CN102906314A - 用于晶体生长的热分解氮化硼容器和使用该容器的半导体晶体生长方法 - Google Patents

Abstract

披露了一种热分解氮化硼容器，即使当所述热分解氮化硼容器的直径增大时，所述热分解氮化硼容器的横截面形状仍可保持为正圆，并且所述热分解氮化硼容器不易通过重复使用而变形。本发明的热分解氮化硼容器是用于晶体生长方法的热分解氮化硼容器，在所述方法中从所述容器的底部向着所述容器的开口固化容纳于纵向容器中的原料熔液。所述热分解氮化硼容器包括直径恒定部分，其横截面面积基本恒定，和台阶部分，其被配置在离开所述开口的预定位置处，并且所述容器的内径或外径在所述台阶部分改变。当面积与所述直径恒定部分的内横截面面积相同的正圆的直径为D，并且从所述开口到所述台阶部分的上端的距离为x时，满足D≥54mm和x≥5mm。当从所述直径恒定部分的下端到所述开口的长度为L时，优选地，满足5mm≤x≤L/3或5mm≤x≤D。

Description

用于晶体生长的热分解氮化硼容器和使用该容器的半导体晶体生长方法

技术领域

本发明涉及用于晶体生长的热分解氮化硼容器和使用该容器的用于生长半导体晶体的方法。具体地，本发明涉及用于生长以下晶体的热分解氮化硼容器：第III-V族化合物半导体晶体，例如砷化镓（GaAs）、磷化铟（InP）、砷化铟（InAs）和磷化镓（GaP）；第II-VI族化合物半导体晶体，例如碲化镉（CdTe）、硒化锌（ZeSe）和硫化锌（ZnS）；和第IV族半导体晶体，例如锗（Ge）、硅（Si）和锗硅（GeSi）。

背景技术

通过立式晶舟法（vertical boat method）例如垂直布里奇曼法（VB法）和垂直梯度凝固法（VGF法）来生长半导体晶体，尤其是第III-V族化合物半导体晶体，例如GaAs和InP。

例如，专利文献1公开了用于通过立式晶舟法生长单晶的坩埚。所述坩埚被构造成在热分解氮化硼容器下部的直径增大部分的横向横截面形状具有包括直线的两重或三重点对称，并且该容器的柱体部分的横向横截面形状为圆形。

同时，专利文献2公开了如下的坩埚，该坩埚被构成使得该坩埚内表面的周缘在所生长单晶的顶部处或其附近具有较大的直径。该坩埚是如下的氮化硼坩埚：其在主要部分（主体部分）上具有0.02至0.04英寸的缩进，所述主要部分具有2英寸的内径和8英寸的长度。

同时，专利文献3公开了通过使用热分解氮化硼容器的生长方法例如垂直布里奇曼法或水平布里奇曼法来制造化合物半导体单晶的方法，其中将密度为2.0g/cm³或更高的由热分解氮化硼制成的坩埚用作生长容器，并且使用了液体密封剂。

引用文献列表

专利文献

专利文献1：日本特开平09-110575号公报

专利文献2：日本特开平02-188486号公报

专利文献3：日本特开平11-199362号公报

发明内容

本发明要解决的技术问题

希望待切割成圆形晶片的半导体晶体的外圆周不是椭圆形的，而是正圆形的。当与正圆的偏差度增大时，出现了其中半导体晶体的外径变得小于目标产品的外径的缺陷。当通过上述的立式晶舟法来制造半导体晶体时，半导体晶体的外径变成大约等于热分解氮化硼容器的内径。因此，希望热分解氮化硼容器的内圆周尽可能接近正圆。另外，半导体晶体的外径已从4英寸增大至6英寸，并且希望进一步增大。

而且，重复使用热分解氮化硼容器在费用方面是有利的。然而，所述容器的重复使用引起了破损，例如内表面及其附近处的剥离，并由此使容器变形。因此，需要即使重复使用也不变形的热分解氮化硼容器。

然而发现，如果增大专利文献1中的坩埚的直径，则所述坩埚的圆周由于内应变等的影响而偏离正圆并变成椭圆。另外发现，重复使用使得该变形增大。关于专利文献2中的坩埚，重复使用使得该坩埚的变形增大，并且横截面形状极大地偏离正圆，由此使得晶体的外径变得小于目标产品的直径。据知坩埚该极大变形由以下原因引起：所述缩进的位置和尺寸、坩埚的厚度以及热分解氮化硼的比重不合适。然而，专利文献2没有描述所述缩进的位置、坩埚的厚度以及热分解氮化硼的比重，而且也没有公开或暗示坩埚通过重复使用而变形。另外发现，如果增大专利文献3中的由具有如此高比重的热分解氮化硼制成的坩埚的直径，则难以将坩埚的横截面形状保持为正圆。尤其是，发现重复使用使得变形显著地增大。

本发明的目的是提供一种热分解氮化硼容器：即使当该热分解氮化硼容器的直径增大时，该热分解氮化硼容器的横截面形状仍可保持为正圆。本发明的另一目的是提供不易通过重复使用而变形的热分解氮化硼容器。因为通过使用本发明的热分解碳化硼容器制造的半导体晶体的外圆周是大体上的正圆，能够避免晶体的外径变得小于目标产品的外径的缺陷。

解决技术问题的方案

本发明人为解决上述问题已进行了努力研究，结果已发现了如下的热分解氮化硼容器。本发明的热分解氮化硼容器是用于如下晶体生长方法的热分解氮化硼容器：在该方法中，保持在纵向容器中的原料熔液从容器的底部向着容器的开口发生固化。所述热分解氮化硼容器包括：直径恒定部分，其横截面的面积基本恒定；和台阶部分，其被设置在与开口分开的预定位置处，并且容器的内径或外径在台阶部分处发生变化。当面积与直径恒定部分的内横截面面积相同的正圆的直径为D，并且从开口到台阶部分的上端的距离为x时，满足条件：D≥54mm和x≥5mm。

当从直径恒定部分的下端到开口的长度为L时，优选地，满足条件：5mm≤x≤L/3或5mm≤x≤D。另外，当面积与热分解氮化硼容器的、相对于所述台阶部分位于开口侧的内横截面面积相同的正圆的直径为D’时，优选地，满足条件：3mm≤(D’-D)，并且更优选地，满足条件：D≥79mm。

当热分解碳化硼容器的、相对于所述台阶部分位于开口侧的厚度为t2，并且热分解碳化硼容器的、相对于台阶部分位于所述开口的相反侧的厚度为t1时，优选地，厚度t1和t2不小于0.3mm但不大于3mm。另外，当用于晶体生长的热分解氮化硼容器的平均比重为ρ时，优选地，满足条件：1.88g/cm³≤ρ≤2.08g/cm³。

本发明的有益效果

根据本发明，可提供如下热分解氮化硼容器：即使当该热分解氮化硼容器的直径增大时，该热分解氮化硼容器的横截面形状仍可保持为正圆。另外，可提供不易于通过重复使用而变形的热分解氮化硼容器。通过使用本发明的热分解氮化硼容器，可避免出现如下缺陷：即所制造的半导体晶体的外径变得小于目标产品的外径。

附图说明

图1是根据本发明实施方式的热分解氮化硼容器的纵向横截面示意图。

图2是说明用于制造热分解氮化硼容器的石墨基材的横截面示意图。

图3是说明使用本发明的热分解氮化硼容器的半导体晶体生长炉的示意图。

图4A是说明本发明的热分解氮化硼容器的台阶部分的横截面示意图。

图4B是说明本发明的热分解氮化硼容器的台阶部分的示例性形状的放大的横截面示意图。

图4C是说明本发明的热分解氮化硼容器的台阶部分的另一示例性形状的放大的横截面示意图。

图4D是说明本发明的热分解氮化硼容器的台阶部分的又一示例性形状的放大的横截面示意图。

图4E是说明本发明的热分解氮化硼容器的台阶部分的再另一示例性形状的放大的横截面示意图。

图5是解释本发明的热分解氮化硼容器的台阶部分的曲率半径的图。

图6是说明无台阶部分的热分解氮化硼容器的纵向横截面示意图。

具体实施方式

如图1中所示，本发明的热分解氮化硼容器1具有横截面面积基本恒定的直径恒定部分3。台阶部分2被设置在与开口4分开的预定位置处，所述容器1的内径或外径在所述台阶部分处改变。当面积与直径恒定部分的横截面面积相同的正圆的直径为D，并且从开口到台阶部分的上端的距离为x时，D不小于54mm并且x不小于5mm。

已经发现，通过在离开开口5mm或更多的位置处设置台阶部分，即使当直径变得等于或大于54mm时或者即使当重复使用热分解氮化硼容器时，所述热分解氮化硼容器依然不易于变形，并且横截面形状可保持为正圆。已经发现，如果在离开所述开口少于5mm的位置处设置台阶部分，则变形增大，并且横截面形状难以保持为正圆。这可能是因为，通过在离开开口5mm或更多的位置处设置台阶部分，增大了热分解氮化硼容器的刚性。优选地，x不小于10mm，并且更优选地，不小于20mm。

另外发现，当从直径恒定部分的下端到开口的长度为L时，如果x超过L/3或D，则降低了设置台阶部分的效果，并且变形增大。

已经发现，当面积与热分解碳化硼容器在相对于所述台阶部分的开口侧上的内横截面面积相同的正圆的直径为D’时，如果D’和D之间的差值等于或大于3mm，则可实现抑制热分解氮化硼容器变形的充分效果。

直径恒定部分的直径越大，则变形变得越大。然而，当直径恒定部分的直径变成等于或大于79mm时，由于本发明的台阶部分，变形抑制效果变得显著。

已经发现，当热分解氮化硼容器的厚度小于0.3mm时，容器的强度降低，这导致容器易于变形。因此，热分解氮化硼容器的厚度的下限值优选为不小于0.3mm，更优选不小于0.4mm，并且进一步优选不小于0.5mm。已经发现，如果热分解氮化硼容器的厚度超过3mm，则在台阶部分附近的应变增大，这导致容器易于变形。因此，热分解氮化硼容器的厚度的上限值优选为不超过3.0mm，更优选不超过2.5mm，并且进一步优选不超过2.0mm。

另外发现，当热分解氮化硼容器的比重超过2.08g/cm³时，在台阶部分附近的应变增大，这导致容器易于变形。另外发现，当比重小于1.88g/cm³时，则热分解氮化硼容器的强度降低，这同样导致容器易于变形。

另一方面，已经发现，当直径恒定部分设置有上述台阶部分时，则由于热分解氮化硼容器的内部应变而易于在台阶部分出现裂缝。

参照图4A，在热分解氮化硼容器的包括中心轴线的纵向横截面中，当容器的纵向为y轴并且容器的径向为x轴时，函数f(x)表示台阶部分在容器内径侧的形状线。优选地，函数f(x)的一阶微分f’(x)等于或大于0（f(x)保持恒定或随x的增大而增大）。当f’(x)等于或大于0时，较不易于在台阶部分出现裂缝。在满足f’(x)≥0的情况下，图4B、4C、4D和4E中的每一个是在图4A中由虚线圆包围的台阶部分的放大横截面图。在每幅图中，区间a1显示最内区域（其中x较小），其中形状线向上凸出（即二阶微分f”(x)<0），区间a2显示在部分a1和区间a3之间的区域（或点），其中f”(x)=0，而部分a3显示最外区域（其中x较大），其中所述形状线向下凸出（即f”(x)>0）。

随着台阶部分中的x的增大，二阶微分f”(x)如下变化：f”(x)<0→f”(x)=0→f”(x)>0。在图4B和4C中，部分a1中的f”(x)<0，区间a2中的f”(x)=0，而在区间a3中的f”(x)>0。因此，对于预定部分存在其中f”(x)=0的直部。图4B显示了其中在直部中一阶微分f’(x)=0的情况，而图4C显示了在直部中f’(x)>0的情况。

在图4D和4E中，在区间a1中的f”(x)<0，在区间a3中的f”(x)>0，而在区间a1和区间a3之间的交界处的f”(x)=0。图4D显示了当f”(x)=0时一阶微分f’(x)=0的情况，而图4E显示了当f”(x)=0时一阶微分f’(x)>0的情况。

在x处的密切圆半径，即，f(x)的曲率半径R(x)，以如下等式（1）表示。

[等式1]

$R\left(x\right)=\frac{{(1+f^{,}{\left(x\right)}^2)}^{\frac{3}{2}}}{\left|f^{,,}\left(x\right)\right|}---\left(1\right)$

关于本发明的台阶部分的形状，曲率半径R(x)的最小值优选为不小于0.5mm。当它不小于0.5mm时，不易于在台阶部分出现裂缝。更优选地，它不小于1.0mm，并且进一步优选地，不小于1.5mm。

另外，如图5中所示，当区间a1中的在f(x)中点51处的曲率半径R(x)是R1（中），并且区间a3中的在f(x)中点52处的曲率半径R(x)是R3（中）时，优选满足R1（中）≥R3（中）。当R1（中）≥R3（中）时，不易于在台阶部分出现裂缝。假定区间a1的起点为53并且区间a1的终点为54，则取得的中点51使得在起点53和中点51之间的长度等于在中点51和终点54之间的长度。同样地，假定区间a3的起点为54（在图5中，区间a1的终点和区间a3的起点相同）并且区间a3的终点为55，则取得的中点52使得在起点54和中点52之间的长度等于在中点52和终点55之间的长度。

通过使用本发明的不易于变形的热分解氮化硼容器，可获得其形状与预期形状具有较小偏差的半导体晶体。因此，可防止出现半导体晶体的外径变得小于目标产品的外径的缺陷。

[实例1]

如图2中所示，制备石墨基材，所述石墨基材在与纵向方向垂直的方向上具有圆形横截面，并且在离开上端的预定位置处具有台阶部分。该基材被置于化学气相沉积炉中，并且对加热器通电以将基材加热到1800至2000℃。此后，将BCl₃和氨气引入到化学气相沉积炉中并反应，由此在石墨基材的表面上形成热分解氮化硼（pBN）膜。

如例如在《Journal of Materials Science》（材料科学期刊）第23卷(1988)第511页图4中所述的，通过控制基材的温度以及BCl₃和氨气的压力来控制pBN的密度。通过调节反应时间来控制pBN膜的厚度。当pBN膜到达预定厚度时，停止引入所述气体，并且将pBN膜冷却至室温然后将其从化学气相沉积炉中取出。然后，除去在石墨基材的表面上形成的pBN膜，由此得到具有台阶部分的pBN容器，如图1所示。

如表I中所示，制造具有不同尺寸的各部件的热分解氮化硼容器（pBN容器），并且测量每一pBN容器的内径与正圆的偏离。所得结果显示于表I中。

使用每一pBN容器来生长碳掺杂的GaAs晶体。如图3所示，通过对加热器14通电，在氮气气氛下加热并熔化容纳于pBN容器中的晶种17、含有预定量的碳的GaAs材料和B₂O₃密封剂20，并且向下（向着低温侧）移动下轴15以从晶种侧固化原料熔融物19，由此生长GaAs单晶18。

替代于向下移动下轴，加热器可以向上移动，或可以逐渐地降低加热器的温度。另外，为了防止砷的分散，可以将pBN容器真空密封在石英管中。

在将GaAs单晶冷却至室温后，从pBN容器取出所述GaAs单晶，并且测量直径恒定部分的横截面的短轴和长轴的长度。另外，测量所收集的pBN容器与正圆的偏离。表I显示了测量结果。在表I中，使用次数表明重复使用同一pBN容器来生长GaAs单晶的次数。对于比较例1至10，使用如图6中所示的无台阶部分的热分解氮化硼容器。

[表I]

从表I看出，当D不小于54mm且x不小于5mm时，与预期形状的偏离小。另外，当x不大于L/3或不大于D时，与预期形状的偏离进一步降低。当x不小于10mm并且还不小于20mm时，所述偏离进一步降低。另一方面发现，在无台阶部分的各比较例中出现大的偏离。

通过使用实例的pBN容器而生长的每一晶体均与正圆有较小偏离，且在直径恒定部分的任何位置处满足产品规格，并且实现了高产率。另一方面，通过使用比较例5、6、8、9和10的pBN容器而生长的每一晶体每个均具有与正圆的大的偏离，且不满足关于短轴长度的产品规格，并且因此不能选为产品。如上所述，通过使用本发明的pBN容器，可以在高再现性的情况下制造具有预期横截面形状的晶体。

[实例2]

在根据[实例1]的表I中的实例1-16中，制造具有不同形状的台阶部分的pBN容器，并且以如[实例1]所述的同样方式进行多次GaAs单晶生长。此时，一些pBN容器在它们的台阶部分中具有裂缝。台阶部分的形状参数和裂缝的发生率显示于表II中。

[表II]

已经发现，当满足所述一阶微分f’(x)≥0时，或当曲率半径R(x)的最小值不小于0.5mm时，或当曲率半径R1（中）不小于曲率半径R3（中）时，台阶部分中的裂缝的发生率小。

在上述描述中，本发明的pBN容器已应用于碳掺杂的GaAs单晶的制造。该pBN容器可应用于制造掺杂有不同于碳的杂质例如Si或Zn的GaAs单晶，和制造不同于GaAs的第III-V族化合物半导体单晶，例如InP、InAs、InSb、GaP和GaSb。另外，pBN容器也可应用于制造第IV族半导体单晶例如Ge、Si和GeSi，第II-VI族化合物半导体单晶例如CdTe、CdZnTe、CdMnTe、HgCdTe、ZnSe、ZnS和ZnSSe，包括具有较低的与pBN的反应性的材料的单晶，和所有上述材料的多晶。当进行多晶的制造时，不需要采用晶种。当制造在熔点具有低的平衡蒸气压的材料例如Ge、Si或GeSi时，可省略密封剂例如B₂O₃。

工业实用性

根据本发明，可提供如下热分解氮化硼容器：即使其直径增大时其横截面形状仍可保持为正圆。另外，可提供重复使用时也不易于变形的热分解氮化硼容器。由于使用本发明的热分解氮化硼容器制造的半导体晶体的外圆周基本为正圆，因此可避免如下缺陷：半导体晶体的外径变得小于目标产品的外径。

附图标记说明

1 热分解氮化硼容器

2 台阶部分

3 直径恒定部分

4 开口

13 炉腔

14 加热器

15 下轴

16 容器台

17 晶种

18 GaAs单晶

19 GaAs原料（熔融物）

20 B₂O₃密封剂

51 在区间a1中f(x)的中点

52 在区间a3中f(x)的中点

53 区间a1的起点

54 区间a1的终点（区间a3的起点）

55 区间a3的终点

Claims (10)

1.用于晶体生长方法的热分解氮化硼容器，其中，容纳于纵向容器中的原料熔液从所述容器的底部向着所述容器的开口发生固化，所述热分解氮化硼容器包括：

直径恒定部分，所述直径恒定部分的横截面面积基本恒定；和

台阶部分，所述台阶部分被设置在与所述开口分开的预定位置处，并且所述容器的内径或外径在所述台阶部分处发生变化，

其中，当面积与所述直径恒定部分的内横截面面积相同的正圆的直径为D，并且从所述开口到所述台阶部分的上端的距离为x时，满足条件：D≥54mm且x≥5mm。

2.根据权利要求1所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，当从所述直径恒定部分的下端到所述开口的长度为L时，满足条件：5mm≤x≤L/3或5mm≤x≤D。

3.根据权利要求1或2所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，当面积与所述容器的、相对于所述台阶部分位于开口侧的内横截面面积相同的正圆的直径为D’时，满足条件：3mm≤(D’-D)。

4.根据权利要求1至3中的任一项所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，满足条件：D≥79mm。

5.根据权利要求1至4中的任一项所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，当所述容器的、相对于所述台阶部分位于开口侧的厚度为t2，并且所述容器的、位于所述开口的相反侧的厚度为t1时，所述厚度t1和t2不小于0.3mm，但不大于3mm。

6.根据权利要求1至5中的任一项所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，当所述用于晶体生长的热分解氮化硼容器的平均比重为ρ时，满足条件：1.88g/cm³≤ρ≤2.08g/cm³。

7.根据权利要求1至6中的任一项所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，在包括所述热分解氮化硼容器的中心轴线的纵向横截面中，当将所述容器的纵向和径向分别定义为y轴和x轴，并且通过函数f(x)来表示所述台阶部分在所述容器内径侧的形状线时，一阶微分f’(x)满足条件：f’(x)≥0。

8.根据权利要求1至7中的任一项所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，所述台阶部分的曲率半径R(x)的最小值不小于0.5mm。

9.根据权利要求1至8中的任一项所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器，其中，所述台阶部分中的二阶微分f”(x)满足f”(x)<0的区域中的中点处的曲率半径R1（中）等于或大于二阶微分f”(x)满足f”(x)>0的区域中的中点处的曲率半径R3（中）。

10.一种半导体晶体生长方法，其采用根据权利要求1至9中的任一项所述的用于晶体生长的热分解氮化硼容器。

Images