JP4154775B2 - 結晶の製造方法およびその方法に用いられる結晶成長用るつぼ - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶およびその製造方法ならびにその方法に用いられる結晶成長用るつぼに関するものであり、特に、ＢＳＯ、ＬＮＯ等の酸化物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ等の半導体材料、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料等の結晶およびその製造方法ならびにその方法に用いられる結晶成長用るつぼに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の結晶成長方法としては、たとえば、特開平１０−８７３９２号公報に開示された技術がある。
【０００３】
この技術は、底面が垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度αで傾斜しており、底面と側面の曲率半径が０ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるるつぼを用いて、温度勾配が１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満でＶＧＦ法またはＶＢ法により結晶を成長するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術においては、以下のような問題点があった。
【０００５】
すなわち、ｐＢＮ製のるつぼは、縦断面における曲率半径が小さいと、ｐＢＮ内部の残留応力が大きくなる。そのため、るつぼの底面と側面との間の角部の曲率半径が０ｍｍ以上１０ｍｍ以下と非常に小さいと、成長後に結晶をるつぼから取り出す時に、るつぼがその曲率半径が小さい部分で破損しやすくなり、るつぼの再生利用回数が低下するという問題があった。るつぼの再生利用回数の低下は、結晶の製造コストの増加を招く。また、結晶とるつぼとの接触を防止するために、ｐＢＮ製るつぼの内表面にＢ2 Ｏ3 層を形成すると、形成後のＢ2 Ｏ3 層の収縮により、ｐＢＮが剥離しやすくなる。ｐＢＮが剥離した部分は、Ｂ2 Ｏ3 層がなく、凹凸が生じるため、その部分から欠陥が発生しやすくなり、結晶が多結晶化してしまうという問題があった。これらの問題は、るつぼの直胴部の直径が１００ｍｍ以上になった時により顕著になった。
【０００６】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、大口径の結晶を成長する際に、再生利用回数が多く、内表面に形成されたＢ2 Ｏ3 層によりｐＢＮが剥離されることのない、ｐＢＮ結晶成長用るつぼ、およびそれを用いた結晶の製造方法、ならびにその方法により得られた結晶を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明による結晶成長用るつぼは、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼであって、種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成され、直胴部の直径が１００ｍｍ以上であり、任意の縦断面における増径部の直径８０ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、内面の表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径が１０ｍｍ以上である。
【０００８】
請求項２の発明による結晶成長用るつぼは、請求項１の発明の構成において、結晶成長用るつぼの内表面のうち少なくとも融液と接触する部分に、Ｂ2 Ｏ3 を主成分とする薄層が形成されている。
【０００９】
請求項３の発明による結晶成長用るつぼは、請求項２の発明の構成において、Ｂ2 Ｏ3 を主成分とする薄層は、るつぼ自体を酸化させることによって形成されている。
【００１０】
請求項４の発明による結晶成長用るつぼは、請求項２または請求項３の発明の構成において、内表面のうち融液と接触する部分に形成されたＢ2 Ｏ3 を主成分とする薄層は、平均厚みが５μｍ以上である。
【００１１】
請求項５の発明による結晶の製造方法は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の結晶成長用るつぼ内に、種結晶および原料を収容するステップと、原料を昇温して融液化するステップと、結晶成長用るつぼ内の原料融液を、縦型に勾配が形成された温度分布下で、種結晶と接触する部分から固化させるステップとを備えている。
【００１２】
請求項６の発明による結晶は、請求項５に記載の方法により製造された結晶であって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる。
【００１３】
請求項７の発明による結晶は、請求項６の発明の構成において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、およびＧａＰからなる群から選ばれるいずれかの化合物である。
【００１４】
なお、本願明細書において、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ内面の「表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径」とは、該２点とその中点を含んだ３点を結ぶ円弧の曲率半径として定義できる。
【００１５】
また、るつぼの「直胴部」とは、結晶のうち、製品となる基板を取出す部分を製造する部分であり、インゴット直径がほぼ一定となる部分である。また、るつぼの「増径部」とは、種結晶が収容される種結晶収容部から徐々に直径が大きくなり、直径がほぼ一定となる直胴部に至るまでの部分をいう。なお、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの場合、製造上の問題から、通常、直胴部は、増径部側から開放端部に向けて少しずつではあるが徐々に直径が大きくなっていることが多い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による結晶成長用るつぼの一例の形状の一部を示す縦断面図である。
【００１７】
図１を参照して、この結晶成長用るつぼは、ｐＢＮ製であって種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成されている。
【００１８】
直胴部の直径（Ｄ1 ）は、１００ｍｍ以上である。また、任意の縦断面における増径部の直径８０ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径（Ｒ1 ）が１０ｍｍ以上である。
【００１９】
このような形状の結晶成長用るつぼの内表面のうち、原料溶液と接触する部分には、平均厚みが５μｍ以上のＢ2 Ｏ3 層が形成されている。このＢ2 Ｏ3 層は、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ自体を酸化させることによって形成されたものである。
【００２０】
また、本願発明による結晶成長用るつぼにおいては、特に、直胴部の直径が１２０ｍｍ以上の大口径の場合、任意の縦断面における増径部の直径１００ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、内面の表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径が１０ｍｍ以上であるように設計することによって、再生利用回数を増加でき、かつ、Ｂ2 Ｏ3 層の形成によるｐＢＮ表面の剥離も、有効に防止できるようになり、本発明の有効性はより顕著となる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
図１を参照して、種結晶収容部の直径（Ｄ2 ）が１５ｍｍ、種結晶収容部と増径部間の曲率半径（Ｒ2 ）が１０ｍｍ、増径部角度（θ）が４５°、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）が１０ｍｍ、直胴部の直径（Ｄ1 ）が１３０ｍｍのｐＢＮ製結晶成長用るつぼを用いて、ＶＧＦ法によりＩｎＰ単結晶の成長を実施した。
【００２２】
まず、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼの内表面に、ｐＢＮの酸化により、８０μｍ厚のＢ2 Ｏ3 層を形成したが、ｐＢＮの剥離はなかった。
【００２３】
次に、チャンバ圧を５０ａｔｍとし、結晶成長用るつぼの種結晶収容部に種結晶を収容し、その上にＩｎＰを５ｋｇと、Ｂ2 Ｏ3 を２００ｇとをチャージした。この状態で、原料温度を徐々に上げて融液化した。その後、結晶成長用るつぼを１０ｍｍ／時間の速度で徐々に下降させて、種結晶と接触する部分から単結晶を成長させていった。
【００２４】
このような結晶成長実験を５回実施した結果、単結晶の歩留りは５０％以上、ＥＰＤも平均６０００ｃｍ-2以下と極めて良好なＩｎＰ単結晶を、再現性よく成長することができた。また、るつぼの再生利用回数は７回となった。
【００２５】
（比較例１）
図１を参照して、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）を６ｍｍ、９ｍｍ、１５ｍｍと変えて、実施の形態１と同様の実験を行なった。
【００２６】
その結果、Ｂ2 Ｏ3 層を内表面に形成した時点でｐＢＮ内表面が剥離するトラブルが発生する確率が、それぞれ５０％、２０％、０％となった。さらに、るつぼの再生利用回数は、それぞれ２回、３回、８回となった。一方、結晶成長用るつぼの直胴部の直径を９０ｍｍにすると、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）が６ｍｍと９ｍｍの各々の場合に対して、ｐＢＮ剥離のトラブルが発生する確率は、それぞれ１０％と０％に激減した。また、るつぼの再生利用回数も、６回と７回に増加した。
【００２７】
以上より、直胴部の直接（Ｄ1 ）が１００ｍｍ以上の大きなｐＢＮ製結晶成長用るつぼの場合、るつぼの再生利用回数を増加し、Ｂ2 Ｏ3 層形成時のｐＢＮ剥離のトラブル発生を防止するためには、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）を１０ｍｍ以上とする必要があることがわかった。なお、ｐＢＮの剥離がある場合は、剥離がない場合に比べて、単結晶化確率が１／５以下に低下し、ＥＰＤ等の結晶品質が低下することがわかっている。
【００２８】
（実施例２）
図１を参照して、種結晶収容部の直径（Ｄ2 ）が１５ｍｍ、種結晶収容部と増径部間の曲率半径（Ｒ2 ）が２０ｍｍ、増径部角度（θ）が４０°、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）が１０ｍｍ、直胴部の直径（Ｄ1 ）が１６０ｍｍのｐＢＮ製結晶成長用るつぼを用いて、ＶＢ法によりＧａＡｓ単結晶の成長を実施した。
【００２９】
まず、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼの内表面に、ｐＢＮの酸化により７μｍ厚のＢ2 Ｏ3 層を形成したが、ｐＢＮの剥離はなかった。
【００３０】
次に、チャンバ圧を２０ａｔｍとし、結晶成長用るつぼの種結晶収容部に種結晶を収容し、その上にＧａＡｓを２０ｋｇと、Ｂ2 Ｏ3 を２００ｇとをチャージした。この状態で、原料温度を徐々に上げて融液化した。その後、結晶成長用るつぼを１０ｍｍ／時間の速度で徐々に下降させて、種結晶と接触する部分から単結晶を成長させていった。
【００３１】
このような結晶成長実験を１２回実施した結果、単結晶の歩留りは６０％以上、ＥＰＤも平均８０００ｃｍ-2以下と極めて良好なＧａＡｓ単結晶を、再現性よく成長することができた。
【００３２】
（比較例２）
種結晶収容部と増径部間の曲率半径（Ｒ2 ）を６ｍｍおよび９ｍｍと変えて、実施例２と同様の実験を行なった。
【００３３】
その結果、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面にＢ2 Ｏ3 層を形成しても、ｐＢＮの剥離は全く起こらないことを確認した。また、るつぼの再生利用回数は、それぞれ６回および８回になった。
【００３４】
（実施例３）
図２は、本発明による結晶成長用るつぼの他の例の形状の一部を示す縦断面図である。
【００３５】
図２を参照して、増径部の直径（Ｄ3 ）が７０ｍｍの位置に段を形成し、その部分の曲率半径（Ｒ3 ）および（Ｒ4 ）をそれぞれ５ｍｍ、９ｍｍとした。他の部分の形状は、図１に示す結晶成長用るつぼと全く同様であるので、その説明は省略する。
【００３６】
このような形状のｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面に、ｐＢＮの酸化により、Ｂ2 Ｏ3 層を形成した。その結果、ｐＢＮの剥離は生じなかった。また、るつぼの再生利用回数は、６回であった。
【００３７】
（比較例３）
増径部の直径（Ｄ3 ）が８０ｍｍの位置に、図２に示す実施例３の結晶成長用るつぼと同様の段を形成した。
【００３８】
このような形状の結晶成長用るつぼの内表面に、実施例３と同様に、Ｂ2 Ｏ3 層を形成したところ、ｐＢＮ剥離の発生する確率が２０％に増加した。また、るつぼの再生利用回数は、３回に低下した。
【００３９】
さらに、増径部の直接（Ｄ3 ）が９０ｍｍの位置に同様の段を形成した場合には、ｐＢＮ剥離の発生する確率は、５０％まで増加した。また、るつぼの再生利用回数は、２回にまで低下した。
【００４０】
以上より、増径部の直径（Ｄ3 ）が８０ｍｍ以上の部分に、曲率半径が１０ｍｍ未満の部分があると、るつぼの再生利用回数が低下し、Ｂ2 Ｏ3 層を形成した際に、ｐＢＮの剥離が生じやすくなることがわかった。
【００４１】
（実施例４）
Ｂ2 Ｏ3 層の厚みを４μｍと５μｍとに変えて、実施例２と同様の実験を行なった。
【００４２】
その結果、単結晶歩留りが、それぞれ４０％と２０％になった。
以上より、Ｂ2 Ｏ3 層の厚みが５μｍ以上の場合に、単結晶化向上の効果が顕著になることが確認された。
【００４３】
また、Ｂ2 Ｏ3 層をゾルゲル法で形成すると、厚みが均一にならないため、ｐＢＮの剥離が生じやすくなり、単結晶歩留りが１０％以下に下がった。
【００４４】
以上より、Ｂ2 Ｏ3 層形成の方法としては、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ自体の酸化が優れていることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本願請求項１の発明によれば、直径が１００ｍｍ以上の大口径の結晶を成長する場合でも、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの再生利用回数を増加させることができる。その結果、結晶製造コストを低下させることができる。
【００４６】
本願請求項２の発明によれば、直径が１００ｍｍ以上の大口径の結晶を成長する場合でも、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面に形成されるＢ2 Ｏ3 層によるｐＢＮの剥離が有効に防止できる。その結果、単結晶歩留りを向上させることができる。
【００４７】
本願請求項３の発明によれば、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面にＢ2 Ｏ3 層をより均一に形成することができるため、Ｂ2 Ｏ3 層によるｐＢＮの剥離をより有効に防止できる。その結果、さらに単結晶歩留りを向上させることができる。
【００４８】
本願請求項４の発明によれば、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面に形成されるＢ2 Ｏ3 層が厚いため、成長する結晶がるつぼと接触する確率が低下する。その結果、さらに単結晶歩留りを向上させることができる。
【００４９】
本願請求項５の発明によれば、大口径でも、低欠陥で単結晶歩留りが高い結晶を再現性よく成長することができる。
【００５０】
本願請求項６および７の発明による結晶は、大口径でも、低欠陥で単結晶歩留りが高い結晶である。また、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、およびＧａＰ等は、ｐＢＮと同族元素である。その結果、不純物となっても電気的に不活性となるため、電気的に良好な結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による結晶成長用るつぼの一例の形状の一部を示す縦断面図である。
【図２】本発明による結晶成長用るつぼの他の例の形状の一部を示す縦断面図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、結晶およびその製造方法ならびにその方法に用いられる結晶成長用るつぼに関するものであり、特に、ＢＳＯ、ＬＮＯ等の酸化物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ等の半導体材料、ＧａＡｓ、ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料等の結晶およびその製造方法ならびにその方法に用いられる結晶成長用るつぼに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の結晶成長方法としては、たとえば、特開平１０−８７３９２号公報に開示された技術がある。
【０００３】
この技術は、底面が垂直方向に対して８０°以上９０°未満の所定角度αで傾斜しており、底面と側面の曲率半径が０ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるるつぼを用いて、温度勾配が１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満でＶＧＦ法またはＶＢ法により結晶を成長するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術においては、以下のような問題点があった。
【０００５】
すなわち、ｐＢＮ製のるつぼは、縦断面における曲率半径が小さいと、ｐＢＮ内部の残留応力が大きくなる。そのため、るつぼの底面と側面との間の角部の曲率半径が０ｍｍ以上１０ｍｍ以下と非常に小さいと、成長後に結晶をるつぼから取り出す時に、るつぼがその曲率半径が小さい部分で破損しやすくなり、るつぼの再生利用回数が低下するという問題があった。るつぼの再生利用回数の低下は、結晶の製造コストの増加を招く。また、結晶とるつぼとの接触を防止するために、ｐＢＮ製るつぼの内表面にＢ2 Ｏ3 層を形成すると、形成後のＢ2 Ｏ3 層の収縮により、ｐＢＮが剥離しやすくなる。ｐＢＮが剥離した部分は、Ｂ2 Ｏ3 層がなく、凹凸が生じるため、その部分から欠陥が発生しやすくなり、結晶が多結晶化してしまうという問題があった。これらの問題は、るつぼの直胴部の直径が１００ｍｍ以上になった時により顕著になった。
【０００６】
この発明の目的は、上述の問題点を解決し、大口径の結晶を成長する際に、再生利用回数が多く、内表面に形成されたＢ2 Ｏ3 層によりｐＢＮが剥離されることのない、ｐＢＮ結晶成長用るつぼ、およびそれを用いた結晶の製造方法、ならびにその方法により得られた結晶を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１の発明による結晶成長用るつぼは、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼであって、種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成され、直胴部の直径が１００ｍｍ以上であり、任意の縦断面における増径部の直径８０ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、内面の表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径が１０ｍｍ以上である。
【０００８】
請求項２の発明による結晶成長用るつぼは、請求項１の発明の構成において、結晶成長用るつぼの内表面のうち少なくとも融液と接触する部分に、Ｂ2 Ｏ3 を主成分とする薄層が形成されている。
【０００９】
請求項３の発明による結晶成長用るつぼは、請求項２の発明の構成において、Ｂ2 Ｏ3 を主成分とする薄層は、るつぼ自体を酸化させることによって形成されている。
【００１０】
請求項４の発明による結晶成長用るつぼは、請求項２または請求項３の発明の構成において、内表面のうち融液と接触する部分に形成されたＢ2 Ｏ3 を主成分とする薄層は、平均厚みが５μｍ以上である。
【００１１】
請求項５の発明による結晶の製造方法は、請求項１〜請求項４のいずれかに記載の結晶成長用るつぼ内に、種結晶および原料を収容するステップと、原料を昇温して融液化するステップと、結晶成長用るつぼ内の原料融液を、縦型に勾配が形成された温度分布下で、種結晶と接触する部分から固化させるステップとを備えている。
【００１２】
請求項６の発明による結晶は、請求項５に記載の方法により製造された結晶であって、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる。
【００１３】
請求項７の発明による結晶は、請求項６の発明の構成において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、およびＧａＰからなる群から選ばれるいずれかの化合物である。
【００１４】
なお、本願明細書において、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ内面の「表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径」とは、該２点とその中点を含んだ３点を結ぶ円弧の曲率半径として定義できる。
【００１５】
また、るつぼの「直胴部」とは、結晶のうち、製品となる基板を取出す部分を製造する部分であり、インゴット直径がほぼ一定となる部分である。また、るつぼの「増径部」とは、種結晶が収容される種結晶収容部から徐々に直径が大きくなり、直径がほぼ一定となる直胴部に至るまでの部分をいう。なお、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの場合、製造上の問題から、通常、直胴部は、増径部側から開放端部に向けて少しずつではあるが徐々に直径が大きくなっていることが多い。
【００１６】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明による結晶成長用るつぼの一例の形状の一部を示す縦断面図である。
【００１７】
図１を参照して、この結晶成長用るつぼは、ｐＢＮ製であって種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成されている。
【００１８】
直胴部の直径（Ｄ1 ）は、１００ｍｍ以上である。また、任意の縦断面における増径部の直径８０ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径（Ｒ1 ）が１０ｍｍ以上である。
【００１９】
このような形状の結晶成長用るつぼの内表面のうち、原料溶液と接触する部分には、平均厚みが５μｍ以上のＢ2 Ｏ3 層が形成されている。このＢ2 Ｏ3 層は、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ自体を酸化させることによって形成されたものである。
【００２０】
また、本願発明による結晶成長用るつぼにおいては、特に、直胴部の直径が１２０ｍｍ以上の大口径の場合、任意の縦断面における増径部の直径１００ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、内面の表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径が１０ｍｍ以上であるように設計することによって、再生利用回数を増加でき、かつ、Ｂ2 Ｏ3 層の形成によるｐＢＮ表面の剥離も、有効に防止できるようになり、本発明の有効性はより顕著となる。
【００２１】
【実施例】
（実施例１）
図１を参照して、種結晶収容部の直径（Ｄ2 ）が１５ｍｍ、種結晶収容部と増径部間の曲率半径（Ｒ2 ）が１０ｍｍ、増径部角度（θ）が４５°、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）が１０ｍｍ、直胴部の直径（Ｄ1 ）が１３０ｍｍのｐＢＮ製結晶成長用るつぼを用いて、ＶＧＦ法によりＩｎＰ単結晶の成長を実施した。
【００２２】
まず、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼの内表面に、ｐＢＮの酸化により、８０μｍ厚のＢ2 Ｏ3 層を形成したが、ｐＢＮの剥離はなかった。
【００２３】
次に、チャンバ圧を５０ａｔｍとし、結晶成長用るつぼの種結晶収容部に種結晶を収容し、その上にＩｎＰを５ｋｇと、Ｂ2 Ｏ3 を２００ｇとをチャージした。この状態で、原料温度を徐々に上げて融液化した。その後、結晶成長用るつぼを１０ｍｍ／時間の速度で徐々に下降させて、種結晶と接触する部分から単結晶を成長させていった。
【００２４】
このような結晶成長実験を５回実施した結果、単結晶の歩留りは５０％以上、ＥＰＤも平均６０００ｃｍ-2以下と極めて良好なＩｎＰ単結晶を、再現性よく成長することができた。また、るつぼの再生利用回数は７回となった。
【００２５】
（比較例１）
図１を参照して、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）を６ｍｍ、９ｍｍ、１５ｍｍと変えて、実施の形態１と同様の実験を行なった。
【００２６】
その結果、Ｂ2 Ｏ3 層を内表面に形成した時点でｐＢＮ内表面が剥離するトラブルが発生する確率が、それぞれ５０％、２０％、０％となった。さらに、るつぼの再生利用回数は、それぞれ２回、３回、８回となった。一方、結晶成長用るつぼの直胴部の直径を９０ｍｍにすると、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）が６ｍｍと９ｍｍの各々の場合に対して、ｐＢＮ剥離のトラブルが発生する確率は、それぞれ１０％と０％に激減した。また、るつぼの再生利用回数も、６回と７回に増加した。
【００２７】
以上より、直胴部の直接（Ｄ1 ）が１００ｍｍ以上の大きなｐＢＮ製結晶成長用るつぼの場合、るつぼの再生利用回数を増加し、Ｂ2 Ｏ3 層形成時のｐＢＮ剥離のトラブル発生を防止するためには、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）を１０ｍｍ以上とする必要があることがわかった。なお、ｐＢＮの剥離がある場合は、剥離がない場合に比べて、単結晶化確率が１／５以下に低下し、ＥＰＤ等の結晶品質が低下することがわかっている。
【００２８】
（実施例２）
図１を参照して、種結晶収容部の直径（Ｄ2 ）が１５ｍｍ、種結晶収容部と増径部間の曲率半径（Ｒ2 ）が２０ｍｍ、増径部角度（θ）が４０°、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ1 ）が１０ｍｍ、直胴部の直径（Ｄ1 ）が１６０ｍｍのｐＢＮ製結晶成長用るつぼを用いて、ＶＢ法によりＧａＡｓ単結晶の成長を実施した。
【００２９】
まず、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼの内表面に、ｐＢＮの酸化により７μｍ厚のＢ2 Ｏ3 層を形成したが、ｐＢＮの剥離はなかった。
【００３０】
次に、チャンバ圧を２０ａｔｍとし、結晶成長用るつぼの種結晶収容部に種結晶を収容し、その上にＧａＡｓを２０ｋｇと、Ｂ2 Ｏ3 を２００ｇとをチャージした。この状態で、原料温度を徐々に上げて融液化した。その後、結晶成長用るつぼを１０ｍｍ／時間の速度で徐々に下降させて、種結晶と接触する部分から単結晶を成長させていった。
【００３１】
このような結晶成長実験を１２回実施した結果、単結晶の歩留りは６０％以上、ＥＰＤも平均８０００ｃｍ-2以下と極めて良好なＧａＡｓ単結晶を、再現性よく成長することができた。
【００３２】
（比較例２）
種結晶収容部と増径部間の曲率半径（Ｒ2 ）を６ｍｍおよび９ｍｍと変えて、実施例２と同様の実験を行なった。
【００３３】
その結果、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面にＢ2 Ｏ3 層を形成しても、ｐＢＮの剥離は全く起こらないことを確認した。また、るつぼの再生利用回数は、それぞれ６回および８回になった。
【００３４】
（実施例３）
図２は、本発明による結晶成長用るつぼの他の例の形状の一部を示す縦断面図である。
【００３５】
図２を参照して、増径部の直径（Ｄ3 ）が７０ｍｍの位置に段を形成し、その部分の曲率半径（Ｒ3 ）および（Ｒ4 ）をそれぞれ５ｍｍ、９ｍｍとした。他の部分の形状は、図１に示す結晶成長用るつぼと全く同様であるので、その説明は省略する。
【００３６】
このような形状のｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面に、ｐＢＮの酸化により、Ｂ2 Ｏ3 層を形成した。その結果、ｐＢＮの剥離は生じなかった。また、るつぼの再生利用回数は、６回であった。
【００３７】
（比較例３）
増径部の直径（Ｄ3 ）が８０ｍｍの位置に、図２に示す実施例３の結晶成長用るつぼと同様の段を形成した。
【００３８】
このような形状の結晶成長用るつぼの内表面に、実施例３と同様に、Ｂ2 Ｏ3 層を形成したところ、ｐＢＮ剥離の発生する確率が２０％に増加した。また、るつぼの再生利用回数は、３回に低下した。
【００３９】
さらに、増径部の直接（Ｄ3 ）が９０ｍｍの位置に同様の段を形成した場合には、ｐＢＮ剥離の発生する確率は、５０％まで増加した。また、るつぼの再生利用回数は、２回にまで低下した。
【００４０】
以上より、増径部の直径（Ｄ3 ）が８０ｍｍ以上の部分に、曲率半径が１０ｍｍ未満の部分があると、るつぼの再生利用回数が低下し、Ｂ2 Ｏ3 層を形成した際に、ｐＢＮの剥離が生じやすくなることがわかった。
【００４１】
（実施例４）
Ｂ2 Ｏ3 層の厚みを４μｍと５μｍとに変えて、実施例２と同様の実験を行なった。
【００４２】
その結果、単結晶歩留りが、それぞれ４０％と２０％になった。
以上より、Ｂ2 Ｏ3 層の厚みが５μｍ以上の場合に、単結晶化向上の効果が顕著になることが確認された。
【００４３】
また、Ｂ2 Ｏ3 層をゾルゲル法で形成すると、厚みが均一にならないため、ｐＢＮの剥離が生じやすくなり、単結晶歩留りが１０％以下に下がった。
【００４４】
以上より、Ｂ2 Ｏ3 層形成の方法としては、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ自体の酸化が優れていることが確認された。
【００４５】
【発明の効果】
以上説明したように、本願請求項１の発明によれば、直径が１００ｍｍ以上の大口径の結晶を成長する場合でも、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの再生利用回数を増加させることができる。その結果、結晶製造コストを低下させることができる。
【００４６】
本願請求項２の発明によれば、直径が１００ｍｍ以上の大口径の結晶を成長する場合でも、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面に形成されるＢ2 Ｏ3 層によるｐＢＮの剥離が有効に防止できる。その結果、単結晶歩留りを向上させることができる。
【００４７】
本願請求項３の発明によれば、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面にＢ2 Ｏ3 層をより均一に形成することができるため、Ｂ2 Ｏ3 層によるｐＢＮの剥離をより有効に防止できる。その結果、さらに単結晶歩留りを向上させることができる。
【００４８】
本願請求項４の発明によれば、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内表面に形成されるＢ2 Ｏ3 層が厚いため、成長する結晶がるつぼと接触する確率が低下する。その結果、さらに単結晶歩留りを向上させることができる。
【００４９】
本願請求項５の発明によれば、大口径でも、低欠陥で単結晶歩留りが高い結晶を再現性よく成長することができる。
【００５０】
本願請求項６および７の発明による結晶は、大口径でも、低欠陥で単結晶歩留りが高い結晶である。また、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、およびＧａＰ等は、ｐＢＮと同族元素である。その結果、不純物となっても電気的に不活性となるため、電気的に良好な結晶が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による結晶成長用るつぼの一例の形状の一部を示す縦断面図である。
【図２】本発明による結晶成長用るつぼの他の例の形状の一部を示す縦断面図である。
Claims (3)
- ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼであって、
種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成され、
前記直胴部の直径が１００ｍｍ以上であり、
任意の縦断面における前記増径部の直径８０ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、内面の表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径が１０ｍｍ以上であり、
前記結晶成長用るつぼの内表面のうち少なくとも融液と接触する部分に、前記るつぼ自体を酸化させることによって形成されたＢ 2 Ｏ 3 を主成分とする薄層が形成された、
結晶成長用るつぼ。 - 前記内表面のうち融液と接触する部分に形成されたＢ2 Ｏ3を主成分とする薄層は、平均厚みが５μｍ以上である、請求項１記載の結晶成長用るつぼ。
- 請求項１または２に記載の結晶成長用るつぼ内に、種結晶および原料を収容するステップと、
前記原料を昇温して融液化するステップと、
前記結晶成長用るつぼ内の原料融液を、縦型に勾配が形成された温度分布下で、前記種結晶と接触する部分から固化させるステップと、
を備えた、結晶の製造方法。
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