Verneuil（火焰熔融）法生产出来的。用这些方法得出的晶体，其直径约10至25毫米，晶体沿C轴线生长。在大多数情况下，将这些（沿其C轴线生长的）单晶沿C轴成一定角度的方向进行切割，再将得出的板状晶体进一步加工，即可制成各式各样的偏振器。

从另一方面来说，本技术领域中都知道，EFG法是一种晶体生长法，用这个方法可以将含有蓝宝石和β氧化铝的化合物提拉成与模具一致的可以取带状、圆条状、圆柱形或其它要求形式的单晶。图1中示出了这个单晶制作原理。如图所示，装有模3的坩埚1中装满熔体2。熔体2借助于毛细管作用通过并沿着模3上的狭缝4（在某些情况下可能是一些小孔眼）上升，在这里从籽晶5上结晶。然后，边冷却边将熔料以恒定的速度提拉，以得出与模具的形状一致的单晶。这里编号6表示生长中的晶体。

在偏振显微镜下可以观察到，用FZ或Verneuil法生长出来的晶体，其在晶体生长界面的温度梯度的增长达到这样的程度，以致晶体边部或里面容易含有许多晶界。可用偏振显微镜检测出来的晶界都是那些大角度的晶界（“应用物理”第46卷，第9期，第938-942）。晶体含 有这类晶界的部分不能用作偏振器的材料。为将这类一般的晶体加工成偏振器等，需要经过将晶体切割、从晶体中除去大角度晶界部分的步骤，以获取优质的单晶。总的说来，一般的晶体并不是优质的单晶;就是说，单晶的生产率太低，不能降低材料成本。这些都是使一般晶体不能降低金红石偏振器成本、从而难以降低光隔离器成本的一些主要因素，而随着光通信空前地日益盛行，在这方面的需要大量增加。

要制备出表面和形状实用的金红石偏振器，总希望所要求的形状能以与C轴成一定的角度生长，这样不但可以高效简化晶体以后的各加工工序，而且可以降低金红石偏振器的生产成本。因此总希望金红石单晶能沿着与C轴成一定角度的方向生长。

然而，金红石单晶在C轴方向上的导热性和各向异性都比其它方向的高，就是说，用本技术领域目前通常使用的FZ法或Verneuil法在上述方向上生长晶体有困难。虽然一般都认为EFG晶体生长法能有效地达到这个目的，但迄今为止仍然还没有用EFG法能成功地制取金红石单晶的报道。EFG法的基本要求是模具的材料，熔体通过模具借助于毛细现象往上送。此外，模具材料应不被熔体所严重腐蚀。

因此，本发明的一个目的是要提供一种能整个用作偏振器的材料并比过去更易加工成金红石偏振器的金红石单晶。

本发明的另一个目的是提供一种EFG法生长金红石板状单晶的工艺。

按照本发明的一个方案，本发明提供一种从主要由二氧化钛组成的熔体生长出而且里面没有大角度晶界的金红石单晶。

按照本发明的另一个方案，本发明提供这样一种EFG晶体生长工艺：将缝模浸入固定在高温熔炉的坩埚中的熔料中，熔炉中的环境控制得使熔体通过并沿着模的狭缝上升到模的上表面，然后提拉成与模的形状一致的单晶，该工艺的特征在于熔料主要由二氧化钛组成。

所使用的模最好由铱制成。

熔料的成分最好为TiO_2-x，其中X＝0-0.15。

受控生长环境中的氧分压最好在2×10^-6至5×10^-2大气压的范围。

晶体最好沿C轴或沿着与C-轴成10-90°的方向上提拉。

晶体的提拉速度最好等于或低于30毫米/小时。缝模的狭缝最好占模上表面面积的80%或以下。

模最好设计得使该上端部分控制生长晶体的形态，而其上端部分的宽度应小于模体的宽度。

所使用的坩埚，其高径比（即高度与直径比）最好为0.25至0.75。

生长环境的氧分压最好在2×10^-6至5×10^-2大气压的范围，横跨导模上表面的温度梯度最好最大为5℃/厘米，模上表面上方和沿晶体提拉方向的温度梯度最好为20至300℃/厘米。

现在参看附图更具体地但不是独一无二地说明本发明的内容。附图中，

图1是EFG法的原理图;

图2是本发明所使用的模的侧面剖视图;

图3是最大提拉速度与凸出端高度的关系曲线图，采用缝模的厚度作为参数。

要减少熔体在组分上的变化，需要减少或限制其温度的变化;要减少生长晶体中的热应变，需要减小或限制晶体在整个生长界面附近的温度梯度。

为满足这些要求，本发明选用了叫做EFG的晶体生长工艺，即，将模浸入固定在高温熔炉的坩埚中的熔料中，熔炉中的环境控制得使熔体通过并沿着模的隙上升到模的上表面，然后提拉成与模形状一致的单晶。EFG晶体生长工艺的优点主要如下：

结晶的生长是从熔体到达模的上表面起开始进行的，因而可以减少熔体在晶体生长界面附近具有自由表面的那一部分的量。

熔体与导热性提高了的模接触，因而可以使籽晶与模上表面之间形成的新月形区的温度分布变窄;以及

得出的晶体在断面形状方向能与模的上表面相一致，就是说，其断面形状足以提高来自生长晶体的热辐射效率，减少生长晶体的温度变化，例如，可制成薄板状。这些优点正是本发明选用EFG晶体生长工艺的主要原因。

然而，一般EFG金红石生长工艺牵涉到这样的问题，即熔体的温度变化大，从而可能产生多晶体或形状变化的晶体。例如，由于得出的晶体其厚度变化增加，因而晶体中出现开裂或大角晶界。另一方面，金红石单晶的提拉生长具有这样的特点：来自生长中晶体的热量输运受限太大，以致使晶体的生长不可能稳定下来，其理由如下。金红石晶体是从无氧的熔体生长出来的，因而很可能缺氧，而因氧缺陷的形成而可能吸收红外线。换而言之，金红石晶体限制了热量从自身中的输运，因而降低了有效热导。

这就是说，要使晶体稳定生长，需要提高晶体生长界面附近生长环境的温度梯度。但即使那样的话，晶体生长界面处熔体过冷的速度会增加，也就是说晶体生长的速度就会过快，虽然这是暂时现象。同样，生长界面上整个生长中的晶体，其温度梯度也会提高。因此，晶体中可能产生缺陷，这些缺陷可能导致开裂或大角晶界的产生。

目前已经知道，影响EFG法生长金红石单晶的因素有：横跨导模上表面生长环境的温度梯度，沿晶体提拉方向的生长环境的温度梯度，和生长环境中的氧分压;此外，通过使这些因素达到最佳状态从而限制了熔体在导模顶部的温度变化，降低了生长晶体中生长界面附近的温度梯度，可以获取没有大角度晶界的金红石单晶。

减少横跨导模上表面生长环境的温度梯度可以减小晶体生长界面凸向导模上表面的程度，并且减小生长晶体的横截面和导模上表面形状在各自位置上的差别，因而可以限制熔体的温度变化，从而限制晶体形状的变化。沿晶体提拉方向生长环境的温度梯度和生长界面周围的氧分压调节得形成这样的一个环境，该环境中的氧易从生长环境扩散入晶体生长界面附近的生长晶体中。这使所得出的单晶可能减小吸收红外线和使其导热性提高到热量容易从其中输运。换句话说，可以降低熔体在晶体生长界面附近的温度梯度，因而降低熔体在晶体生长界面上的过冷度，从而防止晶体的生长速度变得过高。如本技术领域中所周知的那样，氧在生长中的金红石晶体中的扩散随晶体所处的温度而变化，在大约1000度或更高的温度下，氧从生长中晶体内进入环境中的扩散占优势，在低于该温度的情况下，氧从环境进入生长晶体的扩散占优势。此外，由于氧扩散时间和距离间的对数关系，晶体愈薄，扩散时间就愈短。事实上，用EFG法得出的板状金红石单晶，即使在用一般的CZ生长法可能会产生氧缺陷的氧分压的环境中进行制造，也不会有氧缺陷，或者有的话也不大，而且在可见范围内是透明的。

但在沿晶体提拉方向生长环境的温度梯度方面，应该指出的是，提高这种温度梯度既会提高生长中晶体的冷却速度，也会提高整个生长中晶体上的温度梯度，使晶体中可能出现热应力和开裂，从而难以制成优质的单晶。这清楚地表明，沿晶体提拉方向生长环境的温度梯度有一个固有的温度范围。换句话说，只有当生长环境在整个模上表面的温度梯度、沿晶体提拉方向生长环境的温度梯度和生长环境中的氧分压分别最大为5℃/厘米、20-300℃/厘米和5×10^-2-2×10^-6大气压时，用EFG法得出的金红石单晶才没有大角度晶界。

本发明的一个重要因素是导模的材料。有些导模由铱（Ir）、钼（Mo）和钨（W）制成。实验证明Mo和W缝模不适用于本发明。这是因为， 虽然金红石熔体借助于毛细作用以某种方式通过导模的缝隙上升，但它与Mo和W起反应，使导模和坩埚损坏。相反，我们发现Ir导模适用于金红石单晶按EFG法进行的生长，因为熔体借助于毛细作用通过导模上升到其上表面而不与Ir起反应。还应该指出的是，Ir导模的上表面呈矩形和圆形时，可得到断口形状相符于导模的金红石单晶。

在另一个实验中，采用了上表面为矩形的Ir导模在与晶体的C轴成0至90°角的方向上生长晶体。结果表明，当晶体的生长是沿C轴或与C轴成10至90°范围的角度方向上进行时，能得出优质的单晶。在a和b轴方向上生长也能取得类似的结果。

上述实验是在下列条件下进行的：原料由TiO₂组成，生长环境的氧分压保持在2×10^-2大气压。考虑到用EFG法生长金红石单晶时，熔体的组分不断变化，因而我们观测了结晶性因原料组分而变化的情况。为此，我们采用了由TiO_2-x（其中X＝0-0.3）组成的各种原料，同时，令相对于熔体量的固化速度保持不变，由此制取单晶。在偏振显微镜下观测晶体的结果表明，一些X值在0至0.15范围的熔体能生成单晶，而X值脱离该范围的熔料在生长过程中从单晶态转入多晶态。

可以预料，生长环境氧分压值的变化影响着熔体组分的变化。为观察这个情况，EFG晶体生长是在氧分压控制在0和7×10^-2大气压之间的环境中进行的。结果，我们观测到，导模的构型配置（实际是模上熔体的构型和得出的晶体的结晶性随氧分压的变化而变化。但在2×10^-6至5×10^-2大气压的氧分压下，导模上表面的轮廓和水平度既不起变化，缝隙的构形配置也没有变化。在该分压下将得出的晶体在一定环境中和一定温度下再进行热处理，以便在偏振显微镜下观测它们的结晶性;结果表明，结晶性并没有因氧分压而改变。但在5×10^-2或更高大气压的氧分压下，导模的上表面构型起变化，其表面变粗，结果晶体表面和晶体中有许多缺陷。

氧分压低于2×10^-6大气压时，导模构型保持不变，但当晶体中氧缺陷密度因生长环境中的氧气浓度过低而增加时，晶体的外表热导率下降。这使晶体结构起了重大变化，使结构的控制变得困难，并使晶体中产生晶界或裂纹。

这教导在于，通过调节所使用的晶体生长环境的氧分压，使其在2×10^-6至5×10^-2大气压的范围，并使熔体原料的组分局限于TiO_2-x（其中X＝0.15），可防止晶体结晶性变化，这个变化是由晶体生长中易发生的熔体组分的变化引起的。

提高晶体的提拉速度会使单位时间凝固潜热的增加，从而使引入生长晶体的热量增加。在其它生长条件保持不变的情况下提高晶体提拉速度时，晶体生长就变得不稳定，这是因为晶体在生长界面的生长，其温度升高到这样的程度，以致熔料和导模的温度上升，从而使晶体的厚度增加等等。一般说来，这些问题是可以这样解决的：结合晶体生长速度的提高增加晶体生长界面附近的温度梯度，以增加生长晶体的热辐射量或减少高频振荡的输出，从而降低导模上端和熔体的温度。可是，增加横跨晶体生长界面的温度梯度，会使晶体的冷却速度高到这样的程度，以致晶体中可能产生热应力，从而使晶体的结晶性变差。此外，减少高频振荡的输出是有一定的限度的，因为熔体都有叫做熔点的较低的临界温度。因此，为使晶体稳定生长，必须给晶体提拉速度规定一个上限。实验表明，该上限值为30毫米/小时。

板状晶体用导模进行的生长，具有这样的特点：导模本身可以补偿温度，这叫做温度自行补偿作用;当导模上端的温度超过一定温度时，它随生长中晶体厚度的减小而下降，使导模达到适宜进行晶体生长的温度。这使促使晶体稳定生长的高频振荡输出范围可以比用CZ法时可能达到的相应范围宽。因此，不难理解，导模上表面参与温度自行补偿作用的部分（即导模上表面除各缝隙以外的部分）越大，晶体 的生长就越稳定。实验证明，上表面有效面积（即出现这个效应的地方）对其总面积的比值在80%或以下，但预期或多或少是会随上表面积的不同而有些变化的。

鉴于导模中心和周边部分的温差很大，要使晶体稳定生长就困难得多了，这是因为晶体生长界面形状凸向导模部分的尺寸增加引起的。因此，要使形状受控的晶体稳定生长，需要限定导模整个上表面的温度分布。图2（Ⅰ）是一般结构的导模的侧面剖视图。和图1装置的情况一样，该导模设有狭缝4。图2（Ⅰ）导模的问题在于，由于导模上表面的中心部位与周边部位之间的温差大，晶体在生长过程中其形状可能变化大，这是因为导模各边易受到高频感应加热，而导模的上表面没有受到高频感应加热的缘故。

这个问题可用图2（Ⅱ）所示的那种上端表面小于导模本体的导模装置加以解决。该缝模设计成使其可以限定导模上端所界定的平面上的温度分布，从而易于进行形状控制。其原因在于，平面a和b易受到高频频感应加热，而平面c和d则不然。这就是说，导模上表面的周边部位（平面d），其温升减少到这样的程度，以致可以限定其与导模上表面中心部位之间的温差。从图2（Ⅱ）中可以看到，通过将导模上端制成凸出的形状，并使凸出部分可以通过水平平面c与导模的侧面平面a邻接，就可以限定导模上端所界定的整个平面上的温度分布。可是，凸出部分越高，平面b就更易受到高频感应加热，因而使导模上表面周边部分的温度越高，从而降低对导模上端所界定的整个表面上温度分布的限制作用。换句话说，要使晶体稳定生长，应给凸出部分的高度规定一定的上限。为此，要改变凸出部分与导模本体两者的面积比来确定晶体稳定生长所需的最大提拉速度与导模上端凸出部分的高度之间的关系。结果发现，凸出部分越高，晶体最大提拉速度就越低，而且在凸出部分高度不变的情况下，凸出部分截面积的 比例越大，晶体最大提拉速度就越低。应该指出，虽然上面介绍的导模是板状结构的，但也可以取圆形或其它的结构。同样水平平面c可以是个曲面或是斜面。

随着导模各边温度的上升，要控制生长晶体的形状就更加困难了，因为导模上表面的周边部位温度是会上升的，从而加宽了导模上表面所界定的整个表面上的温度分布。因此，总希望能降低导模上表面的温度。高频感应的直接加热和来自坩埚内壁和熔体表面的热辐射，控制着导模上表面的温度。如上面谈过的那样，一般认为，改变导模的形状可以有效地限制高频感应加热。本发明提供了防止导模各边的温度因坩埚和熔体表面辐射来的热而上升的装置。减少辐射到导模各边的热量的方法是增加导模各边、坩埚内壁和熔体表面三者之间的距离。达到此目的的有效措施是采用小高径比（即高度直径比）的坩埚。然而高径比太小时，在晶体生长过程中高频振荡的输出值会增加，换言之这会使坩埚内壁的温度会升高，同时高频感应加到导模各边的热量也会增加，从而使坩埚侧面的温度升高。因此，所使用的坩埚其高径比最好在0.25至0.75的范围。

EFG法的特点是采用的模具其上表面的形状确定晶体的形态。即使晶体的提拉是在与C轴成一定角度的方向上进行的（在这种情况下，晶体可能弯曲），晶体生长界面下方熔体新月形部分的下端也与导模上表面接触，从而在位置上受到约束，因而形状和位置的变化不大，从而可以防止晶体过度弯曲。

与一般的晶体提拉法比较，EFG法表明，无论在生长中晶体周围的温度分布的大小方面，或者因提拉方向而引起的结晶性变化大小方面都较大。因此，要制取优质的单晶，需要使晶体在提拉方向的生长速度均匀。得出的晶体，其表面的粗糙度可能会因热导率的各向异性引起的生长速度的各向异性而变化很大。因此，要获取优质的板状单 晶，需要抛光晶体产品的表面。

生长是沿C轴进行时，金红石晶体因各向异性大而生长速度最快。因此，当晶体的提拉是沿与C轴成一个小角度的方向上进行时，生长速度在生长界面内提拉方向上的变化是如此之大，以致可能使晶体表面的粗糙度变化非常大。于是，晶体中可能产生诸如应变、气泡和亚晶粒结构之类的缺陷。随着提拉方向偏离C轴，这些缺陷的程度下降。为证实这一点，我们测定了在与C轴成0至90°角的方向上制取的各晶体在折射率方面的变化。结果发现，在与C轴成0°和10-90°角方向上制取的晶体，由于它们的折射率的变化在3×10^-6以内，所以与用FZ法制取的晶体类似，表明它们是优质的单晶。

之所以能取得上述结果是因为结晶性与提拉方向有关。提拉方向与C轴成10°或以上的角时，沿C轴生长的速度对生长率在提拉方向上变化的影响减少，从而使生长界面内提拉方向上的生长速度均匀。

就板状金红石单晶用EFG法进行的生长而论，我们在提拉方向、导模材料和熔料的组分等方面进行了研究。下面是研究的一些实例。

实例1

直径50毫米高50毫米的Ir坩埚，装有100克的馈料组成物TiO₂，放入象图1所示的那种常用的EFG提拉炉中。该坩埚中装有一个厚3毫米、宽30毫米、高40毫米的导模，导模的各狭缝之间具有0.5毫米的间隙。观察到了由于毛细作用是如何通过间隙上升的。结果发现，虽然熔体表面处在导模上表面上方大约20毫米处，熔料却可以到达并遍布导模的上表面。此外还发现，导模和狭缝的形状都没有变化。晶体生长环境采用工业上常用的纯度达99.998%或以上的氩气。

比较实例1

直径50毫米高50毫米的Mo或W坩埚，装有200克的馈料组成物TiO₂，放入与实例1所用的类似的炉子中，以进行熔融馈料实验。坩 埚中装有厚4毫米、宽20毫米、高40毫米的一个导模、导模的各狭缝之间有一个0.5毫米的间隙。我们观察了熔体借助于毛细作用通过狭缝上升的情况。将馈料组成物熔入坩埚中，然后冷却。接着观察坩埚和导模。结果表明，熔体通过狭缝到达缝模的上表面，但导模表面变形。反复熔化和冷却馈料组成物，发现，这样做使导模的重量有所损失。由此证明，Mo和W坩埚不适宜生长板状金红石单晶。

实例2

直径50毫米、高50毫米的Ir坩埚，装有250克TiO₂馈料组成物，放入如图1所示通常使用的EFG提拉炉中，以此来进行板状单晶的提拉试验。坩埚中装有一个厚3毫米、宽30毫米、高40毫米的导模，导模的各狭缝之间有一个0.5毫米的间隙。通过各狭缝上升的熔体令其在一个籽晶上结晶，以提拉生长成单晶。提拉是在大约10毫米/小时的速度沿C轴〔001〕进行的。调节籽晶的位置使平行于C轴的（100）面保持与各狭缝的宽度方向平行。晶体生长环境采用工业上经常使用的Ar和O（2%）的混合气体，通气速度为2升/分。于是得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约80毫米的板状单晶。将该晶体在900℃下在空气中热处理大约12小时，然后将其表面抛光成厚2.6毫米的板状单晶。在偏振显微镜下观测该晶体的结果表明，其中完全没有应力、气泡和亚晶粒结构，表明它是个优质的单晶。折射率的变化为1.0×10^-6。

实例3

用与实例2中使用的类似的热区装置进行晶体提拉试验，馈料组成物TiO_1.9为250克，提拉速度为7毫米/小时。为制备馈料组成物，将204克TiO₂粉和46克Ti₂O₃粉的混合料在大约1000℃下焙烧。晶体的提拉按实例2进行。结果得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约80毫米的板状单晶。按实例2在偏振显微镜下观测该晶体，发现完全没有应、气泡和亚晶粒结构。因此证明这是个优质的板状单晶。

比较实例2

用与实例2中使用的类似的热区装置进行晶体提拉试验，馈料组成物TiO_1.7为250克，提拉速度为7毫米/小时。为制备馈料组成物，将106克TiO₂粉和144克Ti₂O₃粉的混合料在大约1000℃下进行焙烧。晶体提拉按实例2进行。结果得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约80毫米的板状单晶。按实例2在偏振显微镜下观测该晶体，发现，从籽晶测出的50厘米长的晶体部分检测不出应力、气泡和亚晶粒结构，表明该部分是个优质的单晶，但其余的部分包含诸如应变、气泡和亚晶粒晶体之类的缺陷，表明该部分不是单晶。

比较实例3

按实例2的步骤进行试验，只是为控制所使用的生长环境中的氧分压，将工业上常用的Ar气按100∶0、5和7的比例与O₂混合。在各试验过程中，环境气体不断以2升/分的流量流动，直到晶体生长完毕为止。当采用100∶0和5的Ar和O₂时，得出与实例2中得出的等效的晶体，导模既不变形，也不变质。Ar和O₂采用100∶7的比例时，导模的矩形上表面周围弯曲、粗糙。上表面如此变形，使晶体生长的速度变化很大，且得出的晶体中含有许多应力、和气泡，就是说，得不出任何优质的单晶。

另一个实验是在100%工业纯的Ar（例如，纯度起码为99.999%）组成的生长环境中进行的。导模的形状没有改变，但在对生长中的晶体进行结构控制时遇到了困难，即，发现，得出的晶体中含有晶界和裂纹。这看来是因为生长环境中氧的浓度低到这样的程度，以致生长中的晶体中产生许多氧缺陷，从而使晶体的外表热导率下降。注：普通和工业纯级Ar气中的氧分压分别为2×10^-6大气压和1×10^-7大气压。

比较实例4

用与实例2中类似的热区在与C轴成5°的方向上以10毫米/小 时的提拉速度提拉生长晶体。调节籽晶的位置，使平行于C轴的（100）面与各狭缝宽度方向保持平行。于是得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约85毫米的板状单晶，但将该单晶研磨成2.5毫米厚之后发现其中含有应力、气泡、亚晶粒晶体结构等。折射率变化也是2.0×10^-5。

实例4

用与实例2类似的热区在与C轴成60°角的的方向上以10毫米/小时的提拉速度提拉生长晶体。调节籽晶的位置，使平行于C轴的（100）面保持与各狭缝的宽度方向成直角。于是得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约70-80毫米的板状单晶。将该单晶研磨成2.2至2.5毫米的板状单晶。将该单晶研磨成2.2至2.5毫米厚。单晶的结晶性不因提拉方向而改变，折射率变化为1.5-2.5×10^-6。

比较实例5

用与实例2类似的热区装置进行晶体提拉试验，馈料组成物TiO₂为250克，提拉速度为20、30和40毫米/小时。提拉方向和使用的环境按实例2进行。在20和30毫米/小时的提拉速度下得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约80毫米的板状单晶，这和实例2的情况一样。但在40毫米/小时的提拉速度下，得不出任何优质的单晶，这是因为宽度和厚度的变化大，从而导致气泡的形成或从宽度变化大的部位产生许多晶界。

比较实例6

直径50毫米、高50毫米的Ir坩埚，装有250克的馈料组成物TiO₂，放入通常的EFG提拉炉中，由此进行板状单晶的提拉试验。坩埚中装有一个配备有许多狭缝的导模，各狭缝具有1.0毫米、1.5毫米、2.0毫米、2.2毫米、2.4毫米或2.6毫米的间隙。通过狭缝上升的熔体令其在籽晶上结晶，以提拉生长成单晶。提拉是沿C轴〔001〕以大约10毫米/小时的速度进行的。使用的晶体生长环境为工业上常 用的（特高纯）Ar和（2%）O₂的混合气体，通气速度为2升/分。在导模的狭缝宽1.0至2.4毫米的情况下，得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约50-80毫米的板状单晶。可是在狭缝宽度为2.6毫米时，要使晶体稳定生长就得调节高频振荡的输出。输出值增加时，宽度变化增加，输出值减少时，熔体凝固。因此，狭缝宽2.6毫米时，晶体不能稳定生长。

比较实例7

直径50毫米、高50毫米的Ir坩埚，装有250克馈料组成物TiO₂，放入通常的EFG提拉炉中，以此来进行板状单晶的提拉试验。坩埚中装有一个厚5毫米、宽30毫米和高40毫米配备有许多狭缝的导模，各狭缝具有一个2.0毫米、2.5毫米、3.0毫米、3.5毫米、4.0毫米或4.25毫米的间隙。令通过各狭缝上升的熔体在籽晶上结晶，以提拉生长成单晶。晶体提拉方向和速度以及所使用的生长环境按比较实例6进行。在导模狭缝为2.0-4.0毫米的情况下，得出厚约5毫米、宽约30毫米、长约60-80毫米的板状单晶。但狭缝宽：4.25毫米时，晶体不能稳定生长，这和比较实例6中狭缝宽2.6毫米的情况一样。

实例5

直径50毫米、高50毫米的Ir坩埚，装有125克馈料组成物TiO₂，放入通常的EFG提拉炉中，以此来进行板状单晶的提拉生长试验。坩埚中装有许多导模，各导模具有0.5毫米宽的狭缝。各缝模高40毫米、宽30毫米，具有厚1毫米、高0-20毫米的凸出部分。令借助于毛细作用通过各狭缝上升的熔体在籽晶上结晶，提拉生长成单晶。用具有宽2毫米和2.8毫米的凸出部分的导模进行类似试验。能控制板状晶体结构的最大提拉速度都不相同，将这些最大提拉速度与用厚3毫米、宽30毫米、高40毫米配合有许多狭缝、各狭缝之间有0.5毫米间隙的导模得出的最大提拉速度相比较。晶体提拉方向和速度以及生长环境 都按比较实例6。从图3所示的结果可以清楚地看出，采用有凸出部分的缝模提高了晶体的最大提拉速度。

实例6

直径为50毫米、高径比为1.0、0.75、0.5、0.25和0.15的Ir坩埚，经装有250克、187克、125克、63克和38克的馈料组成物TiO₂，放入通常使用的EFG晶体提拉炉中，以此来进行单晶生长试验。坩埚中装有厚3毫米、宽30毫米的导模，各导模高40毫米、30毫米、20毫米、10毫米和5毫米，且配备有许多狭缝，各狭缝之间有一个0.5毫米间隙。令借助于毛细作用通过各狭缝上升的熔体在籽晶上结晶，提拉生长成单晶。为对比起见，测定生长中晶体达20-30毫米的长度时能将宽度变化限制在5%以内的振荡输出值的范围。提拉方向和速度以及生长环境都按比较实例6进行。结果，坩埚的高径比为1.0和0.15时，振荡输出值约为1.8%和1.5%;相比之下，高径比为0.75-0.25时，振荡输出值为3.5-5.0%。这样就证实了这样一个事实：采用高径比在0.75至0.25范围的坩埚易于控制晶体的形状。

实例7

直径50毫米、高50毫米的Ir坩埚，装有250克的馈料组成物TiO₂（纯度99.9%），放入如图1所示的那种通常使用的EFG提拉炉中，以此进行板状单晶的提拉试验。坩埚中装有一个厚3毫米、宽30毫米、高40毫米的导模，该导模配备有许多狭缝，各狭缝之间有一个0.5毫米的间隙。令通过各狭缝上升的熔体在籽晶上结晶，提拉生长成单晶。提拉沿C轴〔001〕以大约10毫米/小时的速度进行。调节籽晶的位置，使平行于C轴的（100）面与各狭缝宽度的方向保持平行。使用的晶体生长环境为工业上常用的Ar和O₂（2%）的混合气体，通气速度为2升/分。调节生长环境，使导模的横跨上表面的温度梯度为5℃/厘米，导模上表面上方和沿提拉方向的温度梯度为150℃/厘米。于是 得出厚约3毫米、宽约30毫米、长约65毫米的板状单晶。将此晶体在空气中在900℃下热处理大约12小时，然后将其表面抛光使其厚度达2.6毫米。在偏振显微镜下观测该晶体的结果表明，完全没有应变、气泡和亚晶粒结构，表明这是优质的单晶。注：折射率变化为1.0×10^-6。

从以上所述的内容不难理解，本发明能制取没有大角度晶界的金红石单晶。如此得出的金红石单晶可以整个用作偏振器，降低偏振器的生产成本。

Claims (3)

1、一种生产金红石单晶的方法，包括：

将主要由氧化钛组成的熔料放在坩埚里，

将所说坩埚保持在高温炉的控制气氛中，以及

从所说坩埚通过导模拉制金红石单晶；

其特征在于，所说导模是一种由铱金属制造的有缝导模，其缝的面积占该导模上表面面积的80%或更少，所说有缝导模是这样设计，使其上表面的宽度小于下表面的宽度；所说有缝导模被浸在和保持在所说熔体里，直到该熔体通过并沿该缝到达导模的上端表面为止，该熔体被拉制成其形状与导模相同的金红石单晶，所说金红石单晶或是沿着C轴，或是与C轴成10至90°角进行提拉的，提拉时气氛具有2×10^-6至5×10^-2atm的氧分压，而温度梯度在横跨导模的上表面为最高5℃/cm，在导模的上表面上方和沿晶体提拉方向为20至300℃/cm。

2、根据权利要求1的方法，其特征在于，所说熔料有-TiO_2-x的组分，其中X由0至0.15。

3、根据权利要求2的方法，其特征在于，所说模具有一个上端部分，并设计成使其上端部分形成凸形结构，以控制生长单晶的形状，该模的所说上端部分的面的宽度小于模的下端部分。

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