WO2004106597A1 - 燐化インジウム基板および燐化インジウム単結晶とその製造方法 - Google Patents

燐化インジウム基板および燐化インジウム単結晶とその製造方法 Download PDF

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Tomohiro Kawase
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Sumitomo Electric Industries Ltd.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B11/00—Single-crystal growth by normal freezing or freezing under temperature gradient, e.g. Bridgman-Stockbarger method
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi

Definitions

  • Indium phosphide substrate indium phosphide single crystal and method for producing same
  • the present invention relates to an indium phosphide substrate, an indium phosphide crystal, and a method for producing the same, which are used in the optoelectronic field such as a semiconductor laser for optical communication and a photodetector and the electronic field such as a transistor.
  • the optoelectronic field such as a semiconductor laser for optical communication and a photodetector and the electronic field such as a transistor.
  • Indium phosphide (InP) crystals are manufactured by the liquid encapsulation pulling method (LEC method) or the vapor pressure controlled LEC method (VCZ method). Recently, the growth of 3 inch (about 75 mm) and 4 inch (about 100 mm) diameter single crystals by the vertical temperature gradient solidification (VGF) method has been reported.
  • LEC method liquid encapsulation pulling method
  • VCZ method vapor pressure controlled LEC method
  • Twin growth is the biggest problem in growing InP crystals.
  • twins are generated at a high frequency when growing crystals under a low temperature gradient by the vertical boat method such as the VGF method or the vertical Bridgman method (VB method) for growing crystals in a container.
  • VGF method the vertical boat method
  • VB method vertical Bridgman method
  • the diameter increasing portion It is stated that it is preferable to set the crystal growth rate at 2 Omm / hr or more and to set the inclination angle of the diameter increasing part of the inverted conical shape of the crucible to 80 ° or more and less than 90 ° with respect to the normal at the center of the bottom Have been.
  • the dopant is crystal-grown in a crucible together with the raw materials, but if the growth rate is too high, it is considered that the composition will be supercooled and polycrystallize.
  • the phosphide-implanted substrate containing the dopant of the present invention has an average dislocation density of less than 5000 cm ⁇ 2 in one surface of the wafer, and an average value of a difference between the maximum value and the minimum value of the dopant concentration in the wafer surface. Is 30% or less, and the distribution in the thickness direction of the wafer is substantially uniform. Furthermore, the average dislocation density in the wafer surface is less than 2000 cm " 2 , the ratio of the difference between the maximum and minimum values of the dopant concentration in the wafer surface to the average value is 30% or less, and — Is characterized in that the distribution in the thickness direction is substantially uniform.
  • Such an InP substrate with a low dislocation density and excellent dopant uniformity across the wafer and in the thickness direction can be used for optoelectronic devices such as semiconductor lasers for optical communication, photodetectors, and electronic devices such as transistors.
  • optoelectronic devices such as semiconductor lasers for optical communication, photodetectors, and electronic devices such as transistors.
  • a compound semiconductor device excellent in uniformity, stability, and lifespan of the characteristics within the plane can be obtained.
  • the InP substrate containing the dopant of the present invention has a diameter of 75 mm or more, furthermore, a diameter of 100 mm or more, and contains dopants of Fe (iron), S (sulfur), Sn (tin), and Zn (zinc). In the case of, a remarkable effect is obtained.
  • the present invention is an InP crystal containing a dopant whose growth direction is a ⁇ 100> direction and whose average dislocation density in a (100) plane perpendicular to the growth direction is less than 5000 cm- 2 . It is an InP crystal containing a dopant whose growth direction is the ⁇ 100> direction and whose average dislocation density in the (100) plane perpendicular to the growth direction is less than 2000 cm- 2 .
  • the diameter is 75 mm or more, and further, the diameter is 100 mm or more, and the contained dopants are Fe (iron), S (sulfur), Sn (tin), and Zn (zinc).
  • an InP substrate obtained from such an InP crystal as a substrate for optoelectronic devices such as semiconductor lasers for optical communication and photodetectors, and for electronic devices such as transistors, uniformity and stability of characteristics within the wafer surface can be achieved.
  • a compound semiconductor device with excellent performance and long life can be obtained.
  • An InP single crystal containing a dopant having such characteristics is prepared by depositing a seed crystal having a cross-sectional area of 15% or more of the crystal body so that the crystal grows in the (100) direction.
  • the growth container containing the indium phosphide material, dopant and boron oxide is placed in a crystal growth furnace and heated to a temperature equal to or higher than the melting point of indium phosphide, and the boron oxide and indium indium raw material and It is obtained by lowering the temperature of the growth vessel after heating and melting the dopant.
  • the seed crystal preferably has a cross-sectional area of 50% or more of the cross-sectional area of the crystal body, and more preferably 98% or less.
  • a seed crystal with a cross-sectional area of 15% or more, preferably 50% or more of the crystal body Use a seed crystal with a cross-sectional area of 15% or more, preferably 50% or more of the crystal body.
  • the reason for this is that if the cross-sectional area of the seed crystal is large, the surface area of the diameter-increased portion where twins are likely to occur can be reduced, and the frequency of twins decreases.
  • the reason why the cross-sectional area is 98% or less is that the cross-sectional area of the seed crystal must be smaller than that of the crystal body, or it cannot be accommodated in the bottom of the crucible well.
  • the inclination angle (see FIG. 1) of the diameter-increased portion from the seed crystal part to the crystal body part with respect to the crystal center axis is preferably 40 ° or less. More preferably, it is 20 ° or less.
  • the inclination angle of the diameter-increased portion from the seed crystal portion to the crystal body with respect to the crystal center axis is reduced to 40 ° or less, preferably 20 ° or less. This is because the smaller the change in crystal diameter, the more stable the growth and the more difficult it is for twins to be generated.
  • average dislocation density of the seed crystal is less than 5 0 0 0 cm- 2, 2 0 0 0 cm- more preferably less than 2,
  • the average crystal goals to grow is preferable to use a seed crystal having an average dislocation density lower than the dislocation density.
  • the present inventors have found that when a seed crystal having a cross-sectional area of 15% or more, preferably 50% or more of the crystal body is used, the dislocation density of the crystal greatly depends on the dislocation density of the seed crystal.
  • the dopant and a part of the seed crystal are heated and melted for a certain period of time, preferably at least one hour, more preferably at least three hours, and more preferably at least five hours, Then, the temperature of the growth vessel is lowered to grow a single crystal having a ⁇ 100> orientation in the crystal growth direction.
  • the raw material is smaller than the conventional case where the cross-sectional area ratio is small (about 1%). The position of the interface between the melt and the seed crystal This is because it takes time to stabilize. Further, by holding the melt for a certain period of time in this manner, the effect that the dopant concentration in the melt becomes uniform can be obtained.
  • the growth rate when the crystal grows from the seed crystal is preferably 1 O mmZ or less, more preferably 5 mmZ or less. This is because if the growth rate when the crystal grows from the seed crystal is too high, compositional supercooling occurs and polycrystallization occurs.
  • the growth rate when the crystal grows from the seed crystal is preferably 2.5 mmZ or more. This is because if the growth rate is too slow when the crystal is grown from the seed crystal, defects such as twins and poly are likely to occur at the start of growth. Temperature fluctuations occur near the interface between the seed crystal and the melt due to convection of the melt. When growing under a low temperature gradient, this temperature fluctuation is considered to have a strong effect on the stability of crystal growth. The inventor of the present application has found that when the growth rate at which a crystal starts to grow from a seed crystal is set to 2.5 mm / hour or more, defects such as twins and poly are unlikely to occur at the start of growth.
  • the growth vessel is preferably made of pBN (pyrolytic boron nitride), and at least the inner surface of the growth vessel must be filled with the seed crystal, the indium phosphide material, the dopant and the boron oxide before the growth vessel. It is preferable to coat the portion that comes into contact with the melt with a boron oxide film.
  • pBN pyrolytic boron nitride
  • a large-diameter seed crystal having a cross-sectional area of 15% or more, preferably 50% or more of the crystal body is used, and when a crucible made of a deformable material such as quartz is used, a small-diameter seed crystal is used.
  • the amount of deformation is larger than that of. Therefore, a pBN crucible having sufficient strength at the growth temperature is preferable.
  • p BN crucible if not covering the crucible surface with boron oxide (B 2 ⁇ 3), crystal or the melt will be polycrystalline in contact with the crucible.
  • the surface area of the seed crystal is larger than when a small-diameter seed crystal is used. ⁇ It is more likely that the melt will come into contact with the crucible.
  • indium phosphide material, dopant and boron oxide in the growth vessel Prior to containing the seed crystal, indium phosphide material, dopant and boron oxide in the growth vessel, at least the portion of the inner surface of the growth vessel that comes into contact with the melt. Is coated with a boron oxide film to prevent the crystal or melt from coming into contact with the crucible and polycrystallizing.
  • the diameter of the crystal body is 75 mm or more, or even 100 mm or more, and the InP containing dopants such as Fe (iron), S (sulfur), Sn (tin), and Zn (zinc) is used.
  • the InP substrate obtained by processing this crystal as an optoelectronic device such as a semiconductor laser for optical communication, a photodetector, or a substrate for an electronic device such as a transistor, the uniformity of the characteristics within the wafer surface can be achieved. A compound semiconductor device with excellent stability and long life can be obtained.
  • FIG. 1 is a diagram showing an example of the shape of an indium phosphide (InP) single crystal produced according to the present invention.
  • FIG. 2 is an example of a longitudinal sectional view of an InP crystal manufacturing apparatus used in the present invention.
  • Figure 3 shows the sampling position for measuring the etch pit density and dopant concentration.
  • Boron oxide (B 2 ⁇ 3) pBN crucible 1 having an inner diameter of about 105mm forming a coating on the inner surface, you install the ⁇ 100> I nP seed length 40mm diameter 40mm.
  • the cross-sectional area ratio of the seed crystal part to the crystal body part is 15%.
  • the inclination of the diameter-increased part from the seed crystal part to the crystal body part with respect to the crystal center axis is 40 °.
  • the target value of the average dislocation density of the growing crystal is less than 5000 cm- 2, and a seed crystal with an average dislocation density of 4500 cm- 2 is used.
  • high-purity Fe as a dopant, place in a pBN crucible with 10 kg of InP polycrystal and 0.5 kg of boron oxide. Adjust the weight of the high-purity Fe into the crucible so that the concentration at the tip of the straight body is 2 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • Figure 2 shows the state of crystal growth.
  • a stainless steel high-pressure chamber 9 is used to grow the InP single crystal.
  • Rotatable bottom located at the center of the high pressure chamber
  • the crucible base 5 is installed at the upper end of the shaft 6, and a heater 17 made of graphite and a heat insulator 8 made of graphite are arranged around the crucible base 5.
  • the crucible base is rotated at 5 rpm and lowered at the speed of 1 OmmZ to grow an InP single crystal.
  • the crystal is cooled to room temperature and taken out of the pBN crucible to obtain an InP crystal 10 having a crystal body diameter of 105 mm and a length of about 22 Omm.
  • the rear end 40 mm is a polycrystallized part 11 due to the precipitation of Fe, so the single crystal part is about 18 Omm.
  • the wafer is sampled at the front and rear ends of the crystal body, and the etch pit density is examined using a Huber etchant. Tip with 4 800 cm- 2, a 4000 cm- 2 at the rear end portion meets 5000 cm less than a 2 which is a target value.
  • the InP single crystal obtained in this way was 625 m thick with a diameter of 10 Omm.
  • the wafer is processed into a double-sided mirror wafer, and the depth distribution of the Fe concentration is examined by the SIMS method. Measure the Fe concentration up to 100 xm from the surface, which is considered to be a sufficient depth for device fabrication, while polishing and etching each 10 m from the surface. The distribution of the Fe concentration was within ⁇ 5% for both the front and rear ends of the straight body, indicating that there was no problem with the uniformity in device fabrication.
  • Boron oxide (B 2 ⁇ 3) pBN crucible 1 having an inner diameter of about 105mm forming a coating on the inner surface, you install the ⁇ 1 00> I nP seed crystal 30 mm long with a diameter of 7 5 mm.
  • the sectional area ratio of the seed crystal part to the crystal body part is 50%.
  • the tilt angle of the diameter-increased part from the seed crystal part to the crystal body part with respect to the crystal center axis is 20 °.
  • the target value for the average dislocation density of the growing crystal is set to less than 3000 cm- 2, and a seed crystal with an average dislocation density of 2500 cm- 2 is used.
  • high-purity Fe as a dopant, place it in a pBN crucible together with 10 kg of InP polycrystal and 0.5 kg of boron oxide. Adjust the weight of the high-purity Fe into the crucible so that the concentration at the tip of the straight body is 2 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • a high-pressure chamber made of stainless steel is used.
  • a crucible base 5 is installed at the upper end of a lower shaft 6 that can be rotated and lowered, provided at the center of the high-pressure chamber, and a graphite heater 7 and a graphite insulation 8 are fixed around the crucible base 5.
  • the high chamber is closed and evacuated for a certain period of time, pressurized with nitrogen gas, and energized to the heater to start heating.
  • the boron oxide 3 softens and covers the entire InP material. Above the melting point temperature of InP, the raw material begins to melt. While the raw material is completely melted, the pressure in the high-pressure chamber is adjusted to about 4 MPa, and a part of the seed crystal is melted and blended with the InP melt 2. After holding the melt for 3 hours, the crucible base is lowered at a speed of 5 mm / hour while rotating at 5 rpm to grow an InP single crystal.
  • the crystal was cooled to room temperature and taken out of the pBN crucible, yielding an InP crystal 10 with a crystal body diameter of 105 mm and a length of about 220 mm. It is.
  • the rear end 25 mm is a polycrystallized part 11 due to the precipitation of Fe, so the single crystal part is about 195 mm.
  • Wafers are sampled at the front and rear ends of this crystal body and Huber. Investigate the etch pit density using an etchant. 2 5 0 0 cm- 2 at the distal end, a 2000 cm 2 at the rear end portion meets 3000 cm less than a 2 which is a target value.
  • the center of the wafer was the lowest, 2 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 .
  • the Fe concentration measured 2.5 mm inside from the wafer outer periphery was measured, it was 2.45 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3, which is the average value of the difference between the maximum and minimum values of the dopant concentration in the wafer surface. The ratio is 20%.
  • the InP single crystal thus obtained is processed into a double-sided mirror with a diameter of 100 mm and a thickness of 625 m per wafer, and the depth distribution of the Fe concentration is investigated by the SIMS method. . While polishing and etching each 10 m from the surface, measure the Fe concentration up to 100 m from the surface, which is considered to be sufficient depth for device fabrication. The distribution of Fe concentration was less than 5% for both wafers collected at the front and rear ends of the straight body, indicating no problem in the uniformity of device fabrication.
  • the cross-sectional area ratio of the seed crystal part to the crystal body part is 87%.
  • the tilt angle of the diameter-increased part from the seed crystal part to the crystal body part with respect to the crystal center axis is 10 °.
  • the target value of the average dislocation density of the growing crystal is set to less than 2000 cm " 2, and a seed crystal having an average dislocation density of 1500 cm- 2 is used.
  • High-purity Fe is used as a dopant, and 10 kg of InP polycrystal is used. And 0.5 kg of boron oxide in a pBN crucible. The weight of the high-purity Fe to be put into the bottle is adjusted so that the concentration at the end of the straight body becomes 2 ⁇ 10 16 cm- 3 .
  • a high-pressure chamber made of stainless steel is used.
  • a crucible base 5 is installed at the upper end of a lower shaft 6 that can be rotated and lowered, provided at the center of the high-pressure chamber, and a heater 7 made of graphite and a heat insulating material 8 made of graphite are placed around the crucible base 5.
  • the boron oxide 3 softens and covers the entire InP material. Above the melting point temperature of InP, the raw material begins to melt. While the raw material is completely melted, the pressure in the high-pressure chamber is adjusted to about 4 MPa, and a part of the seed crystal is melted and blended with the InP melt 2. After holding the melt for 5 hours, the crucible base is rotated at 5 rpm, and is lowered at a speed of 3 mmZ to grow an InP single crystal.
  • the crystal After completion of the crystal growth, the crystal is cooled to room temperature and taken out of the pBN crucible. As a result, an InP crystal 10 having a crystal body diameter of 105 mm and a length of about 220 mm is obtained.
  • the rear end 20 mm is a polycrystallized part 11 due to the precipitation of Fe, so the single crystal part is about 200 mm.
  • the wafer is sampled at the front and rear ends of the crystal body, and the etch pit density is examined using a Huber etchant. 1 80 0 cm "2 at the distal end, a 1 200 c m-2 at the rear end portion meets less than 2000 cm one 2 which is the target value.
  • the thus obtained InP single crystal is processed into a double-sided mirror wafer having a diameter of 100 mm and a thickness of 625 zm, and the depth direction distribution of the Fe concentration is investigated by the SIMS method. While removing 10 pieces from the surface by polishing and etching, measure the Fe concentration up to 100 m from the surface, which is considered to be a sufficient depth for device fabrication. The distribution of the Fe concentration was within ⁇ 5% for both the front and rear ends of the straight body, indicating that there was no problem with the uniformity in device fabrication.
  • Boron oxide (B 2 ⁇ 3) pBN crucible 1 having an inner diameter of about 105mm forming a coating on the inner surface, you install the ⁇ 1 00> I nP seed crystals of 20 mm length with a diameter of 98 mm.
  • the cross-sectional area ratio of the seed crystal part to the crystal body part is 87%.
  • the tilt angle of the diameter-increased part from the seed crystal part to the crystal body part with respect to the crystal center axis is 10 °.
  • Set the target value of the average dislocation density of the growing crystal to less than 1000 cm- 2, and use a seed crystal with an average dislocation density of 500 cm- 2 .
  • In 2 S 3 as a dopant, 1 kg of polycrystalline silicon and 0.5 kg of boron oxide were placed in a pBN crucible 1 together with 0.5 kg. The weight of In 2 S 3 to be put into the crucible is adjusted so that the S concentration at the end of the straight body becomes 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a high-pressure chamber made of stainless steel is used.
  • a crucible base 5 is installed at the upper end of the lower shaft 6 that can be rotated and lowered, which is provided at the center of the high-pressure chamber, and a graphite heater 7 and a graphite insulator 8 are placed around it. I do. Place the pBN crucible containing the seed crystal 4, raw material, dopant and boron oxide on the crucible base.
  • the high chamber is closed and evacuated for a certain period of time, pressurized with nitrogen gas, and then energized every day to start heating.
  • the boron oxide 3 softens and covers the entire InP material. Above the melting point temperature of InP, the raw material begins to melt. The raw material is completely melted, the pressure in the high-pressure chamber is adjusted to about 4 MPa, and a part of the seed crystal is melted and blended with the InP melt 2. After holding the melt for 5 hours, rotate the crucible base at 5 rpm and lower it at a speed of 3 mm / hour to grow an InP single crystal. You.
  • the crystal After completion of crystal growth, the crystal is cooled to room temperature and taken out of the pBN crucible. As a result, an InP crystal 10 having a crystal body diameter of 105 mm and a length of about 22 Omm is obtained.
  • the wafer is sampled at the front and rear ends of the crystal body, and the etch pit density is examined using a Huber etching solution. It is 500 cm- 2 at the front end and 100 cm- 2 at the rear end, which is less than the target value of 1000 cm- 2 .
  • the InP single crystal thus obtained is processed into a double-sided mirror wafer having a diameter of 100 mm and a thickness of 625, and the S concentration distribution in the depth direction is examined by the SIMS method. Measure the S concentration up to 100 from the surface, which is considered to be sufficient depth for device fabrication, while polishing and etching each 10 from the surface. The distribution of the S concentration was within ⁇ 5% for both the front and rear ends of the straight body, indicating that there was no problem with the uniformity in device fabrication.
  • Sn as a dopant, house in a pBN crucible with 10 kg of InP polycrystalline and 0.5 kg of boron oxide. The weight of Sn to be put into the crucible is adjusted so that the Sn concentration at the end of the straight body becomes 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • a high-pressure chamber made of stainless steel is used.
  • a crucible base 5 is installed at the upper end of a rotatable lower shaft 6 provided at the center of the high-pressure chamber, and a graphite heater 1 7 and a graphite insulation 8 are placed around the crucible base 5.
  • the boron oxide 3 softens and covers the entire InP material. Above the melting point temperature of InP, the raw material begins to melt. While the raw material is completely melted, the pressure in the high-pressure chamber is adjusted to about 4 MPa, and a part of the seed crystal is melted and blended with the InP melt 2. After holding the melt for 5 hours, the crucible base is rotated at 5 rpm, and is lowered at a speed of 3 mmZ to grow an InP single crystal.
  • the crystal is cooled to room temperature and taken out of the pBN crucible to obtain an InP crystal 10 having a crystal body diameter of 105 mm and a length of about 22 Omm.
  • the rear end 20 mm is a polycrystalline part 11 due to the precipitation of Sn, so the single crystal part is about 200 mm.
  • the wafer is sampled at the front and rear ends of the crystal body, and the etch pit density is examined using a Huber (Hubar) etchant. It is 1,500 cm— 2 at the front end and 1000 cm— 2 at the rear end, which satisfies the target value of less than 2000 cm- 2 .
  • Huber Human
  • the distribution at the center of the wafer is the lowest, 1 ⁇ 10 18 cm ⁇ 3 .
  • the Sn concentration 2.5 mm inside from the outer periphery of the wafer it was 1.16 ⁇ 10 18 cm- 3, which is the ratio of the difference between the maximum and minimum values of the dopant concentration in the wafer surface to the average value. Is 15%.
  • the Sn concentration was measured by the GDMS method. Measurement of the distribution in the E Ha one aspect, the wafer one center is lowest, is 5 X 10 1 8 cm one 3.
  • the InP single crystal thus obtained is processed into a double-sided mirror wafer having a diameter of 10 Omm and a thickness of 625 zm, and the distribution of the Sn concentration in the depth direction is investigated by the SIMS method. While removing 10 xm from the surface by polishing and etching, measure the Sn concentration from the surface up to 100 m from the surface, which is considered to be sufficient depth for device fabrication. The distribution of Sn concentration was within ⁇ 5% for both the front and rear ends of the straight body, indicating that there was no problem in the uniformity of device fabrication. Industrial applicability
  • the InP substrate obtained by processing the crystal according to the present invention as a substrate for an optical device such as a semiconductor laser for optical communication or a photodetector or a substrate for an electronic device such as a transistor, the uniformity of characteristics within a wafer surface can be improved. A compound semiconductor device with excellent stability and long life can be obtained.

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Abstract

　ウエハー面内の特性の均一性や安定性、寿命に優れた化合物半導体デバイスを得るための、ドーパント濃度のウエハー面内および厚さ方向の均一性に優れた、低転位密度の燐化インジウム基板とその製造方法を提供する。　結晶の成長方向が〈１００〉方位になるように、結晶胴部に対する所定の断面積比を有する種結晶を成長容器下端に設置し、さらに燐化インジウム原料とドーパント及び酸化ホウ素を収容した成長容器を結晶成長炉に設置して、燐化インジウムの融点以上の温度に昇温して、酸化ホウ素と燐化インジウム原料及びドーパントを加熱溶融したのち、成長容器の温度を降下させることにより、ドーパント濃度のウエハー面内および厚み方向の均一性が良好な、低転位密度の燐化インジウム単結晶を得る。

Description

明細書
燐化インジウム基板および燐化インジウム単結晶とその製造方法 技術分野 '
光通信用半導体レーザー、 フォトディテクタ等の光電子分野や、 トランジスタ 等の電子分野に利用される、 燐化インジウム基板、 燐化インジウム結晶、 および その製造方法に関するものである。 背景技術
燐化インジウム （I nP) 結晶は、 液体封止引上げ法 （LEC法） や蒸気圧制 御 LEC法 （VCZ法） で製造されている。 また最近では、 垂直温度傾斜凝固法 (VGF法） による直径 3インチ （約 75 mm) および直径 4インチ （約 100 mm) の単結晶の成長が報告されている。
VGF法では、 低温度勾配下で結晶を成長できるため、 低転位密度の I nP結 晶が成長できると報告されている。 たとえば、 13th International Conference o n Indium Phosphide and Related Materials, Post Deadline Papers, Tsukuba, Ibaraki, (1998) 15-16には、 直径 3インチの F eがドープされた I n P結晶につ いて報告さ'れている。 この論文には、 （1 00) ウェハーのエッチピット密度 (EPD) が 3, 000 cm— 2 であったと報告されている。 このエッチピット 密度は、 結晶の転位密度に相当する。 この論文には、 結晶の成長方位は示されて いない。 Technical Digest of GaAs IC Symposium, Monterey, (2002) 147- 150に は、 F eがドープされた直径 4インチの市販の （100) I nPウェハーは、 ェ ツチピット密度やフォトルミネッセンス （PL) 強度がウェハ一面内で大きく片 流れしており、 F e濃度も約 2倍変化していることが報告されている。 このこと から、 市販の VGF結晶の成長方位は、 〈1 1 1〉 であると推定している。 ま た、 縦型ボート法で 〈100〉 シードを用いて直径 4インチの F eドープ I n P 結晶を成長し、 転位密度の平均値が 1 1， 000 cm— 2 の （100) ウェハー が得られたと報告している。
また、 13th International Conference on Indium Phosphide and Related Mat erials, Post Deadline Papers, Tsukuba, Ibaraki, (1998) 1-2, Japanese Journ al of Applied Physics, 38 (1999) 977- 980には、 VGF法で 〈100〉 方位に 成長した、 直径 1 00mmの I nP結晶について報告されている。 さらに、 14th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Davo s, Switzerland, (1999) 249-254には、 VGF法で 〈1 00〉 方位に成長した直 径 1 00mmの I nP結晶を、 燐化鉄 （F e P2 ) 雰囲気で熱処理することによ つて、 F eがドープされた直径 100mmの （1 00) I nPウェハ一が得られ たと報告されている。
また、 Journal of Crystal Growth 132 (1993) 348- 350及び Journal of Crysta 1 Growth 158 (1996) 43- 48には、 結晶胴部の直径にほぼ等しい 〈100〉 方位の 種結晶を用いて、 S (硫黄） を添加した直径 50mmの単結晶を得たことなどが 報告されている。
I nP結晶の成長では、 双晶 （ツイン） の発生が最も大きな問題である。 特 に、 容器内で結晶を成長する VGF法や垂直ブリッジマン法 （VB法） などの垂 直ボート法により、 低温度勾配下で結晶成長する際には、 ツインが高い頻度で発 生するため、 単結晶を得ることが非常に難しい。
そのため、 Journal of Crystal Growth 95 (1989) 109-114では、 ツインの発生 しにくい 〈1 1 1〉 方位に成長する方法が報告されている。 しかし、 通常 （1 ◦ 0) ウェハーが用いられるため、 Technical Digest of GaAs IC Symposium, Mont erey, (2002) U7-150に記載されているように、 成長方向に対して 54. 7 ° 傾斜 させて （1 00) ウェハーを採取する必要がある。 そのため、 ウェハ一面内でド 一パント濃度に大きな勾配が生じるという問題がある。 F eがド一プされた直径 4インチ （約 1 00 mm) の市販の （1 00) I nPウェハ一は、 ウェハ一面内 で F e濃度が約 2倍変化していると報告されている。 F e濃度がこのように大き く変化すると、 基板面内の電気特性も同様に大きく変化する。 そのため、 光通信 用半導体レーザー、 フォトディテクタ等の光電子デバイスや、 トランジスタ等の 電子デバイス用基板として使用した場合、 デバイス特性がウェハー面内で一定に ならないという問題が考えられる。
一方、 特開平 1 1— 30 2094では、 ツインの発生を防止するため、 増径部 における結晶成長速度を 2 Omm/h r以上として、 るつぼの逆円錐形の増径部 の傾斜角度を、 底部中央の法線に対して 80° 以上 90° 未満にするのが好まし いことが記載されている。 通常ドーパントは、 原料と共にるつぼに入れて結晶成 長が行われるが、 成長速度が速すぎると、 組成的過冷却が生じて多結晶化するこ とが考えられる。 そこで、 ド一パントを添加しない無添加の単結晶を成長してゥ ェハー 4犬に力卩ェした後で、 14th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Davos, Switzerland, (1999) 249- 254にあるように、 燐化鉄 （F e P2 ) 雰囲気で熱処理して、 F eがド一プされた I nP基板を得る 方法が考えられる。 しかし、 このように雰囲気から拡散させてドーパントをドー プする方法では、 ド一パントの濃度がウェハー表面に近いほど高くなるような分 布を生じ易いと考えられる。 そのため、 光通信用半導体レーザ一、 フォトディテ クタ等の光電子デバイスや、 トランジス夕等の電子デバィス用基板として使用し た際、 デバイス特性が安定しないという問題が考えられる。
また、 Journal of Crystal Growth 158 (1996) 43-48には、 結晶胴部の直径に ほぼ等しい 〈100〉 方位の種結晶を用いることによって、 無添加や S (硫黄） を添加した、 直径 50mmの単結晶が得られたと報告されている。 しかし、 転位 密度を減らす効果がある Sを 2 X 101 8 cm— 3 もの高濃度添加しているにも かかわらず、 エッチピット密度 （EPD) は 8， 000〜10， 000 cm一 2 と高い。 光通信用半導体レーザー、 フォトディテクタ等の光電子分野に用いられ る I nP基板では、 転位がデバイス特性や寿命を低下させることが知られてお り、 このように転位密度の高い基板は実用上問題があると考えられる。 発明の開示
本発明のドーパントを含有する燐化ィンジゥム基板は、 ウェハ一面内の転位密 度の平均値が 5000 cm- 2 未満であり、 ドーパント濃度のウェハー面内の最 大値と最小値の差の平均値に対する比率が 30%以下であり、 かつウェハーの厚 み方向の分布が実質的に均一であることを特徴とする。 さらに、 ウェハー面内の 転位密度の平均値が 2000 cm" 2 未満であり、 ド一パント濃度のウェハー面 内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率が 30%以下であり、 かつウェハ —の厚み方向の分布が実質的に均一であることを特徴とする。
このように低転位密度で、 ドーパントのウェハ一面内および厚さ方向の均一性 に優れた I n P基板を、 光通信用半導体レーザー、 フォトデテク夕等の光電子デ バイスや、 トランジスタ等の電子デバイス用基板として用いることにより、 ゥェ 八一面内の特性の均一性や安定性、 寿命に優れた化合物半導体デバイスが得られ る。
本発明のドーパントを含有する I nP基板は、 直径が 75 mm以上、 さらには 直径が 1 00mm以上、 含有するドーパントが F e (鉄） 、 S (硫黄） 、 Sn (錫） 、 Zn (亜鉛） の場合に顕著な効果が得られる。
また、 本発明は、 成長方向が 〈100〉 方位であり、 成長方向に垂直な （10 0) 面内の転位密度の平均値が 5000 cm— 2 未満であるドーパントを含む I nP結晶である。 また、 成長方向が 〈100〉 方位であり、 成長方向に垂直な (100) 面内の転位密度の平均値が 2000 cm— 2未満であるドーパントを 含む I nP結晶である。
また、 直径が 75 mm以上、 さらには直径が 100 mm以上であり、 含有する ドーパントが F e (鉄） 、 S (硫黄） 、 Sn (錫） 、 Zn (亜鉛） である。
このような I nP結晶から得られた I nP基板を、 光通信用半導体レーザー、 フォトディテクタ等の光電子デバイスや、 トランジスタ等の電子デバイス用基板 として用いることにより、 ウェハー面内の特性の均一性や安定性、 寿命に優れた 化合物半導体デバイスが得られる。
このような特徴を有するド一パントを含む I nP単結晶は、 結晶の成長方向が (1 00) 方位になるように、 結晶胴部の 15%以上の断面積を有する種結晶を 成長容器下端に設置し、 さらに燐化ィンジゥム原料とドーパント及び酸化ホウ素 を収容した成長容器を、 結晶成長炉に設置して燐化ィンジゥムの融点以上の温度 に昇温して、 酸化ホウ素と憐化インジウム原料及びドーパントを加熱溶融したの ち、 成長容器の温度を降下させることによって得られる。 種結晶は、 結晶胴部の 断面積の、 50 %以上の断面積にするとより好ましく、 加えて 98%以下の断面 積にするのが好ましい。
結晶胴部の 1 5 %以上、 好ましくは 50%以上の断面積の種結晶を用いるの は、 種結晶の断面積が大きいと、 ツインの発生しやすい増径部の表面積を小さく できるため、 ツインの発生する頻度が減少するためである。 また、 9 8 %以下の 断面積とするのは、 種結晶の断面積を結晶胴部よりも小さくしておかないと、 る つぼ底部にうまく収容できないためである。
また、 結晶中心軸を含む縦断面において、 種結晶部から結晶胴部に至る増径部 の結晶中心軸に対する傾斜角 （第 1図参照） が、 4 0 ° 以下であることが好まし く、 2 0 ° 以下であることがより好ましい。
このように、 結晶中心軸を含む縦断面において、 種結晶部から結晶胴部に至る 増径部の結晶中心軸に対する傾斜角を、 4 0 ° 以下、 好ましくは 2 0 ° 以下と小 さくするのは、 結晶径の変化が小さい方が、 成長が安定して、 ツインが発生しに くくなるためである。
さらに、 種結晶の平均転位密度は 5 0 0 0 c m— 2 未満であることが好まし く、 2 0 0 0 c m— 2未満であることがより好ましい、 また、 成長する結晶の目 標の平均転位密度よりも低い平均転位密度を有する種結晶を用いることが好まし い。
本発明者は、 結晶胴部の 1 5 %以上、 好ましくは 5 0 %以上の断面積を有する 種結晶を用いる場合、 結晶の転位密度が、 種結晶の転位密度に大きく依存するこ とを見出した。 （1 0 0 ) 面内の転位密度の平均値が 5 0 0 0 c m- 2 未満、 あ るいは転位密度の平均値が 2 0 0 0 c m- 2未満のドーパントを含む I n P結晶 を得るためには、 平均転位密度が 5 0 0 0 c m— 2 未満、 あるいは 2 0 0 0 c m - 2 未満の転位密度の低い種結晶を用いるのが好ましいこと、 成長する結晶の目 標の平均転位密度よりも低い平均転位密度を有する種結晶を用いることが好まし いことを見出した。
本発明では、 燐化ィンジゥム原料とド一パント及び種結晶の一部を加熱融解し た状態で一定時間、 好ましくは 1時間以上、 より好ましくは 3時間以上、 さらに 好ましくは 5時間以上保持したのち、 成長容器の温度を降下させて、 結晶の成長 方向に 〈1 0 0〉 方位を有する単結晶を成長する。 結晶胴部の 1 5 %以上、 好ま しくは 5 0 %以上の断面積を有する種結晶を用いる場合、 従来の断面積比率の小 さい （1 %程度） 種結晶を用いる場合に比べて、 原料融液と種結晶の界面位置が 安定するのに時間を要するためである。 さらに、 このように融液を一定時間保持 することによって、 融液内のドーパント濃度が均一になるという効果が得られ る。
種結晶から結晶が成長する時の成長速度は、 1 O mmZ時以下が好ましく、 5 mmZ時以下であることがより好ましい。 これは、 種結晶から結晶が成長する時 の成長速度が速すぎると、 組成的過冷却が起こって、 多結晶化してしまうためで ある。
また、 種結晶から結晶が成長する時の成長速度は、 2 . 5 mmZ時以上が好ま しい。 これは、 種結晶から結晶が成長する時の成長速度が遅すぎると、 成長開始 時にツインやポリなどの欠陥が発生し易いためである。 種結晶と融液の界面付近 には、 融液対流などの影響によって温度揺らぎが生じている。 低温度勾配下で成 長する際には、 この温度揺らぎが結晶成長の安定性に強く影響すると考えられ る。 本願発明者は、 種結晶から結晶が成長し始める時の成長速度を 2 . 5 mm/ 時以上にすると、 成長開始時にツインやポリなどの欠陥が発生しにくいことを見 出した。
また、 成長容器は、 p B N (熱分解窒化ホウ素） 製容器が好ましく、 種結晶、 燐化ィンジゥム原料、 ドーパント及び酸化ホウ素を成長容器に収容するのに先立 つて、 成長容器の内表面の少なくとも融液と接触する部分を、 酸化ホウ素の被膜 で被覆することが好ましい。
結晶胴部の 1 5 %以上、 好ましくは 5 0 %以上の断面積を有する径の大きい種 結晶を用いる場合、 石英のような変形し易い材質のるつぼでは、 径の小さい種結 晶を用いる場合に比べて変形量が大きくなる。 そのため、 成長温度で充分な強度 を有する p B N製るつぼが好ましい。 また、 p B N製るつぼの場合には、 るつぼ 内表面を酸化ホウ素 （B 2 〇3 ) で被覆しないと、 結晶あるいは融液がるつぼと 接触して多結晶化してしまう。 結晶胴部の 1 5 %以上、 好ましくは 5 0 %以上の 断面積を有する径の大きい種結晶を用いる場合、 径の小さい種結晶を用いる場合 に比べて種結晶の表面積が大きくなるため、 結晶ゃ融液がるつぼと接触する可能 性が高くなる。 種結晶、 燐化インジウム原料、 ドーパント及び酸化ホウ素を成長 容器に収容するに先立って、 成長容器の内表面の少なくとも融液と接触する部分 を、 酸化ホウ素の被膜で被覆することによって、 結晶あるいは融液とるつぼが接 触して多結晶化するのを防ぐことができる。
このようにして、 結晶胴部の直径が 75 mm以上、 さらには 100mm以上 で、 F e (鉄） 、 S (硫黄） 、 Sn (錫） 、 Zn (亜鉛） などのドーパントを含 有する I n P単結晶を得ることができる。 またこの結晶を加工して得られる I n P基板を、 光通信用半導体レーザ一、 フォトディテクタ等の光電子デバイスや、 トランジス夕等の電子デバィス用基板として用いることにより、 ウェハー面内の 特性の均一性や安定性、 寿命に優れた化合物半導体デバイスが得られる。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明により製造される燐化インジウム （I nP) 単結晶の形状の一例 を示す図。
図 2は、 本発明に用いられる I nP結晶製造装置の縦断面図の一例。
図 3は、 エッチピット密度とドーパント濃度を測定するためのサンプル採取位 置。 発明を実施するための最良の形態
(実施例 1 )
内表面に酸化ホウ素 （B2 〇3 ) 被膜を形成した内径約 105mmのpBN製 るつぼ 1に、 直径 40mmで長さ 40mmの 〈100〉 I nP種結晶を設置す る。 結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は 15 %である。 また、 種結晶部から 結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は 40° である。 成長する結 晶の平均転位密度の目標値を 5000 cm— 2 未満とし、 平均転位密度 4500 cm— 2 の種結晶を用いる。 ドーパントとして高純度 F eを用い、 I nP多結晶 10 kgと酸化ホウ素 0. 5 k gと共に、 pBNるつぼに収容する。 なお、 るつ ぼに入れる高純度 F eの重量は、 直胴部先端での濃度が 2 X 101 6 cm— 3 と なるように調整する。
結晶成長の様子を第 2図に示す。 I nP単結晶の成長には、 ステンレス製の高 圧チヤンバー 9を用いる。 高圧チヤンバ一の中心に設けられた回転降下可能な下 軸 6の上端にるつぼ台 5を設置し、 その周囲にグラフアイト製のヒータ一 7と、 グラフアイト製の断熱材 8を配置する。 種結晶 4、 原料、 ドーパント、 酸化ホウ 素を収容した p B Nるつぼをるつぼ台に載置する。 高チヤンバーを密閉して一定 時間真空に引き、 窒素ガスで加圧したのち、 ヒーターに通電して昇温を開始す る。
' 温度が上昇するにしたがって、 まず酸化ホウ素 3が軟化して I nP原料全体を 覆う。 I nPの融点温度を超えると、 原料が融解を始める。 原料を完全に融解さ せるとともに、 高圧チャンバ一内の圧力を約 4 MP aに調整し、 種結晶の一部を 融解して I nP融液 2となじませる。 融液を 1時間保持したのち、 るつぼ台を 5 r pmで回転しながら、 1 OmmZ時の速度で降下させ、 I nP単結晶を成長す る。
結晶成長が終了したのち、 室温に冷却して結晶を p B Nるつぼから取り出す と、 結晶胴部の直径が 105 mmで、 長さ約 22 Ommの I nP結晶 10が得ら れる。 後端部 40mmは F eの析出による多結晶化部 1 1のため、 単結晶部分は 約 18 Ommである。 この結晶胴部先端と後端でウェハ一を採取して H u b e r (ヒユーバ一） エッチング液を用いて、 エッチピット密度を調べる。 先端部で 4 800 cm— 2 、 後端部で 4000 cm— 2 であり、 目標値である 5000 cm 一 2 未満を満たしている。
また、 結晶直胴部先端 13で採取したウェハ一について、 GDMS法により F e濃度のウェハー面内の分布を測定すると、 ウェハー中心部が最も低く、 2 X 1 01 6 cm— 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5 mm内側の F e濃度を測 定すると、 2. 2 X 101 6 cm— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハー面内の 最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、 10%である。 同様にして、 結晶 直胴部後端 12で採取したウェハ一について、 GDMS法により F e濃度のゥェ ハー面内の分布を測定すると、 ウェハー中心部が最も低く、 9. 5 X 101 6 c m一 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5mm内側の F e濃度を測定する と、 10. 5 X 101 6 c m— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハ一面内の最大 値と最小値の差の平均値に対する比率は、 10%である。
このようにして得られた I nP単結晶を、 直径 10 Ommで厚さ 625 mの 両面ミラ一ウェハーに加工して、 S I MS法により F e濃度の深さ方向分布を調 ベる。 研磨とエッチングで表面から 10 mずつ削りながら、 デバイス作製上充 分な深さと考えられる表面から 100 xmまでの F e濃度を測定する。 直胴先端 部と後端部で採取したウェハ一共、 F e濃度の分布は ± 5%以内であり、 デバイ ス作製上均一性に問題がないことがわかる。
(実施例 2 ) '
内表面に酸化ホウ素 （B2 〇3 ) 被膜を形成した内径約 105mmのpBN製 るつぼ 1に、 直径 7 5 mmで長さ 30 mmの 〈1 00〉 I nP種結晶を設置す る。 結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は 50%である。 また、 種結晶部から 結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は 20° である。 成長する結 晶の平均転位密度の目標値を 3000 cm- 2 未満とし、 平均転位密度 2500 cm— 2 の種結晶を用いる。 ド一パントとして高純度 F eを用い、 I nP多結晶 10 kgと酸化ホウ素 0. 5 kgと共に、 pBNるつぼに収容する。 なお、 るつ ぼに入れる高純度 F eの重量は、 直胴部先端での濃度が 2 X 101 6 cm— 3 と なるように調整する。
I nP単結晶の成長には、 ステンレス製の高圧チャンバ一 9を用いる。 高圧チ ヤンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸 6の上端にるつぼ台 5を設置 し、 その周固にグラフアイト製のヒーター 7と、 グラフアイト製の断熱材 8を配 置する。 種結晶 4、 原料、 ドーパント、 酸化ホウ素を収容した pBNるつぼをる つぼ台に載置する。 高チャンバ一を密閉して一定時間真空に引き、 窒素ガスで加 圧したのち、 ヒーターに通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、 まず酸化ホウ素 3が軟化して I nP原料全体を 覆う。 I nPの融点温度を超えると、 原料が融解を始める。 原料を完全に融解さ せるとともに、 高圧チャンバ一内の圧力を約 4MP aに調整し、 種結晶の一部を 融解して I nP融液 2となじませる。 融液を 3時間保持したのち、 るつぼ台を 5 r pmで回転しながら、 5 mm/時の速度で降下させ、 I nP単結晶を成長す る。
結晶成長が終了したのち、 室温に冷却して結晶を p B Nるつぼから取り出す と、 結晶胴部の直径が 105 mmで、 長さ約 220 mmの I nP結晶 10が得ら れる。 後端部 2 5mmは F eの析出による多結晶化部 1 1のため、 単結晶部分は 約 1 9 5mmである この結晶胴部先端と後端でウェハーを採取して H u b e r (ヒユーバ一） エッチング液を用いて、 エッチピット密度を調べる。 先端部で 2 5 0 0 cm- 2 , 後端部で 2000 c m 2 であり、 目標値である 3000 cm 一 2未満を満たしている。
また、 結晶直胴部先端 1 3で採取したウェハ一について、 GDMS法により F e濃度のウェハー面内の分布を測定すると、 ウェハー中心部が最も低く、 2 X 1 01 6 cm— 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5mm内側の F e濃度を測 定すると、 2. 45 X 1 01 6 cm— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハー面内 の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、 20%である。 同様にして、 結 晶直胴部後端 1 2で採取したウェハ一について、 GDMS法により F e濃度のゥ ェハ一面内の分布を測定すると、 ウェハ一中心部が最も低く、 1 0 X 1 01 6 c m一 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5 mm内側の F e濃度を測定する と、 1 2. 2 X 1 01 6 cm— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハー面内の最大 値と最小値の差の平均値に対する比率は、 20 %である。
このようにして得られた I n P単結晶を、 直径 1 00mmで厚さ 62 5 mの 両面ミラ一ウェハ一に加工して、 S I MS法により F e濃度の深さ方向分布を調 ベる。 研磨とエッチングで表面から 1 0 mずつ削りながら、 デバイス作製上充 分な深さと考えられる表面から 100 ^ mまでの F e濃度を測定する。 直胴先端 部と後端部で採取したウェハ一共、 F e濃度の分布は士 5 %以内であり、 デバイ ス作製上均一性に問題がないことがわかる。
(実施例 3 )
内表面に酸化ホウ素 （B 2 03 ) 被膜を形成した内径約 10501111の 81^製 るつぼ 1に、 直径 9 8 mmで長さ 2 Ommの 〈1 0 0〉 I nP種結晶を設置す る。 結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は 87 %である。 また、 種結晶部から 結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は 1 0° である。 成長する結 晶の平均転位密度の目標値を 2000 cm" 2 未満とし、 平均転位密度 1 5 00 cm— 2 の種結晶を用いる。 ドーパントとして高純度 F eを用い、 I nP多結晶 1 0 k gと酸化ホウ素 0. 5 k gと共に、 pBNるつぼに収容する。 なお、 るつ ぼに入れる高純度 F eの重量は、 直胴部先端での濃度が 2 X 1 01 6 cm— 3 と なるように調整する。
I nP単結晶の成長には、 ステンレス製の高圧チャンバ一 9を用いる。 高圧チ ャンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸 6の上端にるつぼ台 5を設置 し、 その周囲にグラフアイト製のヒーター 7と、 グラフアイト製の断熱材 8を配 置する。 種結晶 4、 原料、 ドーパント、 酸化ホウ素を収容した p BNるつぼをる つぼ台に載置する。 高チャンバ一を密閉して一定時間真空に引き、 窒素ガスで加 圧したのち、 ヒーターに通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、 まず酸化ホウ素 3が軟化して I nP原料全体を 覆う。 I nPの融点温度を超えると、 原料が融解を始める。 原料を完全に融解さ せるとともに、 高圧チャンバ一内の圧力を約 4MP aに調整し、 種結晶の一部を 融解して I nP融液 2となじませる。 融液を 5時間保持したのち、 るつぼ台を 5 r pmで回転しながら、 3 mmZ時の速度で降下させ、 I nP単結晶を成長す る。
結晶成長が終了したのち、 室温に冷却して結晶を p BNるつぼから取り出す と、 結晶胴部の直径が 1 0 5 mmで、 長さ約 220 mmの I nP結晶 1 0が得ら れる。 後端部 20mmは F eの析出による多結晶化部 1 1のため、 単結晶部分は 約 200mmである。 この結晶胴部先端と後端でウェハーを採取して H u b e r (ヒュ一バー） エッチング液を用いて、 エッチピット密度を調べる。 先端部で 1 80 0 cm" 2 , 後端部で 1 200 c m- 2 であり、 目標値である 2000 cm 一 2 未満を満たしている。
また、 結晶直胴部先端 1 3で採取したウェハーについて、 GDMS法により F e濃度のウェハー面内の分布を測定すると、 ウェハー中心部が最も低く、 2 X 1 01 6 cm— 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5mm内側の F e濃度を測 定すると、 2. 7 X 1 01 6 cm— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハー面内の 最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、 30 %である。 同様にして、 結晶 直胴部後端 1 2で採取したウェハ一について、 GDMS法により F e濃度のゥェ ハー面内の分布を測定すると、 ウェハ一中心部が最も低く、 1 0 X 1 01 6 cm 一 3 であった。 一方、 ウェハー外周から 2. 5mm内側の F e濃度を測定する と、 13. 5 X 1◦ 1 6 cm— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハ一面内の最大 値と最小値の差の平均値に対する比率は、 30%である。
このようにして得られた I n P単結晶を、 直径 100mmで厚さ 625 zmの 両面ミラーウェハーに加工して、 S I MS法により F e濃度の深さ方向分布を調 ベる。 研磨とエッチングで表面から 10 ずつ削りながら、 デバイス作製上充 分な深さと考えられる表面から 100 mまでの F e濃度を測定する。 直胴先端 部と後端部で採取したウェハー共、 F e濃度の分布は ± 5%以内であり、 デバイ ス作製上均一性に問題がないことがわかる。
(実施例 4)
内表面に酸化ホウ素 （B2 〇3 ) 被膜を形成した内径約 105mmのpBN製 るつぼ 1に、 直径 98 mmで長さ 20 mmの 〈1 00〉 I nP種結晶を設置す る。 結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は 87%である。 また、 種結晶部から 結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は 10° である。 成長する結 晶の平均転位密度の目標値を 1000 cm— 2 未満とし、 平均転位密度 500 c m— 2 の種結晶を用いる。 ドーパントとして I n2 S 3 を用い、 1 ] ?多結晶1 0 k gと酸化ホウ素 0. 5 kgと共に、 p BNるつぼ 1に収容する。 なお、 るつ ぼに入れる I n2 S3 の重量は、 直胴部先端での S濃度が 1 X 101 8 cm— 3 となるように調整する。
I nP単結晶の成長には、 ステンレス製の高圧チャンバ一 9を用いる。 高圧チ ヤンバーの中心に設けられた回転降下可能な下軸 6の上端にるつぼ台 5を設置 し、 その周囲にグラフアイト製のヒ一夕一 7と、 グラフアイト製の断熱材 8を配 置する。 種結晶 4、 原料、 ドーパント、 酸化ホウ素を収容した pBNるつぼをる つぼ台に載置する。 高チャンバ一を密閉して一定時間真空に引き、 窒素ガスで加 圧したのち、 ヒ一夕一に通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、 まず酸化ホウ素 3が軟化して I nP原料全体を 覆う。 I nPの融点温度を超えると、 原料が融解を始める。 原料を完全に融解さ せるとともに、 高圧チャンバ一内の圧力を約 4MP aに調整し、 種結晶の一部を 融解して I n P融液 2となじませる。 融液を 5時間保持したのち、 るつぼ台を 5 r pmで回転しながら、 3 mm/時の速度で降下させ、 I nP単結晶を成長す る。
結晶成長が終了したのち、 室温に冷却して結晶を pBNるつぼから取り出す と、 結晶胴部の直径が 105mmで、 長さ約 22 Ommの I nP結晶 1 0が得ら れる。 この結晶胴部先端と後端でウェハ一を採取して Hub e r (ヒユーバー） エッチング液を用いて、 エッチピット密度を調べる。 先端部で 500 cm— 2 、 後端部で 100 cm— 2 であり、 目標値である 1000 cm— 2 未満を満たして いる。
また、 結晶直胴部先端 13で採取したウェハーについて、 GDMS法により S 濃度のウェハー面内の分布を測定すると、 ウェハー中心部が最も低く、 1 X 10 1 8 cm— 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5mm内側の S濃度を測定す ると、 1. 1 X 101 8 cm— 3 であり、 ド一パント濃度のウェハー面内の最大 値と最小値の差の平均値に対する比率は、 10%である。 同様にして、 結晶直胴 部後端 12で採取したウェハーについて、 GDMS法により S濃度のウェハー面 内の分布を測定すると、 ウェハ一中心部が最も低く、 3 X 101 8 cm— 3 であ る。 一方、 ウェハ一外周から 2. 5mm内側の S濃度を測定すると、 3. 3 X 1 01 8 cm— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハー面内の最大値と最小値の差の 平均値に対する比率は、 10%である。
このようにして得られた I n P単結晶を、 直径 100mmで厚さ 625 の 両面ミラーウェハ一に加工して、 S I MS法により S濃度の深さ方向分布を調べ る。 研磨とエッチングで表面から 10 ずつ削りながら、 デバイス作製上充分 な深さと考えられる表面から 100 までの S濃度を測定する。 直胴先端部と 後端部で採取したウェハー共、 S濃度の分布は ± 5%以内であり、 デバイス作製 上均一性に問題がないことがわかる。
(実施例 5)
内表面に酸化ホウ素 （B2 〇3 ) 被膜を形成した内径約 10511 111の 8^"製 るつぼ 1に、 直径 98 mmで長さ 20 mmの 〈100〉 I nP種結晶を設置す る。 結晶胴部に対する種結晶部の断面積比は 87 %である。 また、 種結晶部から 結晶胴部に至る増径部の結晶中心軸に対する傾斜角は 10° である。 成長する結 晶の平均転位密度の目標値を 2000 cm- 2 未満とし、 平均転位密度 1500 cm_ 2 の種結晶を用いる。 ドーパントとして S nを用い、 I nP多結晶 10 k gと酸化ホウ素 0. 5 k gと共に、 pBNるつぼに収容する。 なお、 るつぼに入 れる Snの重量は、 直胴部先端での S n濃度が 1 X 101 8 cm— 3 となるよう に調整する。
I nP単結晶の成長には、 ステンレス製の高圧チャンバ一 9を用いる。 高圧チ ャンバ一の中心に設けられた回転降下可能な下軸 6の上端にるつぼ台 5を設置 し、 その周囲にグラフアイト製のヒータ一 7と、 グラフアイト製の断熱材 8を E 置する。 種結晶 4、 原料、 ド一パント、 酸化ホウ素を収容した pBNるつぼをる つぼ台に載置する。 高チャンバ一を密閉して一定時間真空に引き、 窒素ガスで加 圧したのち、 ヒ一夕一に通電して昇温を開始する。
温度が上昇するにしたがって、 まず酸化ホウ素 3が軟化して I nP原料全体を 覆う。 I nPの融点温度を超えると、 原料が融解を始める。 原料を完全に融解さ せるとともに、 高圧チャンバ一内の圧力を約 4MP aに調整し、 種結晶の一部を 融解して I nP融液 2となじませる。 融液を 5時間保持したのち、 るつぼ台を 5 r pmで回転しながら、 3 mmZ時の速度で降下させ、 I nP単結晶を成長す る。
結晶成長が終了したのち、 室温に冷却して結晶を p BNるつぼから取り出す と、 結晶胴部の直径が 105 mmで、 長さ約 22 Ommの I nP結晶 10が得ら れる。 後端部 20mmは S nの析出による多結晶化部 1 1のため、 単結晶部分は 約 200mmである。 この結晶胴部先端と後端でウェハ一を採取して H u b e r (ヒュ一バー） エッチング液を用いて、 エッチピット密度を調べる。 先端部で 1 500 c m— 2 、 後端部で 1000 c m— 2 であり、 目標値である 2000 cm ― 2未満を満たしている。
また、 結晶直胴部先端 13で採取したウェハーについて、 GDMS法により S n濃度のウェハー面内の分布を測定すると、 ウェハ一中心部が最も低く、 1 X 1 01 8 cm— 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5mm内側の Sn濃度を測 定すると、 1. 16 X 101 8 cm- 3 であり、 ドーパン卜濃度のウェハー面内 の最大値と最小値の差の平均値に対する比率は、 1 5%である。 同様にして、 結 晶直胴部後端 12で採取したウェハーについて、 GDMS法により S n濃度のゥ ェハ一面内の分布を測定すると、 ウェハ一中心部が最も低く、 5 X 101 8 cm 一 3 である。 一方、 ウェハー外周から 2. 5mm内側の S n濃度を測定すると、 5. 8 X 101 8 cm— 3 であり、 ドーパント濃度のウェハー面内の最大値と最 小値の差の平均値に対する比率は、 15%である。
このようにして得られた I n P単結晶を、 直径 10 Ommで厚さ 625 zmの 両面ミラーウェハ一に加工して、 S I MS法により S n濃度の深さ方向分布を調 ベる。 研磨とエッチングで表面から 10 xmずつ削りながら、 デバイス作製上充 分な深さと考えられる表面から 100 mまでの S n濃度を測定する。 直胴先端 部と後端部で採取したウェハー共、 Sn濃度の分布は ± 5%以内であり、 デバイ ス作製上均一性に問題がないことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明による結晶を加工して得られる I nP基板を、 光通信用半導体レーザ 一、 フォトディテクタ等の光電子デバイスや、 トランジスタ等の電子デバイス用 基板として用いることにより、 ウェハー面内の特性の均一性や安定性、 寿命に優 れた化合物半導体デバイスが得られる。

Claims

請求の範囲
1. ウェハ一面内の転位密度の平均値が 5000 cm" 2 未満であり、 ドーパン ト濃度のウェハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率が 30 %以下 であり、 かつウェハーの厚み方向の分布が実質的に均一であることを特徴とす る、 ドーパントを含む燐化インジウム基板。
2. ウェハ一面内の転位密度の平均値が 2000 cm— 2 未満であり、 ドーパン ト濃度のウェハー面内の最大値と最小値の差の平均値に対する比率が 30 %以下 であり、 かつウェハーの厚み方向の分布が実質的に均一であることを特徴とす る、 ド一パントを含む燐化インジウム基板。
3. 直径が 75mm以上であることを特徴とする、 請求項 1または請求項 2記載 の燐化インジウム基板。
4. 直径が 100mm以上であることを特徴とする、 請求項 1〜請求項 3のいず れかに記載の燐化ィンジゥム基板。
5. ドーパントが F e (鉄） であることを特徴とする、 請求項 1〜請求項 4のい ずれかに記載の燐化ィンジゥム基板。
6. ドーパントが S (硫黄） であことを特徴とする、 請求項 1〜請求項 4のいず れかに記載の燐化ィンジゥム基板。
7. ド一パントが Sn (錫） であることを特徴とする請求項 1〜請求項 4のいず れかに記載の燐化ィンジゥム基板。
8. ド一パントが Zn (亜鉛） であることを特徴とする請求項 1〜請求項 4のい ずれかに記載の燐化ィンジゥム基板。
9. 成長方向が 〈100〉 方位であり、 成長方向に垂直な （100) 面内の転位 密度の平均値が 5000 cm" 2 未満であることを特徴とする、 ドーパントを含 む燐^^インジウム結晶。
10. 成長方向が 〈100〉 方位であり、 成長方向に垂直な （100) 面内の転 位密度の平均値が 2000 cm— 2 未満であることを特徴とする、 ドーパントを 含む燐化インジウム結晶。 ，
1 1. 直径が 75 mm以上であることを特徴とする、 請求項 9または請求項 10 記載の燐化インジウム結晶。
12. 直径が 100 mm以上であることを特徴とする、 請求項 9〜請求項 1 1の いずれかに記載の燐化ィンジゥム結晶。
13. ドーパントが F e (鉄） であることを特徴とする、 請求項 9〜言 求項 12 のいずれかに記載の燐化ィンジゥム結晶。
14. ドーパントが S (硫黄） であることを特徴とする、 請求項 9〜請求項 12 のいずれかに記載の燐化インジウム結晶。
15. ド一パントが Sn (錫） であることを特徴とする請求項 9〜請求項 12の いずれかに記載の燐化ィンジゥム結晶。
16. ドーパントが Z n (亜鉛） であることを特徴とする請求項 9〜請求項 12 のいずれかに記載の燐化ィンジゥム結晶。
17. 結晶の成長方向が 〈100〉 方位になるように、 結晶胴部の 1 5%以上の 断面積を有する種結晶を成長容器下端に設置し、 さらに燐化インジウム原料とド 一パント及び酸化ホウ素を収容した成長容器を、 結晶成長炉に設置して燐化イン ジゥムの融点以上の温度に昇温して、 酸化ホウ素と燐化ィンジゥム原料とドーパ ント及び種結晶の一部を加熱溶融したのち、 成長容器の温度を降下させて、 成長 容器の長手方向に 〈100〉 方位を有する単結晶を成長することを特徴とする、 ドーパントを含む燐ィヒィンジゥム単結晶の製造方法。
18. 種結晶が、 結晶胴部の断面積の、 50 %以上の断面積を有することを特徴 とする、 請求項 1 7項記載のドーパントを含む燐化インジウム単結晶の製造方 法。
19. 種結晶が、 結晶胴部の断面積の、 98%以下の断面積を有することを特徴 とする、 請求項 17または請求項 18記載のドーパントを含む燐化インジウム単 結晶の製造方法。
20. 結晶中心軸を含む縦断面において、 種結晶から結晶胴部に至る増径部の結 晶中心軸に対する傾斜角が、 40° 以下であることを特徴とする、 請求項 17〜 請求項 19記載の燐化ィンジゥム単結晶の製造方法。
21. 結晶中心軸を含む縦断面において、 種結晶から結晶胴部に至る増径部の結 晶中心軸に対する傾斜角が、 20° 以下であることを特徴とする、 請求項 17〜 請求項 1 9記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
2 2 . 種結晶の平均転位密度が 5 0 0 0 c m" 2 未満であることを特徴する、 請 求項 1 7〜請求項 2 1記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
2 3 . 種結晶の平均転位密度が 2 0 0 0 c m— 2 未満であることを特徴する、 請 求項 1 7〜請求項 2 1記載の燐化ィンジゥム単結晶の製造方法。
2 4 . 成長する結晶の目標の平均転位密度よりも低い平均転位密度を有する種結 晶を用いることを特徴する、 請求項 1 7〜請求項 2 3記載の燐化インジウム単結 晶の製造方法。
2 5 . 燐化インジウム原料とド一パント及び種結晶の一部を加熱融解した状態で 一定時間保持したのち、 成長容器の温度を降下させて、 成長容器の長手方向に 〈1 0 0〉 方位を有する単結晶を成長することを特徴とする、 請求項 1 7〜請求 項 2 4記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
2 6 . 燐化ィンジゥム原料とドーパント及び種結晶の一部を加熱融解した状態で 1時間以上保持したのち、 成長容器の温度を降下させて、 成長容器の長手方向に 〈1 0 0〉 方位を有する単結晶を成長することを特徴とする、 請求項 2 5記載の 燐化ィンジゥム単結晶の製造方法。
2 7 . 種結晶から結晶が成長する時の成長速度が、 1 O mmZ時以下であること を特徴とする、 請求項 1 7〜請求項 2 6記載のドーパントを含む燐化インジウム 単結晶の製造方法。
2 8 . 種結晶から結晶が成長する時の成長速度が、 5 mm/時以下であることを 特徴とする、 請求項 1 7〜請求項 2 6記載のド一パントを含む燐化インジウム単 結晶の製造方法。
2 9 . 種結晶から結晶が成長する時の成長速度が、 2 . 5 mmZ時以上であるこ とを特徴とする、 請求項 1 7〜請求項 2 8記載のドーパントを含む燐化インジゥ ム単結晶の製造方法。
3 0 . 成長容器が、 p B N (熱分解窒化ホウ素） 製容器であることを特徴とす る、 請求項 1 7〜請求項 2 9のいずれかに記載の、 ドーパントを含む燐化インジ ゥム単結晶の製造方法。
3 1 . 種結晶、 燐化インジウム原料、 ドーパント及び酸化ホウ素を成長容器に収 容するに先立って、 成長容器の内表面の少なくとも融液と接触する部分を、 酸化 ホウ素の被膜で被覆したことを特徴とする、 請求項 1 7〜請求項 3 0のいずれか に記載の、 ドーパントを含む燐ィヒインジウム単結晶の製造方法。
3 2 . 結晶胴部の直径が 7 5 mm以上であることを特徴とする、 請求項 1 7〜請 求項 3 1のいずれかに記載の、 ド一パントを含む燐化インジウム単結晶の製造方 法。
3 3 . 結晶胴部の直径が 1 0 O mm以上であることを特徴とする、 請求項 1 7〜 請求項 3 2のいずれかに記載の燐化ィンジゥム単結晶の製造方法。
3 4 . ド一パントが F e (鉄） であることを特徴とする、 請求項 1 7〜請求項 3 3のいずれかに記載の燐化ィンジゥム単結晶の製造方法。
3 5 . ド一パントが S (硫黄） であることを特徴とする、 請求項 1 7〜請求項 3 3のいずれかに記載の燐化ィンジゥム単結晶の製造方法。
3 6 . ドーパントが S n (錫） であることを特徴とする請求項 1 7〜請求項 3 3 のいずれかに記載の燐化インジウム単結晶の製造方法。
3 7 . ドーパントが Z n (亜鉛） であることを特徴とする請求項 1 7〜請求項 3 3のいずれかに記載の燐化ィンジゥム単結晶の製造方法。
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