KR101030099B1

KR101030099B1 - 인화인듐 기판 및 인화인듐 단결정과 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101030099B1
Application number: KR1020057021112A
Authority: KR
Inventors: 토모히로 가와세
Original assignee: 스미토모덴키고교가부시키가이샤
Priority date: 2003-05-07
Filing date: 2004-05-06
Publication date: 2011-04-20
Also published as: WO2004106597A1; JP2012236770A; CN101307500B; CN100378257C; JP5233070B2; EP1634981A4; JP2015129091A; CN101230488B; KR20060009304A; CN101307500A; CN101230488A; JP5768785B2; CN1784514A; EP1634981B1; US7442355B2; EP1634981A1; US20070101924A1; CA2519885A1; JPWO2004106597A1

Abstract

본 발명은 웨이퍼면내의 특성의 균일성이나 안정성, 수명에 우수한 화합물 반도체 디바이스를 얻기 위한 도펀트 농도의 웨이퍼면내 및 두께 방향의 균일성에 우수한 저전위 밀도의 인화인듐 기판과 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다. 결정의 성장 방향이 <100> 방위가 되도록, 결정 동체에 대한 소정의 단면적 비를 갖는 시드 결정을 성장 용기 하단에 설치하고, 또한 인화인듐 원료와 도펀트 및 산화붕소를 수용한 성장 용기를 결정 성장로에 설치하며, 인화인듐의 용융점 이상의 온도로 승온시켜 산화붕소와 인화인듐 원료 및 도펀트를 가열 용융한 후, 성장 용기의 온도를 강하시킴으로써, 도펀트 농도의 웨이퍼면내 및 두께 방향의 균일성이 양호한 저전위 밀도의 인화인듐 단결정을 얻는다.

Description

인화인듐 기판 및 인화인듐 단결정과 그 제조 방법{INDIUM PHOSPHIDE SUBSTRATE, INDIUM PHOSPHIDE SINGLE CRYSTAL AND PROCESS FOR PRODUCING THEM}

광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 분야나, 트랜지스터 등의 전자 분야에 이용되는 인화인듐 기판, 인화인듐 결정, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

인화인듐(InP) 결정은 액체 밀봉 인상법(Liquid Encapsulated Czochralski : LEC 법)이나 증기압 제어 LEC 법(VCZ 법)으로 제조되고 있다. 또한 최근에 들어서는 수직 온도 경사 응고법(Vertical Gradient Freezing : VGF 법)에 의한 직경 3 인치(약 75 mm) 및 직경 4 인치(약 100 mm)의 단결정 성장이 보고되고 있다.

VGF 법으로는 저온도 경사 하에서 결정을 성장시킬 수 있기 때문에, 저전위 밀도의 InP 결정을 성장시킬 수 있다고 보고되어 있다. 예컨대, 10th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Post Deadline Papers, Tsukuba, Ibaraki, (1998) 15-16에는, 직경 3 인치의 Fe가 도핑된 InP 결정에 관해서 보고되어 있다. 이 논문에는 (100) 웨이퍼의 에치 피트 밀도(EPD)가 3,000 cm^-2이었다고 보고되어 있다. 이 에치 피트 밀도는 결정의 전위 밀도에 상당한다. 이 논문에는 결정의 성장 방위는 나타나있지 않다. Technical Digest of GaAs IC Symposium, Monterey, (2002) 147-150에는 Fe가 도핑된 직경 4 인치의 시판의 (100) InP 웨이퍼는 에치 피트 밀도나 빛 발광(PL) 강도가 웨이퍼면내에서 크게 한 쪽으로 기울어져 있고, Fe 농도도 약 2 배 변화되어 있는 것이 보고되어 있다. 이로 인해, 시판의 VGF 결정의 성장 방위는 <111>이라고 추정하고 있다. 또한, 종형 보트법으로 <100> 시드를 이용하여 직경 4 인치의 Fe 도핑 InP 결정을 성장시켜, 전위 밀도의 평균치가 11,000 cm^-2의 (100) 웨이퍼를 얻을 수 있었다고 보고되어 있다.

또한, 10th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Post Deadline Papers, Tsukuba, Ibaraki, (1998) 1-2, Japanese Journal of Applied Physics, 38(1999) 977-980에는 VGF 법으로 <100> 방위로 성장시킨 직경 100 mm의 InP 결정에 관해서 보고되어 있다. 또한, 11th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Davos, Switzerland, (1999) 249-254에는 VGF 법으로 (100) 방위로 성장시킨 직경 100 mm의 InP 결정을 인화철(FeP₂) 분위기에서 열처리함으로써, Fe가 도핑된 직경 100 mm의 (100) InP 웨이퍼를 얻을 수 있다고 보고되어 있다.

또한, Journal of Crystal Growth 132 (1993) 348-350 및 Journal of Crystal Growth 158 (1996) 43-48에는 결정 동체의 직경과 거의 같은 <100> 방위의 시드 결정을 이용하여 S(유황)를 첨가한 직경 50 mm의 단결정을 얻은 것 등이 보고 되어 있다.

InP 결정의 성장에서는 쌍결정(트윈)의 발생이 가장 큰 문제이다. 특히, 용기 내에서 결정을 성장시키는 VGF 법이나 수직 브리지먼 법(VB 법) 등의 수직 보트 법에 의해, 저온도 경사 하에서 결정 성장시킬 때는 트윈이 높은 빈도로 발생하기 때문에, 단결정을 얻는 것이 매우 어렵다.

이 때문에, Journal of Crystal Growth 94 (1989) 109-114에서는 트윈이 잘 발생하지 않는 <111> 방위로 성장시키는 방법이 보고되어 있다. 그러나, 통상 (100) 웨이퍼가 이용되기 때문에, Technical Digest of GaAs IC Symposium, Monterey, (2002) 147-150에 기재되어 있는 바와 같이, 성장 방향에 대하여 54.7 ° 경사지게 하여 (100) 웨이퍼를 채취하여야 한다. 이 때문에, 웨이퍼면내에서 도펀트 농도에 큰 경사가 생긴다고 하는 문제가 있다. Fe가 도핑된 직경 4 인치(약 100 mm)의 시판의 (100) InP 웨이퍼는 웨이퍼면내에서 Fe 농도가 약 2 배 변화되어 있다고 보고되어 있다. Fe 농도가 이와 같이 크게 변화되면, 기판면내의 전기 특성도 마찬가지로 크게 변화한다. 이 때문에, 광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 디바이스나, 트랜지스터 등의 전자 디바이스용 기판으로서 사용한 경우, 디바이스 특성이 웨이퍼면내에서 일정하게 되지 않는다는 문제를 생각할 수 있다.

한편, 일본 특허 공개 평11-302094에서는 트윈의 발생을 방지하기 위해, 직경 증대부(tapered part)에서의 결정 성장 속도를 20 mm/hr 이상으로 하여, 도가니의 역 원뿔형의 직경 증대부의 경사 각도를 바닥부 중앙의 법선에 대하여 80 ° 이상 90 ° 미만으로 하는 것이 바람직한 것으로 기재되어 있다. 통상 도펀트는 원료와 함께 도가니에 넣어 결정 성장이 행하여지지만, 성장 속도가 지나치게 빠르면, 조성적 과냉각이 발생하여 다결정화되는 것을 생각할 수 있다. 그래서, 도펀트를 첨가하지 않는 무첨가 단결정을 성장시켜 웨이퍼형으로 가공한 후에, 11th International Conference on Indium Phosphide and Related Materials, Davos, Switzerland, (1999) 249-254에 있는 바와 같이, 인화철(FeP₂) 분위기에서 열처리하여, Fe가 도핑된 InP 기판을 얻는 방법을 생각할 수 있다. 그러나, 이와 같이 분위기로부터 확산시켜 도펀트를 도핑하는 방법으로는 도펀트의 농도가 웨이퍼 표면에 가까울수록 높아지는 분포가 발생하기 쉽다고 생각할 수 있다. 이 때문에, 광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 디바이스나, 트랜지스터 등의 전자 디바이스용 기판으로서 사용했을 때, 디바이스 특성이 안정적이지 않다는 문제를 생각할 수 있다.

또한, Journal of Crystal Growth 158 (1996) 43-48에는 결정 동체의 직경에 거의 같은 <100> 방위의 시드 결정을 이용함으로써, 무첨가나 S(유황)를 첨가한 직경 50 mm의 단결정을 얻었다고 보고되어 있다. 그러나, 전위 밀도를 줄이는 효과가 있는 S를 2×10¹⁸ cm^-3인 고농도 첨가를 행하고 있음에도 불구하고, 에치 피트 밀도(EPD)는 8,000 ~ 10,000 cm^-2로 높다. 광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 분야에 이용되는 InP 기판에서는 전위가 디바이스 특성이나 수명을 저하시키는 것으로 알려져 있고, 이와 같이 전위 밀도가 높은 기판은 실용상 문제가 있다고 생각된다.

(발명의 개시)

본 발명의 도펀트를 함유하는 인화인듐 기판은 웨이퍼면내의 전위 밀도의 평균치가 5000 cm^-2미만이고, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율이 30 % 이하이며, 또한 웨이퍼의 두께 방향 분포가 실질적으로 균일한 것을 특징으로 한다. 또한, 웨이퍼면내의 전위 밀도의 평균치가 2000 cm^-2미만이고, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율이 30 % 이하이며, 또한 웨이퍼의 두께 방향의 분포가 실질적으로 균일한 것을 특징으로 한다.

이와 같이 저전위 밀도이고, 도펀트의 웨이퍼면내 및 두께 방향의 균일성에 우수한 InP 기판을 광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 디바이스나, 트랜지스터 등의 전자 디바이스용 기판으로서 이용함으로써, 웨이퍼면내의 특성의 균일성이나 안정성, 수명에 우수한 화합물 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.

본 발명의 도펀트를 함유하는 InP 기판은 직경이 75 mm 이상, 또한 직경이 100 mm 이상, 함유하는 도펀트가 Fe(철), S(유황), Sn(주석), Zn(아연)인 경우에 현저한 효과를 얻을 수 있다.

또한, 본 발명은 성장 방향이 <100> 방위이고, 성장 방향에 수직인 (100) 면내의 전위 밀도의 평균치가 5000 cm^-2미만인 도펀트를 포함하는 InP 결정이다. 또한, 성장 방향이 <100> 방위이고, 성장 방향에 수직인 (100) 면내의 전위 밀도의 평균치가 2000 cm^-2미만인 도펀트를 포함하는 InP 결정이다.

또한, 직경이 75 mm 이상, 또한 직경이 100 mm 이상이며, 함유하는 도펀트가 Fe(철), S(유황), Sn(주석), Zn(아연)이다.

이러한 InP 결정으로부터 얻어진 InP 기판을 광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 디바이스나, 트랜지스터 등의 전자 디바이스용 기판으로서 이용함으로써, 웨이퍼면내의 특성의 균일성이나 안정성, 수명에 우수한 화합물 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.

이러한 특징을 갖는 도펀트를 포함하는 InP 단결정은 결정의 성장 방향이 <100> 방위가 되도록, 결정 동체의 15 % 이상의 단면적을 갖는 시드 결정을 성장 용기 하단에 설치하고, 또한 인화인듐 원료와 도펀트 및 산화붕소를 수용한 성장 용기를 결정 성장로에 설치하여 인화인듐의 용융점 이상의 온도로 승온시켜, 산화붕소와 인화인듐 원료 및 도펀트를 가열 용융한 후, 성장 용기의 온도를 강하시킴으로써 얻어진다. 시드 결정은 결정 동체의 단면적의 50 % 이상의 단면적으로 하면 보다 바람직하고, 더욱이 98 % 이하의 단면적으로 하는 것이 바람직하다.

결정 동체의 15 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 단면적의 시드 결정을 이용하는 것은 시드 결정의 단면적이 크면, 트윈이 발생하기 쉬운 직경 증대부의 표면적을 작게 할 수 있기 때문이며, 트윈이 발생하는 빈도가 감소하기 때문이다. 또한, 98 % 이하의 단면적으로 하는 것은 시드 결정의 단면적을 결정 동체보다도 작게 해 두지 않으면, 도가니 바닥부에 제대로 수용할 수 없기 때문이다.

또한, 결정 중심축을 포함하는 종단면에서, 시드 결정부에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각(도 1 참조)이 40 ° 이하인 것이 바람직하고, 20 ° 이하인 것이 보다 바람직하다.

이와 같이, 결정 중심축을 포함하는 종단면에서, 시드 결정부에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각을 40 °이하, 바람직하게는 20 ° 이하로 작게 하는 것은 결정 직경의 변화가 작은 쪽이 성장이 안정되어, 트윈이 잘 발생하지 않기 때문이다.

또한, 시드 결정의 평균 전위 밀도는 5000 cm^-2미만인 것이 바람직하고, 2000 cm^-2미만인 것이 보다 바람직하며, 또한, 성장하는 결정의 목표 평균 전위 밀도보다 낮은 평균 전위 밀도를 갖는 시드 결정을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명자는 결정 동체의 15 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 단면적을 갖는 시드 결정을 이용하는 경우, 결정의 전위 밀도가 시드 결정의 전위 밀도에 크게 의존하는 것을 발견하였다. (100) 면내의 전위 밀도의 평균치가 5000cm^-2미만, 혹은 전위 밀도의 평균치가 2000 cm^-2미만의 도펀트를 포함하는 InP 결정을 얻기 위해서는, 평균 전위 밀도가 5000 cm^-2미만, 혹은 2000 cm^-2미만의 전위 밀도가 낮은 시드 결정을 이용하는 것이 바람직하고, 성장하는 결정의 목표 평균 전위 밀도보다 낮은 평균 전위 밀도를 갖는 시드 결정을 이용하는 것이 바람직하다는 것을 발견하였다.

본 발명에서는 인화인듐 원료와 도펀트 및 시드 결정의 일부를 가열 융해한 상태로 일정 시간, 바람직하게는 1 시간 이상, 보다 바람직하게는 3 시간 이상, 더 바람직하게는 5 시간 이상 유지시킨 후, 성장 용기의 온도를 강하시켜, 결정의 성장 방향으로 <100> 방위를 갖는 단결정을 성장시킨다. 결정 동체의 15 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 단면적을 갖는 시드 결정을 이용하는 경우, 종래의 단면적 비율이 작은(1 % 정도) 시드 결정을 이용하는 경우에 비해, 원료 용융액과 시드 결정의 계면 위치가 안정되는 데 시간을 필요로 하기 때문이다. 또한, 이와 같이 용융액을 일정 시간 유지시킴으로써, 용융액 내의 도펀트 농도가 균일해진다는 효과를 얻을 수 있다.

시드 결정으로부터 결정이 성장할 때의 성장 속도는 10 mm/시 이하가 바람직하고, 5 mm/시 이하인 것이 보다 바람직하다. 이것은 시드 결정으로부터 결정이 성장할 때의 성장 속도가 너무 빠르면, 조성적 과냉각이 발생하여 다결정화되어 버리기 때문이다.

또한, 시드 결정으로부터 결정이 성장할 때의 성장 속도는 2.5 mm/시 이상이 바람직하다. 이것은 시드 결정으로부터 결정이 성장할 때의 성장 속도가 너무 늦으면, 성장 시작시에 트윈이나 폴리 등의 결함이 발생하기 쉽기 때문이다. 시드 결정과 용융액의 계면 부근에는 용융액 대류 등의 영향에 의해서 온도 변동이 생기고 있다. 저온도 경사 하에서 성장할 때는 이 온도 변동이 결정 성장의 안정성에 강하게 영향을 부여한다고 생각된다. 본원 발명자는 시드 결정으로부터 결정이 성장하기 시작할 때의 성장 속도를 2.5 mm/시 이상으로 하면, 성장 시작시에 트윈이나 폴리 등의 결함이 잘 발생하지 않는다는 것을 발견하였다.

또한, 성장 용기는 pBN(열분해 질화붕소)제 용기가 바람직하고, 시드 결정, 인화인듐 원료, 도펀트 및 산화붕소를 성장 용기에 수용하기에 앞서서, 성장 용기의 내표면의 적어도 용융액과 접촉하는 부분을 산화붕소의 피막으로 피복하는 것이 바람직하다.

결정 동체의 15 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 단면적을 갖는 지름이 큰 시드 결정을 이용하는 경우, 석영같은 변형되기 쉬운 재질의 도가니에서는 지름이 작은 시드 결정을 이용하는 경우에 비해 변형량이 커진다. 그 때문에, 성장 온도에서 충분한 강도를 갖는 pBN제 도가니가 바람직하다. 또한, pBN제 도가니의 경우에는 도가니 내표면을 산화붕소(B₂O₃)로 피복하지 않으면, 결정 혹은 용융액이 도가니와 접촉하여 다결정화되어 버린다. 결정 동체의 15 % 이상, 바람직하게는 50 % 이상의 단면적을 갖는 지름이 큰 시드 결정을 이용하는 경우, 지름이 작은 시드 결정을 이용하는 경우에 비해 시드 결정의 표면적이 커지기 때문에, 결정이나 용융액이 도가니와 접촉할 가능성이 높아진다. 시드 결정, 인화인듐 원료, 도펀트 및 산화붕소를 성장 용기에 수용하기에 앞서서, 성장 용기의 내표면의 적어도 용융액과 접촉하는 부분을 산화붕소의 피막으로 피복함으로써, 결정 혹은 용융액과 도가니가 접촉하여 다결정화되는 것을 막을 수 있다.

이와 같이 하여, 결정 동체의 직경이 75 mm 이상, 또한 100 mm 이상이며, Fe(철), S(유황), Sn(주석), Zn(아연) 등의 도펀트를 함유하는 InP 단결정을 얻을 수 있다. 또한 이 결정을 가공하여 얻어지는 InP 기판을 광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 디바이스나, 트랜지스터 등의 전자 디바이스용 기판으로서 이용함으로써, 웨이퍼면내의 특성의 균일성이나 안정성, 수명에 우수한 화합물 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.

도 1은 본 발명에 의해 제조되는 인화인듐(InP) 단결정의 형상의 일례를 도시한 도면.

도 2는 본 발명에 이용되는 InP 결정 제조 장치의 종단면도의 일례.

도 3은 에치 피트 밀도와 도펀트 농도를 측정하기 위한 샘플 채취 위치.

(실시예 1)

내표면에 산화붕소(B₂O₃) 피막을 형성한 내직경 약 105 mm의 pBN제 도가니(1)에 직경이 40 mm이고 길이가 40 mm인 <100> InP 시드 결정을 설치한다. 결정 동체에 대한 시드 결정부의 단면적 비는 15 % 이다. 또한, 시드 결정부에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각은 40 °이다. 성장하는 결정의 평균 전위 밀도의 목표치를 5000 cm^-2미만으로 하고, 평균 전위 밀도 4500 cm^-2의 시드 결정을 이용한다. 도펀트로서 고순도 Fe를 이용하고, InP 다결정 10 kg과 산화붕소 0.5 kg을 함께 pBN 도가니에 수용한다. 또한, 도가니에 넣는 고순도 Fe의 중량은 직선 동체 선단에서의 농도가 2×10¹⁶ cm^-3가 되도록 조정한다.

결정 성장의 상태를 도 2에 도시한다. InP 단결정의 성장에는 스테인레스제의 고압 챔버(9)를 이용한다. 고압 챔버의 중심에 설치된 회전 강하 가능한 하축(6) 상단에 도가니 대(5)를 설치하고, 그 주위에 그라파이트제의 히터(7)와, 그라파이트제의 단열재(8)를 배치한다. 시드 결정(4), 원료, 도펀트, 산화붕소를 수용한 pBN 도가니를 도가니 대에 얹어 놓는다. 고압 챔버를 밀폐하여 일정 시간 진공 상태로 하고, 질소 가스로 가압한 후, 히터에 통전하여 승온을 시작한다.

온도가 상승함에 따라서, 우선 산화붕소(3)가 연화되어 InP 원료 전체를 덮는다. InP의 용융점 온도를 넘으면, 원료가 융해를 시작한다. 원료를 완전히 융해시킴과 동시에, 고압 챔버 내의 압력을 약 4 MPa로 조정하고, 시드 결정의 일부를 융해하여 InP 용융액(2)과 혼합시킨다. 용융액을 1 시간 유지시킨 후, 도가니 대를 5 rpm으로 회전시키면서, 10 mm/시의 속도로 강하시켜, InP 단결정을 성장시킨다.

결정 성장이 종료한 후, 실온으로 냉각하여 결정을 pBN 도가니로부터 추출하면, 결정 동체의 직경이 105 mm이고 길이가 약 220 mm인 InP 결정(10)을 얻을 수 있다. 후단부 40 mm는 Fe의 석출에 의한 다결정화부(11)이기 때문에, 단결정 부분은 약 180 mm 이다. 이 결정 동체 선단과 후단에서 웨이퍼를 채취하고 Huber(휴버) 에칭액을 이용하여 에치 피트 밀도를 조사한다. 선단부에서 4800 cm^-2, 후단부에서 4000 cm^-2이며, 목표치인 5000 cm^-2미만을 만족시키고 있다.

또한, 결정 직선 동체 선단(13)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의 해 Fe 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 2×10¹⁶ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Fe 농도를 측정하면, 2.2×10¹⁶ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 10 % 이다. 마찬가지로 하여, 결정 직선 동체 후단(12)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 Fe 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 9.5×10¹⁶ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Fe 농도를 측정하면, 10.5×10¹⁶ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 10 % 이다.

이와 같이 하여 얻어진 InP 단결정을 직경이 100 mm이고 두께가 625 μm인 양면 미러 웨이퍼로 가공하고, SIMS 법에 의해 Fe 농도의 깊이 방향 분포를 조사한다. 연마와 에칭으로 표면으로부터 10 μm 씩 깎으면서, 디바이스 제작상 충분한 깊이라고 생각되는 표면으로부터 100 μm 까지의 Fe 농도를 측정한다. 직선 동체 선단부와 후단부에서 채취한 웨이퍼 모두, Fe 농도의 분포는 ± 5 % 이내이며, 디바이스 제작상 균일성에 문제가 없다, 즉, 실질적으로 균일하다는 것을 알 수 있다.

(실시예 2)

내표면에 산화붕소(B₂O₃) 피막을 형성한 내직경 약 105 mm의 pBN제 도가니(1)에 직경이 75 mm이고 길이가 30 mm인 <100> InP 시드 결정을 설치한다. 결정 동체에 대한 시드 결정부의 단면적 비는 50 %이다. 또한, 시드 결정부에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각은 20 °이다. 성장하는 결정의 평균 전위 밀도의 목표치를 3000 cm^-2미만으로 하고, 평균 전위 밀도 2500 cm^-2의 시드 결정을 이용한다. 도펀트로서 고순도 Fe를 이용하고, InP 다결정 10 kg과 산화붕소 0.5 kg을 함께 pBN 도가니에 수용한다. 또한, 도가니에 넣는 고순도 Fe의 중량은 직선 동체 선단에서의 농도가 2×10¹⁶ cm^-3가 되도록 조정한다.

InP 단결정의 성장에는 스테인레스제 고압 챔버(9)를 이용한다. 고압 챔버의 중심에 설치된 회전 강하 가능한 하축(6) 상단에 도가니 대(5)를 설치하고, 그 주위에 그라파이트제의 히터(7)와, 그라파이트제의 단열재(8)를 배치한다. 시드 결정(4), 원료, 도펀트, 산화붕소를 수용한 pBN 도가니를 도가니 대에 얹어 놓는다. 고압 챔버를 밀폐하여 일정 시간 진공 상태로 하고, 질소 가스로 가압한 후, 히터에 통전하여 승온을 시작한다.

온도가 상승함에 따라서, 우선 산화붕소(3)가 연화되어 InP 원료 전체를 덮는다. InP의 용융점 온도를 넘으면, 원료가 융해를 시작한다. 원료를 완전히 융해시킴과 동시에, 고압 챔버 내의 압력을 약 4 MPa로 조정하고, 시드 결정의 일부를 융해하여 InP 용융액(2)과 혼합시킨다. 용융액을 3 시간 유지시킨 후, 도가니 대를 5 rpm으로 회전시키면서, 5 mm/시의 속도로 강하시켜, InP 단결정을 성장시킨다.

결정 성장이 종료한 후, 실온으로 냉각하여 결정을 pBN 도가니로부터 추출하면, 결정 동체의 직경이 105 mm이고 길이가 약 220 mm인 InP 결정(10)을 얻을 수 있다. 후단부 25 mm는 Fe의 석출에 의한 다결정화부(11)이기 때문에, 단결정 부분 은 약 195 mm 이다. 이 결정 동체 선단과 후단에서 웨이퍼를 채취하고 Huber(휴버) 에칭액을 이용하여 에치 피트 밀도를 조사한다. 선단부에서 2500 cm^-2, 후단부에서 2000 cm^-2이며, 목표치인 3000 cm^-2미만을 만족시키고 있다.

또한, 결정 직선 동체 선단(13)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 Fe 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 2×10¹⁶ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Fe 농도를 측정하면, 2.45×10¹⁶ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 20 % 이다. 마찬가지로 하여, 결정 직선 동체 후단(12)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 Fe 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 10×10¹⁶ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Fe 농도를 측정하면, 12.2×10¹⁶ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 20 % 이다.

(실시예 3)

내표면에 산화붕소(B₂O₃) 피막을 형성한 내직경 약 105 mm의 pBN제 도가니(1)에 직경이 98 mm이고 길이가 20 mm인 <100> InP 시드 결정을 설치한다. 결정 동체에 대한 시드 결정부의 단면적 비는 87 % 이다. 또한, 시드 결정부에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각은 10 °이다. 성장하는 결정의 평균 전위 밀도의 목표치를 2000 cm^-2미만으로 하고, 평균 전위 밀도 1500 cm^-2의 시드 결정을 이용한다. 도펀트로서 고순도 Fe를 이용하고, InP 다결정 10 kg과 산화붕소 0.5 kg을 함께 pBN 도가니에 수용한다. 또한, 도가니에 넣는 고순도 Fe의 중량은 직선 동체 선단에서의 농도가 2×10¹⁶ cm^-3가 되도록 조정한다.

InP 단결정의 성장에는 스테인레스제 고압 챔버(9)를 이용한다. 고압 챔버의 중심에 설치된 회전 강하 가능한 하축(6) 상단에 도가니 대(5)를 설치하고, 그 주위에 그라파이트제 히터(7)와, 그라파이트제 단열재(8)를 배치한다. 시드 결정(4), 원료, 도펀트, 산화붕소를 수용한 pBN 도가니를 도가니 대에 얹어 놓는다. 고압 챔버를 밀폐하여 일정 시간 진공 상태로 하고, 질소 가스로 가압한 후, 히터에 통전하여 승온을 시작한다.

온도가 상승함에 따라서, 우선 산화붕소(3)가 연화되어 InP 원료 전체를 덮는다. InP의 용융점 온도를 넘으면, 원료가 융해를 시작한다. 원료를 완전히 융해 시킴과 동시에, 고압 챔버 내의 압력을 약 4 MPa로 조정하고, 시드 결정의 일부를 융해하여 InP 용융액(2)과 혼합시킨다. 용융액을 5 시간 유지시킨 후, 도가니 대를 5 rpm으로 회전시키면서, 3 mm/시의 속도로 강하시켜, InP 단결정을 성장시킨다.

결정 성장이 종료한 후, 실온으로 냉각하여 결정을 pBN 도가니로부터 추출하면, 결정 동체의 직경이 105 mm이고 길이가 약 220 mm인 InP 결정(10)을 얻을 수 있다. 후단부 20 mm는 Fe의 석출에 의한 다결정화부(11)이기 때문에, 단결정 부분은 약 200 mm 이다. 이 결정 동체 선단과 후단에서 웨이퍼를 채취하고 Huber(휴버) 에칭액을 이용하여 에치 피트 밀도를 조사한다. 선단부에서 1800 cm^-2, 후단부에서 1200cm^-2이며, 목표치인 2000 cm^-2미만을 만족시키고 있다.

또한, 결정 직선 동체 선단(13)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 Fe 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 2×10¹⁶ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Fe 농도를 측정하면, 2.7×10¹⁶cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 30 % 이다. 마찬가지로 하여, 결정 직선 동체 후단(12)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 Fe 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 10×10¹⁶ cm^-3이었다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Fe 농도를 측정하면, 13.5×10¹⁶cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소 치의 차의 평균치에 대한 비율은 30 %이다.

이와 같이 하여 얻어진 InP 단결정을 직경이 100 mm이고 두께가 625 μm인 양면 미러 웨이퍼로 가공하고, SIMS 법에 의해 Fe 농도의 깊이 방향 분포를 조사한다. 연마와 에칭으로 표면으로부터 10 μm 씩 깎으면서, 디바이스 제작상 충분한 깊이라고 생각되는 표면으로부터 100 μm까지의 Fe 농도를 측정한다. 직선 동체 선단부와 후단부에서 채취한 웨이퍼 모두, Fe 농도의 분포는 ± 5 % 이내이며, 디바이스 제작상 균일성에 문제가 없다, 즉, 실질적으로 균일하다는 것을 알 수 있다.

(실시예 4)

내표면에 산화붕소(B₂O₃) 피막을 형성한 내직경 약 105 mm의 pBN제 도가니(1)에 직경이 98 mm이고 길이가 20 mm인 <100> InP 시드 결정을 설치한다. 결정 동체에 대한 시드 결정부의 단면적 비는 87 % 이다. 또한, 시드 결정부에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각은 10 °이다. 성장하는 결정의 평균 전위 밀도의 목표치를 1000 cm^-2미만으로 하고, 평균 전위 밀도 500 cm^-2의 시드 결정을 이용한다. 도펀트로서 In₂S₃을 이용하고, InP 다결정 10 kg과 산화붕소 0.5 kg을 함께 pBN 도가니(1)에 수용한다. 또한, 도가니에 넣는 In₂S₃의 중량은 직선 동체 선단에서의 S 농도가 1×10¹⁸ cm^-3가 되도록 조정한다.

InP 단결정의 성장에는 스테인레스제 고압 챔버(9)를 이용한다. 고압 챔버의 중심에 설치된 회전 강하 가능한 하축(6) 상단에 도가니 대(5)를 설치하고, 그 주 위에 그라파이트제 히터(7)와, 그라파이트제 단열재(8)를 배치한다. 시드 결정(4), 원료, 도펀트, 산화붕소를 수용한 pBN 도가니를 도가니 대에 얹어 놓는다. 고압 챔버를 밀폐하여 일정 시간 진공 상태로 하고, 질소 가스로 가압한 후, 히터에 통전하여 승온을 시작한다.

온도가 상승함에 따라서, 우선 산화붕소(3)가 연화되어 InP 원료 전체를 덮는다. InP의 용융점 온도를 넘으면, 원료가 융해를 시작한다. 원료를 완전히 융해시킴과 동시에, 고압 챔버 내의 압력을 약 4 MPa로 조정하고, 시드 결정의 일부를 융해하여 InP 용융액(2)과 혼합시킨다. 용융액을 5 시간 유지시킨 후, 도가니 대를 5 rpm으로 회전시키면서, 3 mm/시의 속도로 강하시켜, InP 단결정을 성장시킨다.

결정 성장이 종료한 후, 실온으로 냉각하여 결정을 pBN 도가니로부터 추출하면, 결정 동체의 직경이 105 mm이고 길이가 약 220 mm인 InP 결정(10)을 얻을 수 있다. 이 결정 동체 선단과 후단에서 웨이퍼를 채취하고 Huber(휴버) 에칭액을 이용하여 에치 피트 밀도를 조사한다. 선단부에서 500 cm^-2, 후단부에서 100 cm^-2이며, 목표치인 1000cm^-2미만을 만족시키고 있다.

또한, 결정 직선 동체 선단(13)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 S 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 1×l0¹⁸cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 S 농도를 측정하면, 1.1×10¹⁸ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율 은 10 %이다. 마찬가지로 하여, 결정 직선 동체 후단(12)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 S 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 3×10¹⁸ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 S 농도를 측정하면, 3.3×10¹⁸ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 10 %이다.

이와 같이 하여 얻어진 InP 단결정을 직경이 100 mm이고 두께가 625 μm인 양면 미러 웨이퍼로 가공하고, SIMS 법에 의해 S 농도의 깊이 방향 분포를 조사한다. 연마와 에칭으로 표면으로부터 10 μm 씩 깎으면서, 디바이스 제작상 충분한 깊이라고 생각되는 표면으로부터 100 μm까지의 S 농도를 측정한다. 직선 동체 선단부와 후단부에서 채취한 웨이퍼 모두, S 농도의 분포는 ± 5 % 이내이며, 디바이스 제작상 균일성에 문제가 없다, 즉, 실질적으로 균일하다는 것을 알 수 있다.

(실시예 5)

내표면에 산화붕소(B₂O₃) 피막을 형성한 내직경 약 105 mm의 pBN제 도가니(1)에 직경이 98 mm이고 길이가 20 mm인 <100> InP 시드 결정을 설치한다. 결정 동체에 대한 시드 결정부의 단면적 비는 87 %이다. 또한, 시드 결정부에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각은 10 °이다. 성장하는 결정의 평균 전위 밀도의 목표치를 2000 cm^-2미만으로 하고, 평균 전위 밀도 1500 cm^-2의 시드 결정을 이용한다. 도펀트로서 Sn을 이용하고, InP 다결정 10 kg과 산화 붕소 0.5 kg을 함께 pBN 도가니에 수용한다. 또한, 도가니에 넣는 Sn의 중량은 직선 동체 선단에서의 Sn 농도가 1×10¹⁸ cm^-3가 되도록 조정한다.

결정 성장이 종료한 후, 실온으로 냉각하여 결정을 pBN 도가니로부터 추출하면, 결정 동체의 직경이 105 mm이고 길이가 약 220 mm인 InP 결정(10)을 얻을 수 있다. 후단부 20 mm는 Sn의 석출에 의한 다결정화부(11)이기 때문에, 단결정 부분은 약 200 mm 이다. 이 결정 동체 선단과 후단에서 웨이퍼를 채취하고 Huber(휴바) 에칭액을 이용하여 에치 피트 밀도를 조사한다. 선단부에서 1500 cm^-2, 후단부에서 1000 cm^-2이며, 목표치인 2000 cm^-2미만을 만족시키고 있다.

또한, 결정 직선 동체 선단(13)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 Sn 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 1×10¹⁸ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Sn 농도를 측정하면, 1.16×10¹⁸ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 15 %이다. 마찬가지로 하여, 결정 직선 동체 후단(12)에서 채취한 웨이퍼에 관해서, GDMS 법에 의해 Sn 농도의 웨이퍼면내의 분포를 측정하면, 웨이퍼 중심부가 가장 낮고, 5×10¹⁸ cm^-3이다. 한편, 웨이퍼 외주로부터 2.5 mm 내측의 Sn 농도를 측정하면, 5.8×10¹⁸ cm^-3이며, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율은 15 % 이다.

이와 같이 하여 얻어진 InP 단결정을 직경이 100 mm이고 두께가 625 μm인 양면 미러 웨이퍼로 가공하고, SIMS 법에 의해 Sn 농도의 깊이 방향 분포를 조사한다. 연마와 에칭으로 표면으로부터 10 μm 씩 깎으면서, 디바이스 제작상 충분한 깊이라고 생각되는 표면으로부터 100 μm까지의 Sn 농도를 측정한다. 직선 동체 선단부와 후단부에서 채취한 웨이퍼 모두, Sn 농도의 분포는 ± 5 % 이내이며, 디바이스 제작상 균일성에 문제가 없다, 즉, 실질적으로 균일하다는 것을 알 수 있다.

본 발명에 의한 결정을 가공하여 얻어지는 InP 기판을 광통신용 반도체 레이저, 광 검출기 등의 광전자 디바이스나, 트랜지스터 등의 전자 디바이스용 기판으 로서 이용함으로써, 웨이퍼면내의 특성의 균일성이나 안정성, 수명에 우수한 화합물 반도체 디바이스를 얻을 수 있다.

Claims

웨이퍼면내의 전위 밀도의 평균치가 5000 cm^-2미만이고, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율이 30 % 이하이며, 또한 웨이퍼의 두께 방향의 분포가 실질적으로 균일한 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 기판.
웨이퍼면내의 전위 밀도의 평균치가 2000 cm^-2미만이고, 도펀트 농도의 웨이퍼면내의 최대치와 최소치의 차의 평균치에 대한 비율이 30 % 이하이며, 또한 웨이퍼의 두께 방향의 분포가 실질적으로 균일한 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 직경이 75 mm 이상인 것을 특징으로 하는 인화인듐 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 직경이 100 mm 이상인 것을 특징으로 하는 인화인듐 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 Fe(철)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 S(유황)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 Sn(주석)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 기판.
제1항 또는 제2항에 있어서, 도펀트가 Zn(아연)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 기판.
성장 방향이 <100> 방위이며, 성장 방향에 수직인 (100) 면내의 전위 밀도의 평균치가 5000 cm^-2미만인 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 결정.
성장 방향이 <100> 방위이며, 성장 방향에 수직인 (100) 면내의 전위 밀도의 평균치가 2000 cm^-2미만인 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 결정.
제9항 또는 제10항에 있어서, 직경이 75 mm 이상인 것을 특징으로 하는 인화인듐 결정.
제9항 또는 제10항에 있어서, 직경이 100 mm 이상인 것을 특징으로 하는 인화인듐 결정.
제9항 또는 제10항에 있어서, 도펀트가 Fe(철)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 결정.
제9항 또는 제10항에 있어서, 도펀트가 S(유황)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 결정.
제9항 또는 제10항에 있어서, 도펀트가 Sn(주석)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 결정.
제9항 또는 제10항에 있어서, 도펀트가 Zn(아연)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 결정.
결정의 성장 방향이 <100> 방위가 되도록, 결정 동체의 15 % 이상의 단면적을 갖는 시드 결정을 성장 용기 하단에 설치하고, 또한 인화인듐 원료와 도펀트 및 산화붕소를 수용한 성장 용기를 결정 성장로에 설치하여 인화인듐의 용융점 이상의 온도로 승온시켜, 산화붕소와 인화인듐 원료와 도펀트 및 시드 결정의 일부를 가열 용융한 후, 성장 용기의 온도를 강하시켜, 성장 용기의 길이 방향으로 <100> 방위를 갖는 단결정을 성장하는 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 시드 결정이 결정 동체의 단면적의 50 % 이상의 단면적을 갖는 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항 또는 제18항에 있어서, 시드 결정이 결정 동체의 단면적의 98 % 이하의 단면적을 갖는 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 결정 중심축을 포함하는 종단면에서, 시드 결정에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각이 40 ° 이하인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 결정 중심축을 포함하는 종단면에서, 시드 결정에서부터 결정 동체에 이르는 직경 증대부의 결정 중심축에 대한 경사각이 20 ° 이하인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 시드 결정의 평균 전위 밀도가 5000 cm^-2미만인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 시드 결정의 평균 전위 밀도가 2000 cm^-2미만인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 성장하는 결정의 목표 평균 전위 밀도보다 낮은 평균 전위 밀도를 갖는 시드 결정을 이용하는 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 인화인듐 원료와 도펀트 및 시드 결정의 일부를 가열 융해한 상태로 일정 시간 유지시킨 후, 성장 용기의 온도를 강하시켜, 성장 용기의 길이 방향으로 <100> 방위를 갖는 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제25항에 있어서, 인화인듐 원료와 도펀트 및 시드 결정의 일부를 가열 융해한 상태로 1 시간 이상 유지시킨 후, 성장 용기의 온도를 강하시켜, 성장 용기의 길이 방향으로 <100> 방위를 갖는 단결정을 성장시키는 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 시드 결정으로부터 결정이 성장할 때의 성장 속도가 10 mm/시 이하인 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 시드 결정으로부터 결정이 성장할 때의 성장 속도가 5 mm/시 이하인 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 시드 결정으로부터 결정이 성장할 때의 성장 속도가 2.5 mm/시 이상인 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 성장 용기가 pBN(열분해 질화붕소)제 용기인 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 시드 결정, 인화인듐 원료, 도펀트 및 산화붕소를 성장 용기에 수용하기에 앞서서, 성장 용기의 내표면의 적어도 용융액과 접촉하는 부분을 산화붕소의 피막으로 피복한 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 결정 동체의 직경이 75 mm 이상인 것을 특징으로 하는 도펀트를 포함하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 결정 동체의 직경이 100 mm 이상인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 도펀트가 Fe(철)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 도펀트가 S(유황)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 도펀트가 Sn(주석)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.
제17항에 있어서, 도펀트가 Zn(아연)인 것을 특징으로 하는 인화인듐 단결정의 제조 방법.