JP2000169277A - 結晶およびその製造方法ならびにその方法に用いられる結晶成長用るつぼ - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 大口径の結晶が成長する際に、再生利用回数
が多く、内表面に形成されたＢ₂ Ｏ₃ 層によりｐＢＮが
剥離されることのない、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ、お
よびそれを用いた結晶製造方法、ならびにその方法によ
る得られ結晶を提供する。 【解決手段】 ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼであって、
種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成される。直胴
部の直径Ｄ₁ は１００ｍｍ以上であり、任意の縦断面に
おける増径部の直径８０ｍｍの点から直胴部に至るまで
の部分において、表面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点
間の平均曲率半径が１０ｍｍ以上であり、内表面のうち
少なくとも融液と接触する部分に、Ｂ₂ Ｏ₃ を主成分と
する薄層が形成されている。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、結晶およびその製
造方法ならびにその方法に用いられる結晶成長用るつぼ
に関するものであり、特に、ＢＳＯ、ＬＮＯ等の酸化
物、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｉＧｅ等の半導体材料、ＧａＡｓ、
ＩｎＰ等のＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体材料、ＣｄＴｅ、
ＺｎＳｅ等のＩＩ−ＶＩ族化合物半導体材料等の結晶お
よびその製造方法ならびにその方法に用いられる結晶成
長用るつぼに関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の結晶成長方法としては、たとえ
ば、特開平１０−８７３９２号公報に開示された技術が
ある。

【０００３】この技術は、底面が垂直方向に対して８０
°以上９０°未満の所定角度αで傾斜しており、底面と
側面の曲率半径が０ｍｍ以上１０ｍｍ以下となるるつぼ
を用いて、温度勾配が１℃／ｃｍ以上５℃／ｃｍ未満で
ＶＧＦ法またはＶＢ法により結晶を成長するものであ
る。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上述し
た従来技術においては、以下のような問題点があった。

【０００５】すなわち、ｐＢＮ製のるつぼは、縦断面に
おける曲率半径が小さいと、ｐＢＮ内部の残留応力が大
きくなる。そのため、るつぼの底面と側面との間の角部
の曲率半径が０ｍｍ以上１０ｍｍ以下と非常に小さい
と、成長後に結晶をるつぼから取り出す時に、るつぼが
その曲率半径が小さい部分で破損しやすくなり、るつぼ
の再生利用回数が低下するという問題があった。るつぼ
の再生利用回数の低下は、結晶の製造コストの増加を招
く。また、結晶とるつぼとの接触を防止するために、ｐ
ＢＮ製るつぼの内表面にＢ₂ Ｏ₃ 層を形成すると、形成
後のＢ₂ Ｏ₃ 層の収縮により、ｐＢＮが剥離しやすくな
る。ｐＢＮが剥離した部分は、Ｂ₂ Ｏ₃ 層がなく、凹凸
が生じるため、その部分から欠陥が発生しやすくなり、
結晶が多結晶化してしまうという問題があった。これら
の問題は、るつぼの直胴部の直径が１００ｍｍ以上にな
った時により顕著になった。

【０００６】この発明の目的は、上述の問題点を解決
し、大口径の結晶を成長する際に、再生利用回数が多
く、内表面に形成されたＢ₂ Ｏ₃ 層によりｐＢＮが剥離
されることのない、ｐＢＮ結晶成長用るつぼ、およびそ
れを用いた結晶の製造方法、ならびにその方法により得
られた結晶を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】請求項１の発明による結
晶成長用るつぼは、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼであっ
て、種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成され、直
胴部の直径が１００ｍｍ以上であり、任意の縦断面にお
ける増径部の直径８０ｍｍの点から直胴部に至るまでの
部分において、内面の表面距離が１０ｍｍ離れた任意の
２点間の平均曲率半径が１０ｍｍ以上である。

【０００８】請求項２の発明による結晶成長用るつぼ
は、請求項１の発明の構成において、結晶成長用るつぼ
の内表面のうち少なくとも融液と接触する部分に、Ｂ₂
Ｏ₃ を主成分とする薄層が形成されている。

【０００９】請求項３の発明による結晶成長用るつぼ
は、請求項２の発明の構成において、Ｂ₂ Ｏ₃ を主成分
とする薄層は、るつぼ自体を酸化させることによって形
成されている。

【００１０】請求項４の発明による結晶成長用るつぼ
は、請求項２または請求項３の発明の構成において、内
表面のうち融液と接触する部分に形成されたＢ₂ Ｏ₃ を
主成分とする薄層は、平均厚みが５μｍ以上である。

【００１１】請求項５の発明による結晶の製造方法は、
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の結晶成長用るつ
ぼ内に、種結晶および原料を収容するステップと、原料
を昇温して融液化するステップと、結晶成長用るつぼ内
の原料融液を、縦型に勾配が形成された温度分布下で、
種結晶と接触する部分から固化させるステップとを備え
ている。

【００１２】請求項６の発明による結晶は、請求項５に
記載の方法により製造された結晶であって、ＩＩＩ−Ｖ
族化合物半導体からなる。

【００１３】請求項７の発明による結晶は、請求項６の
発明の構成において、ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、Ｇ
ａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、およ
びＧａＰからなる群から選ばれるいずれかの化合物であ
る。

【００１４】なお、本願明細書において、ｐＢＮ製結晶
成長用るつぼ内面の「表面距離が１０ｍｍ離れた任意の
２点間の平均曲率半径」とは、該２点とその中点を含ん
だ３点を結ぶ円弧の曲率半径として定義できる。

【００１５】また、るつぼの「直胴部」とは、結晶のう
ち、製品となる基板を取出す部分を製造する部分であ
り、インゴット直径がほぼ一定となる部分である。ま
た、るつぼの「増径部」とは、種結晶が収容される種結
晶収容部から徐々に直径が大きくなり、直径がほぼ一定
となる直胴部に至るまでの部分をいう。なお、ｐＢＮ製
結晶成長用るつぼの場合、製造上の問題から、通常、直
胴部は、増径部側から開放端部に向けて少しずつではあ
るが徐々に直径が大きくなっていることが多い。

【００１６】

【発明の実施の形態】図１は、本発明による結晶成長用
るつぼの一例の形状の一部を示す縦断面図である。

【００１７】図１を参照して、この結晶成長用るつぼ
は、ｐＢＮ製であって種結晶収容部と増径部と直胴部と
から構成されている。

【００１８】直胴部の直径（Ｄ₁ ）は、１００ｍｍ以上
である。また、任意の縦断面における増径部の直径８０
ｍｍの点から直胴部に至るまでの部分において、表面距
離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径（Ｒ
₁ ）が１０ｍｍ以上である。

【００１９】このような形状の結晶成長用るつぼの内表
面のうち、原料溶液と接触する部分には、平均厚みが５
μｍ以上のＢ₂ Ｏ₃ 層が形成されている。このＢ₂ Ｏ₃
層は、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ自体を酸化させること
によって形成されたものである。

【００２０】また、本願発明による結晶成長用るつぼに
おいては、特に、直胴部の直径が１２０ｍｍ以上の大口
径の場合、任意の縦断面における増径部の直径１００ｍ
ｍの点から直胴部に至るまでの部分において、内面の表
面距離が１０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径が
１０ｍｍ以上であるように設計することによって、再生
利用回数を増加でき、かつ、Ｂ₂ Ｏ₃ 層の形成によるｐ
ＢＮ表面の剥離も、有効に防止できるようになり、本発
明の有効性はより顕著となる。

【００２１】

【実施例】（実施例１）図１を参照して、種結晶収容部
の直径（Ｄ₂ ）が１５ｍｍ、種結晶収容部と増径部間の
曲率半径（Ｒ₂ ）が１０ｍｍ、増径部角度（θ）が４５
°、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ₁ ）が１０ｍｍ、
直胴部の直径（Ｄ₁ ）が１３０ｍｍのｐＢＮ製結晶成長
用るつぼを用いて、ＶＧＦ法によりＩｎＰ単結晶の成長
を実施した。

【００２２】まず、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼの内表
面に、ｐＢＮの酸化により、８０μｍ厚のＢ₂ Ｏ₃ 層を
形成したが、ｐＢＮの剥離はなかった。

【００２３】次に、チャンバ圧を５０ａｔｍとし、結晶
成長用るつぼの種結晶収容部に種結晶を収容し、その上
にＩｎＰを５ｋｇと、Ｂ₂ Ｏ₃ を２００ｇとをチャージ
した。この状態で、原料温度を徐々に上げて融液化し
た。その後、結晶成長用るつぼを１０ｍｍ／時間の速度
で徐々に下降させて、種結晶と接触する部分から単結晶
を成長させていった。

【００２４】このような結晶成長実験を５回実施した結
果、単結晶の歩留りは５０％以上、ＥＰＤも平均６００
０ｃｍ^-2以下と極めて良好なＩｎＰ単結晶を、再現性よ
く成長することができた。また、るつぼの再生利用回数
は７回となった。

【００２５】（比較例１）図１を参照して、増径部と直
胴部間の曲率半径（Ｒ₁ ）を６ｍｍ、９ｍｍ、１５ｍｍ
と変えて、実施の形態１と同様の実験を行なった。

【００２６】その結果、Ｂ₂ Ｏ₃ 層を内表面に形成した
時点でｐＢＮ内表面が剥離するトラブルが発生する確率
が、それぞれ５０％、２０％、０％となった。さらに、
るつぼの再生利用回数は、それぞれ２回、３回、８回と
なった。一方、結晶成長用るつぼの直胴部の直径を９０
ｍｍにすると、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ₁ ）が
６ｍｍと９ｍｍの各々の場合に対して、ｐＢＮ剥離のト
ラブルが発生する確率は、それぞれ１０％と０％に激減
した。また、るつぼの再生利用回数も、６回と７回に増
加した。

【００２７】以上より、直胴部の直接（Ｄ₁ ）が１００
ｍｍ以上の大きなｐＢＮ製結晶成長用るつぼの場合、る
つぼの再生利用回数を増加し、Ｂ₂ Ｏ₃ 層形成時のｐＢ
Ｎ剥離のトラブル発生を防止するためには、増径部と直
胴部間の曲率半径（Ｒ₁ ）を１０ｍｍ以上とする必要が
あることがわかった。なお、ｐＢＮの剥離がある場合
は、剥離がない場合に比べて、単結晶化確率が１／５以
下に低下し、ＥＰＤ等の結晶品質が低下することがわか
っている。

【００２８】（実施例２）図１を参照して、種結晶収容
部の直径（Ｄ₂ ）が１５ｍｍ、種結晶収容部と増径部間
の曲率半径（Ｒ₂ ）が２０ｍｍ、増径部角度（θ）が４
０°、増径部と直胴部間の曲率半径（Ｒ₁ ）が１０ｍ
ｍ、直胴部の直径（Ｄ₁ ）が１６０ｍｍのｐＢＮ製結晶
成長用るつぼを用いて、ＶＢ法によりＧａＡｓ単結晶の
成長を実施した。

【００２９】まず、ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼの内表
面に、ｐＢＮの酸化により７μｍ厚のＢ₂ Ｏ₃ 層を形成
したが、ｐＢＮの剥離はなかった。

【００３０】次に、チャンバ圧を２０ａｔｍとし、結晶
成長用るつぼの種結晶収容部に種結晶を収容し、その上
にＧａＡｓを２０ｋｇと、Ｂ₂ Ｏ₃ を２００ｇとをチャ
ージした。この状態で、原料温度を徐々に上げて融液化
した。その後、結晶成長用るつぼを１０ｍｍ／時間の速
度で徐々に下降させて、種結晶と接触する部分から単結
晶を成長させていった。

【００３１】このような結晶成長実験を１２回実施した
結果、単結晶の歩留りは６０％以上、ＥＰＤも平均８０
００ｃｍ^-2以下と極めて良好なＧａＡｓ単結晶を、再現
性よく成長することができた。

【００３２】（比較例２）種結晶収容部と増径部間の曲
率半径（Ｒ₂ ）を６ｍｍおよび９ｍｍと変えて、実施例
２と同様の実験を行なった。

【００３３】その結果、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの内
表面にＢ₂ Ｏ₃ 層を形成しても、ｐＢＮの剥離は全く起
こらないことを確認した。また、るつぼの再生利用回数
は、それぞれ６回および８回になった。

【００３４】（実施例３）図２は、本発明による結晶成
長用るつぼの他の例の形状の一部を示す縦断面図であ
る。

【００３５】図２を参照して、増径部の直径（Ｄ₃ ）が
７０ｍｍの位置に段を形成し、その部分の曲率半径（Ｒ
₃ ）および（Ｒ₄ ）をそれぞれ５ｍｍ、９ｍｍとした。
他の部分の形状は、図１に示す結晶成長用るつぼと全く
同様であるので、その説明は省略する。

【００３６】このような形状のｐＢＮ製結晶成長用るつ
ぼの内表面に、ｐＢＮの酸化により、Ｂ₂ Ｏ₃ 層を形成
した。その結果、ｐＢＮの剥離は生じなかった。また、
るつぼの再生利用回数は、６回であった。

【００３７】（比較例３）増径部の直径（Ｄ₃ ）が８０
ｍｍの位置に、図２に示す実施例３の結晶成長用るつぼ
と同様の段を形成した。

【００３８】このような形状の結晶成長用るつぼの内表
面に、実施例３と同様に、Ｂ₂ Ｏ₃層を形成したとこ
ろ、ｐＢＮ剥離の発生する確率が２０％に増加した。ま
た、るつぼの再生利用回数は、３回に低下した。

【００３９】さらに、増径部の直接（Ｄ₃ ）が９０ｍｍ
の位置に同様の段を形成した場合には、ｐＢＮ剥離の発
生する確率は、５０％まで増加した。また、るつぼの再
生利用回数は、２回にまで低下した。

【００４０】以上より、増径部の直径（Ｄ₃ ）が８０ｍ
ｍ以上の部分に、曲率半径が１０ｍｍ未満の部分がある
と、るつぼの再生利用回数が低下し、Ｂ₂ Ｏ₃ 層を形成
した際に、ｐＢＮの剥離が生じやすくなることがわかっ
た。

【００４１】（実施例４）Ｂ₂ Ｏ₃ 層の厚みを４μｍと
５μｍとに変えて、実施例２と同様の実験を行なった。

【００４２】その結果、単結晶歩留りが、それぞれ４０
％と２０％になった。以上より、Ｂ₂ Ｏ₃ 層の厚みが５
μｍ以上の場合に、単結晶化向上の効果が顕著になるこ
とが確認された。

【００４３】また、Ｂ₂ Ｏ₃ 層をゾルゲル法で形成する
と、厚みが均一にならないため、ｐＢＮの剥離が生じや
すくなり、単結晶歩留りが１０％以下に下がった。

【００４４】以上より、Ｂ₂ Ｏ₃ 層形成の方法として
は、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼ自体の酸化が優れている
ことが確認された。

【００４５】

【発明の効果】以上説明したように、本願請求項１の発
明によれば、直径が１００ｍｍ以上の大口径の結晶を成
長する場合でも、ｐＢＮ製結晶成長用るつぼの再生利用
回数を増加させることができる。その結果、結晶製造コ
ストを低下させることができる。

【００４６】本願請求項２の発明によれば、直径が１０
０ｍｍ以上の大口径の結晶を成長する場合でも、ｐＢＮ
製結晶成長用るつぼの内表面に形成されるＢ₂ Ｏ₃ 層に
よるｐＢＮの剥離が有効に防止できる。その結果、単結
晶歩留りを向上させることができる。

【００４７】本願請求項３の発明によれば、ｐＢＮ製結
晶成長用るつぼの内表面にＢ₂ Ｏ₃層をより均一に形成
することができるため、Ｂ₂ Ｏ₃ 層によるｐＢＮの剥離
をより有効に防止できる。その結果、さらに単結晶歩留
りを向上させることができる。

【００４８】本願請求項４の発明によれば、ｐＢＮ製結
晶成長用るつぼの内表面に形成されるＢ₂ Ｏ₃ 層が厚い
ため、成長する結晶がるつぼと接触する確率が低下す
る。その結果、さらに単結晶歩留りを向上させることが
できる。

【００４９】本願請求項５の発明によれば、大口径で
も、低欠陥で単結晶歩留りが高い結晶を再現性よく成長
することができる。

【００５０】本願請求項６および７の発明による結晶
は、大口径でも、低欠陥で単結晶歩留りが高い結晶であ
る。また、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、Ｇ
ａＳｂ、およびＧａＰ等は、ｐＢＮと同族元素である。
その結果、不純物となっても電気的に不活性となるた
め、電気的に良好な結晶が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明による結晶成長用るつぼの一例の形状の
一部を示す縦断面図である。

【図２】本発明による結晶成長用るつぼの他の例の形状
の一部を示す縦断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 橋尾 克司 兵庫県伊丹市昆陽北一丁目１番１号 住友 電気工業株式会社伊丹製作所内 Ｆターム(参考） 4G077 AA02 BE41 BE43 BE44 BE46 CD02 EG02 EG11 MB04 NC02 NC03 PD01 PD02 5F053 AA11 BB02 BB04 BB09 BB12 BB35 DD01 DD03 DD07 DD11 DD14 DD16 DD20 FF04 GG01 RR03 RR04 RR07 RR20

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ｐＢＮ製の結晶成長用るつぼであって、 種結晶収容部と増径部と直胴部とから構成され、 前記直胴部の直径が１００ｍｍ以上であり、 任意の縦断面における前記増径部の直径８０ｍｍの点か
   ら直胴部に至るまでの部分において、内面の表面距離が
   １０ｍｍ離れた任意の２点間の平均曲率半径が１０ｍｍ
   以上である、結晶成長用るつぼ。
2. 【請求項２】 前記結晶成長用るつぼの内表面のうち少
   なくとも融液と接触する部分に、Ｂ₂ Ｏ₃ を主成分とす
   る薄層が形成された、請求項１記載の結晶成長用るつ
   ぼ。
3. 【請求項３】 前記Ｂ₂ Ｏ₃ を主成分とする薄層は、前
   記るつぼ自体を酸化させることによって形成された、請
   求項２記載の結晶成長用るつぼ。
4. 【請求項４】 前記内表面のうち融液と接触する部分に
   形成されたＢ₂ Ｏ₃を主成分とする薄層は、平均厚みが
   ５μｍ以上である、請求項２または請求項３記載の結晶
   成長用るつぼ。
5. 【請求項５】 請求項１〜請求項４のいずれかに記載の
   結晶成長用るつぼ内に、種結晶および原料を収容するス
   テップと、 前記原料を昇温して融液化するステップと、 前記結晶成長用るつぼ内の原料融液を、縦型に勾配が形
   成された温度分布下で、前記種結晶と接触する部分から
   固化させるステップと、 を備えた、結晶の製造方法。
6. 【請求項６】 請求項５に記載の方法により製造された
   結晶であって、 ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体からなる、結晶。
7. 【請求項７】 前記ＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体は、Ｇａ
   Ａｓ、ＩｎＰ、ＩｎＡｓ、ＩｎＳｂ、ＧａＳｂ、および
   ＧａＰからなる群から選ばれるいずれかの化合物であ
   る、請求項６記載の結晶。