JP4784095B2 - 化合物半導体単結晶とその製造方法および製造装置 - Google Patents
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Description
QR = QOUT −(QL + QIN) (1)
QR = QOUT −(QL + QIN) > 0 (2)
融液の温度を融点より高温に保ったまま結晶成長を行う従来の方法では、QINを小さくすることには限界があるので、結晶側の温度勾配大きくすることによってQOUTを大きくして、(2)式の関係を満足させる必要がある。非特許文献2ではLEC法における熱流束バランスが示されているが、VB法やVGF法においては固体と液体の配置が上下反対になっているだけで、熱流束バランスに関する考え方は同じである。
QOUT > QL + QIN (2a)
ここで、従来では融液の温度が融点よりも高く、熱は融液側から固液界面に向かって流れるのでQIN>0である。結晶成長速度を大きくすれば、単位時間あたりに生じる固化潜熱QLの値が大きくなるので、QOUTの値を大きくする必要がある。QOUT値を大きくするためには結晶の縦方向の温度勾配を大きくする必要があるので、結晶内部に大きな熱応力が生じて転位密度が増大する。
QR = QOUT(SOLID) + QOUT(LIQUID)− QL (3)
安定した固液界面形状を実現するための条件は、下記(4)式のようになる。
QR = QOUT(SOLID) + QOUT(LIQUID)− QL > 0 (4)
式(4)を変形して得られる下記(4a)式が、適正な固液界面形状を維持するための必要条件である。
QOUT(SOLID) + QOUT(LIQUID) > QL (4a)
式(2a)と式(4a)の比較から明らかなように、従来の方法では固化潜熱を結晶側へ奪うだけであったが、本発明の方法では固化潜熱を結晶側のみならず融液側にも奪うことができる。融液の熱伝導率は結晶の熱伝導率より数倍大きいうえ、自然対流や強制対流によって熱が効率良く低温部へ運ばれ得るので、結晶側よりもはるかに大きな放熱効果が得られる。本発明では、このような融液側への効果的な放熱効果を利用することによって、結晶側への熱流束QOUT(SOLID)を小さく抑えることができるので、従来の方法よりもはるかに小さな温度勾配の下で結晶成長させ得ると考えられる。実際の熱流束バランスはもっと複雑であり、式(1)、(2)、(2a)、(3)、(4)、および(4a)のような簡易な式で表現することはできなが、定性的には以上のように説明することができる。
以上の記載から明らかなように、特許文献2では、融液を過冷却にすることが提案されているわけではない。特許文献2、段落[0010]、第8行から第10行の「・・・温度の谷部の温度を下げすぎて、その部分で融液が固化してしまうという様な不具合の発生する確率が高くなるからである。・・・」という記載は明らかに、「融液の温度を下げすぎると、融液の温度が融点よりも低くなって、その部分で融液が固化してしまうという様な不具合の発生する確率が高くなる。」と述べているのである。
本発明の方法を、n型ヒ化ガリウム(GaAs)の単結晶育成に適用する。図1(A)と(B)において、本発明に用いる単結晶製造装置の模式的断面図とその装置の温度分布のグラフの一例がそれぞれ示されている。結晶育成のために、上部過冷却領域を形成するためのヒータ3,4、固液界面近傍を加熱するためのヒータ5,6、および成長した結晶の温度分布をコントロールするためのヒータ7,8が設けられている。また、ヒータ4,5の間に設けられた断熱板9と、ヒータ6,7の間に設けられた断熱板10とによって、それぞれの領域間が熱的に遮断されるよう配慮されている。さらに、固液界面近傍の温度分布を精密にコントロールするために、ヒータ5,6間に熱遮蔽板11が設けられている。なお、ヒータ3〜8とステンレス製チャンバ1との間は断熱材2によって断熱されている。
実施例2においては、図4に示すように実施例1と同様の装置を用いて、半絶縁性ヒ化ガリウム(GaAs)の単結晶を育成する。予め酸化処理によって内表面が酸化ホウ素膜17aで被覆された内径約155mmのpBN製坩堝34をステンレス製チャンバ21内で下軸32の上部に設けられた坩堝台33上に設置する。坩堝34の下端の種結晶収容部に直径145mmの種結晶35を収容し、さらにその上に予備合成したヒ化ガリウム多結晶原料の約30kgと、酸化ホウ素(B2O3)37の約1500gと、ドーパントとしての固体カーボン(図示せず)とを収容する。この固体カーボンは、育成されたヒ化ガリウム結晶の肩部におけるカーボンの濃度が5×1015cm-3となるように分量を秤量して用いられる。
実施例3においては、図5に示すように実施例1と同様の装置を用いて、n型リン化インジウム(InP)の単結晶を成長させる。予め酸化処理によって内表面が酸化ホウ素膜17aで被覆された内径約105mmのpBN製坩堝54をステンレス製のチャンバ41内で下軸52の上部に設けられた坩堝台53上に設置する。坩堝54の下端の種結晶収容部に直径70mmの種結晶55を収容し、さらにその上に予備合成したリン化インジウム多結晶原料の約10kgと、酸化ホウ素(B2O3)57の約700gと、ドーパントとしての硫化インジウム(図示せず)とを収容する。この硫化インジウムは、育成されたリン化インジウム結晶の肩部における硫黄の濃度が1×1018cm-3となるように分量を秤量して用いられる。
実施例4では、図6に示すように実施例1と同様の装置を用いて、半絶縁性リン化インジウム(InP)の単結晶を育成する。予め酸化処理によって内表面が酸化ホウ素膜17aで被覆された内径約155mmのpBN製坩堝74をステンレス製のチャンバ61内で下軸72の上部に設けられた坩堝台73上に設置する。坩堝74の下端の種結晶収容部に直径110mmの種結晶75を収容し、さらにその上に予備合成したリン化インジウム多結晶原料の約20kgと、酸化ホウ素(B2O3)77の約1500gと、ドーパントとしての高純度鉄(図示せず)とを収容する。この高純度鉄は、育成されたリン化インジウム結晶の肩部における鉄の濃度が1×1016cm-3となるように分量を秤量して用いられる。
Claims (54)
- 縦型の単結晶成長用容器内に化合物半導体の種結晶と原料を収容し、前記原料と前記種結晶の一部を加熱融解して実質的に化学量論組成に調整した原料融液を作製し、前記種結晶の未融解部分から前記原料融液側に向かって結晶成長させる化合物半導体単結晶の製造方法において、前記原料融液のうちで前記種結晶に接触する部分の温度を融点よりも高温に保持し、この接触部分よりも上方にある前記原料融液の少なくとも一部を融液状態に保ったまま融点より低温にして、前記種結晶の未融解部分から前記融液側に向かって結晶成長を進行させるステップを含むことを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記原料融液の少なくとも一部を融点より10℃以上低温にして、前記種結晶の未融解部分から前記融液側に向かって結晶成長を進行させるステップを含むことを特徴とする請求項1に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記原料融液の少なくとも一部を融点より30℃以上低温にして、前記種結晶の未融解部分から前記融液側に向かって結晶成長を進行させるステップを含むことを特徴とする請求項2に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記原料融液の少なくとも一部を融点より50℃以上低温にして、前記種結晶の未融解部分から前記融液側に向かって結晶成長を進行させるステップを含むことを特徴とする請求項3に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記原料融液の最上部の温度が最も低くなるような温度分布を形成して、前記種結晶の未融解部分から前記融液側に向かって結晶成長を進行させるステップを含むことを特徴とする請求項1から4のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記種結晶と前記融液との間の固液界面近傍をヒータで加熱することによって、前記種結晶に接触する前記融液の温度を融点よりも高温に保持し、それよりも上方に位置する前記融液の温度を融点よりも低温にして、前記種結晶の未融解部分から前記融液側に向かって結晶成長を進行させることを特徴とする請求項1から5のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器の外壁面を融点以上の温度に加熱することを特徴とする請求項6に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 融点以上の温度に加熱する領域を前記容器の縦方向に120mm以下の領域とすることを特徴とする請求項7に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 融点以上の温度に加熱する領域を前記容器の縦方向に60mm以下の領域とすることを特徴とする請求項8に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記縦型の単結晶成長用容器を加熱手段に対して相対的に下方に移動させることによって、下方から上方に向かって結晶成長を進行させることを特徴とする請求項1から9のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器内で前記原料を収容するための容器胴部の内径が50mmよりも大きいことを特徴とする請求項1から10のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記結晶成長の速度は5mm/hよりも大きくされることを特徴とする請求項1から11のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記結晶成長の速度は10mm/hよりも大きくされることを特徴とする請求項12に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記種結晶は前記容器内で前記原料を収容するための容器胴部の内側断面積の50%以上の断面積を有することを特徴とする請求項1から13のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記種結晶は前記容器胴部の内側断面積の75%以上の断面積を有することを特徴とする請求項14に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器は前記種結晶を収容するための種結晶収容部と前記原料を収容するための容器胴部を有し、前記種結晶収容部から前記容器胴部に至る増径部の傾斜角が前記容器の中心軸に対して30°以下であることを特徴とする請求項1から15のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記増径部の傾斜角が前記容器の中心軸に対して15°以下であることを特徴とする請求項16に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器の外壁面における結晶成長軸方向の温度勾配を5℃/cm未満にして結晶成長を進行させることを特徴とする請求項1から17のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記温度勾配を2℃/cm未満にすることを特徴とする請求項18に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記結晶成長の開始から終了まで、その成長した単結晶の温度を絶対温度において融点の0.84倍以上に維持することを特徴とする請求項1から19のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記結晶成長の開始から終了まで、その成長した単結晶の温度を絶対温度において融点の0.94倍以上に維持することを特徴とする請求項20に記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器が熱分解窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項1から21のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器と前記融液との間に酸化ホウ素の被膜が介挿されていることを特徴とする請求項1から22のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器内に前記種結晶と前記原料と共に酸化ホウ素をも収容することを特徴とする請求項1から23のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記容器に前記種結晶と前記原料を収容するに先だって、その容器において少なくとも前記融液と接触すると予定される部分に酸化ホウ素の被膜が形成されていることを特徴とする請求項1から24のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 前記化合物半導体がヒ化ガリウム、リン化インジウム、またはリン化ガリウムであることを特徴とする請求項1から25のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造方法。
- 化合物半導体の種結晶と原料を収容するための縦型の単結晶成長用容器と、前記原料と前記種結晶の一部を加熱融解して実質的に化学量論組成に調整した原料融液を作製するための加熱手段とを備えていて、前記種結晶の未融解部分から前記原料融液側へ結晶成長させる化合物半導体単結晶の製造装置において、相対的に上方に配置された第一のヒータと相対的に下方に配置された第二のヒータを少なくとも含み、前記第一のヒータの温度を前記第二のヒータの温度よりも低くすることによって、前記原料融液の少なくとも一部を融液状態に保ったまま融点より低温にして、下方から上方に向かって結晶成長を進行させ得ることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造装置。
- 前記第一のヒータと前記第二のヒータとの間に、少なくとも1つの熱遮蔽板または断熱板が配置されていることを特徴とする請求項27に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
- 前記第一のヒータのさらに上方に少なくとも1つのヒータが配置されていることを特徴とする請求項27または28に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
- 前記第二のヒータのさらに下方にその第二のヒータよりも温度を低く設定された第三のヒータが配置されていることを特徴とする請求項27から29のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
- 前記第二のヒータと前記第三のヒータとの間に、少なくとも1つの熱遮蔽板または断熱板が配置されていることを特徴とする請求項30に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
- 前記第三のヒータのさらに下方に少なくとも1つのヒータが配置されていることを特徴とする請求項30または31に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
- 前記第二のヒータが複数のサブヒータによって構成されていることを特徴とする請求項27から32のいずれかに記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
- 前記複数のサブヒータの間に少なくとも1つの熱遮蔽板または断熱板が配置されていることを特徴とする請求項33に記載の化合物半導体単結晶の製造装置。
- 請求項1から26のいずれかの製造方法によって製造された化合物半導体単結晶の基板であって、100cm-2未満の平均転位密度と、5×1016cm-3以上で5×1017cm-3未満のシリコン濃度を有することを特徴とするn型ヒ化ガリウム基板。
- 50cm-2未満の平均転位密度を有することを特徴とする請求項35に記載のn型ヒ化ガリウム基板。
- 100mm以上の直径を有することを特徴とする請求項35または36に記載のn型ヒ化ガリウム基板。
- 125mm以上の直径を有することを特徴とする請求項37に記載のn型ヒ化ガリウム基板。
- 請求項1から26のいずれかの製造方法によって製造された化合物半導体単結晶の基板であって、1000cm-2未満の平均転位密度と、5×1015cm-3未満のシリコン濃度と、1×103Ωcm以上の比抵抗を有することを特徴とする半絶縁性ヒ化ガリウム基板。
- 500cm-2未満の平均転位密度を有することを特徴とする請求項39に記載の半絶縁性ヒ化ガリウム基板。
- 1×1014cm-3以上のカーボンが添加されていることを特徴とする請求項39または40に記載の半絶縁性ヒ化ガリウム基板。
- 150mm以上の直径を有することを特徴とする請求項39から41のいずれかに記載の半絶縁性ヒ化ガリウム基板。
- 200mm以上の直径を有することを特徴とする請求項42に記載の半絶縁性ヒ化ガリウム基板。
- 請求項1から26のいずれかの製造方法によって製造された化合物半導体単結晶の基板であって、100cm-2未満の平均転位密度と、1×1017cm-3以上で3×1018cm-3未満の硫黄濃度を有することを特徴とするn型リン化インジウム基板。
- 50cm-2未満の平均転位密度を有することを特徴とする請求項44に記載のn型リン化インジウム基板。
- 請求項1から26のいずれかの製造方法によって製造された化合物半導体単結晶の基板であって、1000cm-2未満の平均転位密度と、1×1017cm-3以上で5×1018cm-3未満の錫濃度を有することを特徴とするn型リン化インジウム基板。
- 500cm-2未満の平均転位密度を有することを特徴とする請求項46に記載のn型リン化インジウム基板。
- 100mm以上の直径を有することを特徴とする請求項44から47のいずれかに記載のn型リン化インジウム基板。
- 125mm以上の直径を有することを特徴とする請求項48に記載のn型リン化インジウム基板。
- 請求項1から26のいずれかの製造方法によって製造された化合物半導体単結晶の基板であって、1000cm-2未満の転位密度と1×103Ωcm以上の比抵抗を有し、鉄がドープされていることを特徴とする半絶縁性リン化インジウム基板。
- 500cm-2未満の転位密度を有することを特徴とする請求項50に記載の半絶縁性リン化インジウム基板。
- 鉄が1×1015cm-3以上添加されていることを特徴とする請求項50または51に記載の半絶縁性リン化インジウム基板。
- 100mm以上の直径を有することを特徴とする請求項50から52のいずれかに記載の半絶縁性リン化インジウム基板。
- 150mm以上の直径を有することを特徴とする請求項53に記載の半絶縁性リン化インジウム基板。
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